CN103787804B - 一种蒸汽裂解方法 - Google Patents

Abstract

一种蒸汽裂解方法，该方法包括：将液体裂解原料与水蒸气混合，并将得到的裂解原料混合物在所述对流段内加热至横跨温度，将加热后的裂解原料混合物加到辐射段进行裂解反应，然后将得到的裂解反应产物注入所述急冷装置进行冷却分离，其中，该方法还包括在对流段和/或辐射段的出口处引入烯烃、氢气和水蒸气的混合物。在蒸汽裂解过程中，根据本发明的所述方法引入烯烃作为部分裂解原料，不会导致裂解炉的对流段和急冷装置内产生结焦，而且可以实现对来自辐射段的高温裂解产物的热量的有效利用，并提高丁二烯收率。

Description

一种蒸汽裂解方法

技术领域

本发明涉及一种蒸汽裂解方法。

背景技术

乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃是石油化学工业的重要基础原料。目前，生产低碳烯烃的方法以管式炉石油烃蒸汽裂解工艺为主。据统计，世界上大约99%的乙烯、50%以上的丙烯和90%以上的丁二烯通过该工艺生产。

以管式裂解炉蒸汽裂解工艺及其下游的深冷分离工艺为核心技术所建立的生产装置称为乙烯装置。该装置的核心设备是管式裂解炉，它是由对流段和辐射段组成的。裂解原料和稀释水蒸气首先分别在对流段炉管内加热，二者混合并气化后加热至起始裂解温度（即“横跨温度”），然后进入辐射段炉管裂解。在工业裂解炉辐射段内，通常排布了若干组构型相同的炉管。炉管内通入裂解原料，炉管外采用由液体燃料或气体燃料燃烧所放出的热量来加热管壁，并且通过管壁的传热，将热量传递给炉管内的裂解原料。

众所周知，裂解是指饱和石油烃在高温条件下，发生碳链断裂或脱氢反应生成烯烃及其他产物的过程。裂解的目的是以生产乙烯、丙烯为主，同时副产丁烯、丁二烯等烯烃和裂解汽油、柴油、燃料油等产品。

近年来，以丁二烯为单体的合成橡胶和合成树脂迅猛发展，丁二烯产品的价格也节节攀升，丁二烯产品也成为乙烯装置重要的利润来源。不同的裂解原料相应的丁二烯收率也不尽相同，对于气体裂解原料（C5以下的低碳烷烃）而言，丁二烯的收率较低，比如正丁烷的裂解产品中丁二烯的收率仅仅在4%左右；对于液体裂解原料（如石脑油、加氢尾油等）而言，丁二烯收率相对较高，比如加氢尾油的裂解产品中丁二烯的收率高达7%。对于那些通常认为不能作为裂解原料的烯烃而言，有些烯烃的丁二烯收率相当高，比如，顺丁烯的丁二烯收率能够惊人地达到18%，因此如果希望增加丁二烯产量，可以将烯烃如顺丁烯加到裂解炉进行裂解反应。

通常而言，乙烯装置的裂解部分由若干台液体裂解炉和一台气体裂解炉组成。气体裂解炉的原料通常为乙烷、丙烷以及C4烷烃等，这些裂解原料在进料时的相态为气相，无需在裂解炉的对流段进行汽化，裂解炉的对流段设计往往相对简单；液体裂解炉的原料通常为石脑油、柴油和加氢尾油等，由于这些裂解原料进料时的相态为液相，需要在裂解炉的对流段进行汽化，该裂解炉的对流段的设计往往相对比较复杂一些。如果希望能够在正常的情况下增加丁二烯的收率，就必须考虑不饱和烃在液体原料裂解炉中的裂解，原因在于气体裂解炉的数量太少。

一般而言，裂解炉的对流段的作用主要有两个，一是将裂解原料预热、汽化并过热至初始裂解温度（横跨温度），二是回收烟气中的余热，以提高炉子的热效率。因此，正常情况下对流段根据不同的工艺要求有不同的换热段排布方式，大致包含以下几个换热段：原料预热段、锅炉给水预热段、稀释蒸汽过热段、超高压蒸汽过热段和混合加热段。随着技术的发展，裂解炉的对流段技术也不断发展，一是裂解炉对流段的段数越来越多，比如原料预热段会根据烟气余热的能量不同分为上原料预热段、中原料预热段和下原料预热段；二是稀释蒸汽的注入方式多样化，根据原料的不同采用不同的注汽方式，如一次注汽和二次注汽。采用不同的注汽方式是为了防止原料在对流段的结焦，对于石脑油、柴油以及加氢尾油等液体原料，其在对流段加热过程中存在汽化的过程，如果原料中存在烯烃，则在汽化初期，气相中的烯烃含量较高，容易引起结焦；在汽化末期，液相中的烃类组分较重，同样容易引起结焦。然而裂解炉的对流段一旦出现严重结焦，不仅会严重影响对流段的传热过程，而且会引起对流段压降骤增，从而降低裂解炉的产量，达到某一极限时必须将裂解炉停炉进行机械清焦。因此需要开发出一种新的蒸汽裂解方法，以适应原料中混入烯烃组分工况下的操作。

对于多种不同的裂解原料进入裂解炉的对流段，现有技术中提出了一些实施方案。例如，CN1077978A提出了一种对流段采用两次注汽的石油烃蒸汽裂解制乙烯的方法，该方法采用三点分注法注入一次蒸汽和一点注入二次蒸汽的进料方式，使得裂解炉既能适应轻质原料，也能适应重质原料，而且在原料切换时不需要更换管线。该专利申请的方法仅是蒸汽注入方式的改变，不影响整个裂解工艺最终的裂解收率和产品的质量。

CN1501898A提出了一种轻质进料在用于裂解重质进料裂解的裂解炉中裂解的方法，该方法包括将一部分轻质进料在裂解炉对流段的进料入口送入，而将另外的轻质进料与稀释气体一起送入对流段。该专利申请的方法解决了当裂解原料由重质原料更换为轻质原料时，轻质原料如何进入裂解炉的问题，使得轻质原料通过原料预热段时不至于有过大的压降。

US2009/0178956A1提出了一种用于减少液体裂解原料在对流段结焦的方法，该方法是将液体原料在单独预热时通过注入气相等方式降低其分压，从而提高液体原料在与稀释蒸汽混合后的气化率，从而延缓液体原料结焦前兆体的形成，降低甚至消除液体原料在对流段的结焦。

目前的蒸汽裂解方法都集中于如何使得裂解炉适应更多的不同性质的原料，如从轻质原料到重质原料等，或者裂解炉在使用重质原料时如何减缓或者消除结焦的发生。然而，已有技术中并不涉及将烯烃作为部分裂解原料注入裂解炉中进行蒸汽裂解的方法，更不涉及如何解决烯烃作为部分裂解原料注入裂解炉中会发生结焦的问题。

通常，裂解原料在裂解炉的对流段预热后进入裂解炉的辐射段进行裂解反应，裂解原料在裂解炉的辐射段吸热温度升高，从而发生裂解反应，生成小分子的裂解目标产物，如乙烯、丙烯以及丁二烯等。而裂解炉的辐射段出口的裂解气在高温下发生二次反应生成非目标产物，因此，在裂解炉的辐射段出口需要将高温裂解气快速冷却以避免由于发生过多的二次反应而影响目标产物的收率。裂解气的急冷可以采用直接急冷法和间接急冷法，直接急冷法就是将冷剂与裂解气直接接触，使裂解气急速冷却；间接急冷法就是用冷剂通过器壁间接与裂解气接触，使裂解气急速冷却。通常情况下，为了回收高温裂解气的热量，以提高裂解炉的热效率和降低产品成本，都采用急冷换热器进行间接急冷，即利用输送管线换热器（TLE）对裂解气进行急冷并回收热量发生蒸汽。

发明内容

本发明的目的是为了克服将烯烃作为部分裂解原料注入裂解炉中会发生结焦的问题，提供一种新的蒸汽裂解方法。

本发明提供了一种蒸汽裂解方法，该方法在裂解设备中实施，所述裂解设备包括裂解炉和急冷装置，所述裂解炉包括对流段和辐射段，所述方法包括：将液体裂解原料与水蒸气混合，并将得到的裂解原料混合物在所述对流段内加热至横跨温度，将加热后的裂解原料混合物加到辐射段进行裂解反应，然后将得到的裂解反应产物注入所述急冷装置进行冷却分离，其特征在于，所述方法还包括以下两个过程中的至少一个：

（1）将烯烃和氢气的混合物在所述对流段内进行预热，之后与水蒸气混合，得到含烯烃的物流；并且在将所述裂解原料混合物在所述对流段内加热至横跨温度之前，将所述裂解原料混合物与所述含烯烃的物流混合；

（2）将烯烃和氢气的混合物在所述对流段内进行预热，之后与水蒸气混合，得到含烯烃的物流；并且在将所述裂解反应产物注入所述急冷装置之前，将所述裂解反应产物与所述含烯烃的物流接触反应。

在本发明提供的所述蒸汽裂解方法中，在过程（1）中，在裂解炉对流段内，在将裂解原料混合物与含烯烃的物流的混合物进行加热的过程中，氢气和水蒸气会对气相起稀释作用，使气相中的烯烃含量相对较低，从而能够减轻甚至避免汽化初期发生的结焦；而且，在汽化末期，水蒸气以过热蒸汽的形式存在，能够促使液体裂解原料发生快速汽化，使得裂解原料中相对较多的重组分能够被汽化，从而达到减轻汽化末期发生结焦的目的。因此，根据过程（1）的方法引入烯烃能够减轻烯烃作为裂解原料在裂解炉对流段内的结焦，使得裂解炉能够长期、稳定地运行。而且，在裂解炉的辐射段内，烯烃会与液体裂解原料发生共裂解，能够获得较高的丁二烯收率，特别是，当烯烃含有一定量的1-丁烯和/或2-丁烯时，丁二烯收率可以得到显著提高。

在本发明提供的所述蒸汽裂解方法中，对于过程（2），众所周知，裂解反应是强吸热反应，如果能够将小部分裂解原料直接注入裂解炉的辐射段出口处，将能够在增加裂解产品的同时降低裂解气的温度，以达到充分利用裂解气的高温热能的目的。然而，如果直接将常规的液体裂解原料注入裂解炉的辐射段出口处，由于辐射段出口处的裂解温度会由于液体裂解原料的注入而显著降低，使得辐射段出口处的裂解反应过程会产生较多的液相裂解产品，从而增加了急冷装置的结焦速率，进而会影响整个裂解设备的运行周期。

为此，在过程（2）中，通过将烯烃注入裂解炉的辐射段出口处，烯烃与由辐射段产生的裂解反应产物混合后会发生裂解反应，由于烯烃本身所需的裂解温度较低，而且烯烃裂解后不会产生液相裂解产品，因此，本发明的所述蒸汽裂解方法中的过程（2）不仅能够有效利用由辐射段产生的裂解反应产物的高温热量，增加裂解产品，而且还能够减缓急冷装置的结焦；而且，使烯烃与氢气和水蒸气一起加入能够进一步减缓结焦。

另外，在步骤（2）中，通过在辐射段出口处加入烯烃，烯烃会与来自辐射段的裂解产物进一步发生共裂解，产生丁二烯，从而能够获得较高的丁二烯收率，特别是，当烯烃含有一定量的1-丁烯和/或2-丁烯时，丁二烯收率可以得到显著提高。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是已有技术中包括裂解炉和急冷装置的裂解设备的示意图以及物料流向示意图；

图2是本发明中包括裂解炉和急冷装置的裂解设备的示意图以及物料流向示意图。

附图标记说明

1液体裂解原料2锅炉给水3水蒸气

4高压蒸汽5风机6汽包

7急冷装置8烟气横跨段9辐射段

10对流段11原料预热段

12锅炉给水预热段13稀释蒸汽过热段

14超高压蒸汽过热段15混合加热段

16烯烃17裂解气总管

18氢气

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下”通常是指参考附图所示的上、下；“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内、外。

图2为包括裂解炉的裂解设备的示意图以及物料流向示意图。所述裂解设备包括裂解炉、急冷换热器7、汽包6、风机5和裂解气总管17，所述裂解炉包括对流段10和辐射段9。裂解原料经过对流段10进入辐射段9。在辐射段9内，通过燃烧液体燃料或气体燃料所放出的热量，将由所述裂解原料经过对流段10预热后得到的物料进一步加热以发生裂解反应。裂解产物注入急冷换热器7中进行冷却，分离成裂解气和蒸汽。蒸汽进入汽包6中进行气液分离，分离出的高压蒸汽可以进入对流段进行加热，以获得超高压蒸汽，分离出的水可用作急冷换热器7的冷却水；裂解气经过裂解气总管17进入后续分离装置中分离出想要的目标产物。辐射段9内燃烧产生的高温烟气经过烟气横跨段8进入对流段10。所述急冷装置7优选为急冷换热器，也即间接急冷装置。

为了充分利用来自辐射段9的高温烟气的热量，所述裂解炉的对流段10通常设置有用于回收热量的多个段。通常，所述对流段10可以设置有原料预热段11、锅炉给水预热段12、稀释蒸汽过热段13、超高压蒸汽过热段14和混合加热段15中的一个或多个。所述原料预热段11通常用于对裂解原料进行预热。所述锅炉给水预热段12通常用于对供给至汽包6中的锅炉给水进行预热。所述稀释蒸汽过热段13通常用于对稀释蒸汽（如水蒸气）进行预热。所述超高压蒸汽过热段14通常用于将来自汽包6的高压蒸汽进行加热以获得超高压蒸汽。所述混合加热段15通常用于将裂解原料加热至横跨温度。对于上面提及的这些段，可以根据实际需要进行设置，例如，当所述裂解原料需要先进行预热再与其他物流（如稀释蒸汽）混合时，则需要设置所述原料预热段11，相反，则不需要设置所述原料预热段11。

而且，根据实际生产需要，所述对流段10可以设置有一个或多个原料预热段11。在一种实施方式中，当所述裂解原料通过多股物流注入，而且每股物流都需要事先经过预热再进行相互混合时，在所述对流段10内设置多个原料预热段11，每个原料预热段11分别对一股物流进行预热。在另一种实施方式中，当所述裂解原料需要预热至较高的温度，而经过一个原料预热段不能预热至目标温度时，需要在所述对流段10内设置多个原料预热段11，以对所述裂解原料进行多次预热。

根据实际生产需要，为了获得特定温度和压力的超高压蒸汽，可以在所述对流段10内设置一个或多个超高压蒸汽过热段14。

根据实际生产需要，为了将裂解原料加热至横跨温度以减轻辐射段的负荷，可以在所述对流段10内设置一个或多个混合加热段。

在所述裂解炉中，当所述对流段10内设置有两个以上的选自原料预热段11、锅炉给水预热段12、稀释蒸汽过热段13、超高压蒸汽过热段14和混合加热段15中的段时，各个段之间的位置可以根据实际需要而确定，当某一段内的待加热介质需要进行较高强度的加热，也即加热至较高的温度时，则可以将该段设置在靠近所述烟气横跨段8的位置，因为靠近所述烟气横跨段8的位置烟气的温度相对较高；当某一段内的待加热介质需要进行较低强度的加热，也即加热至较低的温度时，则可以将该段设置在远离所述烟气横跨段8的位置，因为离所述烟气横跨段8越远烟气的温度越低。例如，在一种实施方式中，如图2所示，在所述对流段10中，沿着高温烟气的流动方向，依次设置有混合加热段15、超高压蒸汽过热段14、稀释蒸汽过热段13、锅炉给水预热段12和原料预热段11。

根据本发明的所述蒸汽裂解方法在裂解设备中实施，所述裂解设备包括裂解炉和急冷装置7，所述裂解炉包括对流段10和辐射段9，所述方法包括：将液体裂解原料与水蒸气混合，并将得到的裂解原料混合物在所述对流段10内加热至横跨温度，并将加热后的裂解原料混合物加到辐射段9进行裂解反应，然后将得到的裂解反应产物注入所述急冷装置7进行冷却分离，其中，所述方法还包括以下两个过程中的至少一个：

（1）将烯烃和氢气的混合物在所述对流段10内进行预热，之后与水蒸气混合，得到含烯烃的物流；并且在将所述裂解原料混合物在所述对流段10内加热至横跨温度之前，将所述裂解原料混合物与所述含烯烃的物流混合；

（2）将烯烃和氢气的混合物在所述对流段10内进行预热，之后与水蒸气混合，得到含烯烃的物流；并且在将所述裂解反应产物注入所述急冷装置7之前，将所述裂解反应产物与所述含烯烃的物流接触反应。

在本发明中，液体裂解原料单独进入所述对流段10进行热交换的过程以及烯烃和氢气的混合物进入所述对流段10进行热交换的过程称为预热过程，水蒸气与液体裂解原料或者水蒸气与液体裂解原料和含烯烃的物流混合在一起进入所述对流段10进行热交换的过程称为加热过程。

在本发明的所述方法中，过程（1）是在对流段10内引入所述含烯烃的物流，过程（2）是在辐射段9的出口处引入所述含烯烃的物流。

在本发明的所述方法中，在过程（1）和过程（2）中，所述烯烃和氢气的混合物经过所述对流段预热后的温度各自可以为120-250℃，优选为150-200℃。

在一种优选实施方式中，所述蒸汽裂解方法还包括：在将所述液体裂解原料与水蒸气混合之前，将所述液体裂解原料在所述对流段10内进行预热。根据该实施方式，通过使液体裂解原料在与水蒸气混合之前事先进行预热，可以达到减轻结焦的目的。优选地，所述液体裂解原料经过所述对流段10预热后的温度为120-300℃，更优选为150-250℃。

在本发明中，当所述蒸汽裂解方法包括过程（1）时，所述对流段10内优选设置有原料预热段11、稀释蒸汽过热段13和混合预热段15，所述蒸汽裂解方法优选包括：

（1）将液体裂解原料在所述原料预热段11内预热；

（2）将水蒸气在所述稀释蒸汽过热段13内预热；

（3）将步骤（1）得到的经过预热的液体裂解原料与步骤（2）得到的经过预热的水蒸气混合，得到裂解原料混合物；

（4）将烯烃和氢气的混合物在所述稀释蒸汽过热段13内预热，之后与水蒸气混合，得到含烯烃的物流；

（5）所述裂解原料混合物与所述含烯烃的物流混合，之后加到所述混合预热段15内加热，使得所述裂解原料混合物汽化并加热至横跨温度，然后加到辐射段9进行裂解反应；

（6）将步骤（5）得到的裂解反应产物注入所述急冷装置7中进行冷却分离。

在上述实施方式中，步骤（1）、步骤（2）和步骤（4）没有严格限定的先后操作顺序，优选地，步骤（1）、步骤（2）和步骤（4）同步进行。

在本发明中，当所述蒸汽裂解方法包括过程（2）时，所述对流段10内优选设置有原料预热段11、稀释蒸汽过热段13和混合预热段15，所述蒸汽裂解方法优选包括：

（1）将液体裂解原料在所述原料预热段11内预热；

（2）将水蒸气在所述稀释蒸汽过热段13内预热；

（3）将步骤（1）得到的经过预热的液体裂解原料与步骤（2）得到的经过预热的水蒸气混合，并将得到的裂解原料混合物在所述混合预热段15内加热，使得所述裂解原料混合物汽化并加热至横跨温度，之后加到辐射段9进行裂解反应；

（4）将烯烃和氢气的混合物在所述稀释蒸汽过热段13内预热，之后与水蒸气混合，得到含烯烃的物流；

（5）在辐射段的出口处，将步骤（3）得到的裂解反应产物与所述含烯烃的物流接触反应，然后将反应后得到的产物注入所述急冷装置7中进行冷却分离。

在上述实施方式中，步骤（1）、步骤（2）和步骤（4）没有严格限定的先后操作顺序，优选地，步骤（1）、步骤（2）和步骤（4）同步进行。

在较优选的实施方式中，所述蒸汽裂解方法同时包括过程（1）和（2），此时，所述对流段10内优选设置有原料预热段11、稀释蒸汽过热段13和混合预热段15，所述蒸汽裂解方法优选包括：

（1）将液体裂解原料在所述原料预热段11内预热；

（2）将水蒸气在所述稀释蒸汽过热段13内预热；

（3）将步骤（1）得到的经过预热的液体裂解原料与步骤（2）得到的经过预热的水蒸气混合，得到裂解原料混合物；

（4）将烯烃和氢气的混合物在所述稀释蒸汽过热段13内预热，之后与水蒸气混合，得到含烯烃的物流；

（5）所述裂解原料混合物与所述含烯烃的物流混合，之后加到所述混合预热段15内加热，使得所述裂解原料混合物汽化并加热至横跨温度，然后加到辐射段9进行裂解反应；

（6）在辐射段的出口处，将步骤（5）得到的裂解反应产物与所述含烯烃的物流接触反应，然后将反应后得到的产物注入所述急冷装置7中进行冷却分离。

在上述较优选的实施方式中，步骤（1）、步骤（2）和（4）没有严格限定的先后操作顺序，优选地，步骤（1）、步骤（2）和（4）同步进行。

对于上述较优选的实施方式，具体地，如图2所示，在所述对流段10中，将液体裂解原料1经过原料预热段11进行预热，同时将水蒸气3经过稀释蒸汽过热段13进行预热，之后将经过所述原料预热段11预热的液体裂解原料与经过所述稀释蒸汽过热段13预热的水蒸气3混合，得到裂解原料混合物；同时，将烯烃16和氢气18的混合物经过稀释蒸汽过热段13进行预热，之后与水蒸气3混合，得到含烯烃的物流；将所述裂解原料混合物与一股所述含烯烃的物流混合后进入混合加热段15进行加热，待加热至横跨温度后进入辐射段9中进行裂解反应；然后，将得到的裂解反应产物与另一股所述含烯烃的物流接触反应，然后将得到的反应产物注入所述急冷装置7进行冷却分离。

另外，在上述实施方式中，为了充分利用所述对流段10中的高温烟气的热量，可以选择性地将锅炉给水2通过锅炉给水预热段12进行加热，并将来自汽包6的高压蒸汽4通过超高压蒸汽过热段14进行加热，得到超高压过热蒸汽。在这种情况下，在所述对流段10中，沿着高温烟气的流动方向，优选依次设置有混合加热段15、超高压蒸汽过热段14、稀释蒸汽过热段13、锅炉给水预热段12和原料预热段11。

在本发明提供的所述方法中，在将液体裂解原料与水蒸气混合的过程中，所述液体裂解原料与水蒸气的用量的重量比可以为1-4：1，优选为1.5-2.5：1。

在过程（1）的所述含烯烃的物流中，所述烯烃与所述液体裂解原料的用量的重量比可以为0.001-0.5：1，优选为0.01-0.2：1；所述烯烃与氢气的用量的重量比可以为50-1000：1，优选为80-800：1；水蒸气与所述烯烃的用量的重量比为0.1-5：1，优选为0.5-2：1。

在过程（2）的所述含烯烃的物流中，所述烯烃与所述液体裂解原料的用量的重量比可以为0.001-0.5：1，优选为0.01-0.2：1；所述烯烃与氢气的用量的重量比可以为50-1000：1，优选为80-800：1；水蒸气与所述烯烃的用量的重量比为0.1-5：1，优选为0.4-2：1。

在本发明提供的所述方法中，所述辐射段9内的裂解反应与常规的蒸汽裂解方法中裂解炉的辐射段9中发生的裂解反应基本相同，因此，所述裂解反应可以按照常规的裂解反应条件实施。在优选情况下，所述裂解反应的条件包括：所述横跨温度为560-660℃，优选为580-640℃；所述辐射段的出口温度为780-850℃，优选为790-840℃；反应时间（也即进入辐射段9内的反应物料在所述辐射段9中的停留时间）为0.1-0.5秒，优选为0.2-0.3秒。

在过程（2）中，来自辐射段9的裂解反应产物与所述含烯烃的物流接触反应的时间比较短，可以为0.1秒以下，优选为0.001-0.05秒。所述接触反应的时间是指来自辐射段9的裂解反应产物与在辐射段9的出口处加入的所述含烯烃的物流的混合物在进入所述急冷装置7之前二者的混合接触时间。

在本发明提供的所述方法中，在过程（1）和过程（2）中，所述烯烃可以相同或不同，而且各自可以为各种常规的烯烃，例如可以为C4-C6的烯烃。在优选情况下，过程（1）和过程（2）的所述烯烃相同，且都含有10重量%以上的1-丁烯和/或2-丁烯，更优选都含有50重量%以上的1-丁烯和/或2-丁烯。这样的烯烃例如可以为常规的混合C4烯烃。当过程（1）和过程（2）的所述烯烃包含上述含量的1-丁烯和/或2-丁烯时，根据本发明的所述方法能够显著提高丁二烯的收率。而且，当过程（1）和过程（2）中的所述烯烃相同时，步骤（1）的所述含烯烃的物流与步骤（2）的所述含烯烃的物流可以相同或不同，也即二者中各个组分的配比可以相同或不同。

在本发明提供的所述方法中，所述液体裂解原料可以为本领域常规使用的各种液体裂解原料，例如可以为石脑油和/或加氢尾油。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的所述蒸汽裂解方法。

采用对流段如图2所示的裂解炉进行裂解反应。具体过程包括：

将混合C4烯烃16（组成如表2所示）和氢气的混合物经过稀释蒸汽过热段13预热至190℃，然后与水蒸气3混合，得到含烯烃的物流。

将60℃的石脑油1（相关参数如表1所示）经过原料预热段11进行预热；同时将水蒸气3经过稀释蒸汽过热段13进行预热；然后将经过预热的石脑油与经过预热的水蒸气混合，并将得到的裂解原料混合物与第一股含烯烃的物流混合，之后进入混合加热段15加热至横跨温度，然后进入辐射段9进行裂解反应；然后将得到的裂解反应产物与第二股含烯烃的物流混合并发生反应，之后将反应得到的产物注入急冷换热器7中进行冷却分离，分离成高压蒸汽和裂解气，将裂解气经过裂解气总管17进入后续分离装置。其中，石脑油的投料量为43130kg/h，经过稀释蒸汽过热段13预热的水蒸气的量为20430kg/h；在第一股含烯烃的物流中，所述混合C4烯烃的注入量为2270kg/h，氢气的注入量为25kg/h，水蒸气的注入量为2270kg/h；在第二股含烯烃的物流中，所述混合C4烯烃的注入量为1362kg/h，氢气的注入量为15kg/h，水蒸气的注入量为2270kg/h，横跨温度（XOT）为590℃，裂解炉的辐射段的出口温度（COT）为830℃，辐射段9中的裂解反应时间为0.24秒。裂解炉的其他工艺参数如表3所示，通过对裂解气进行分离和分析得知，裂解气的组成如表4所示。

表1

表2

表3

表4

组分	重量%
		氢气	0.88
甲烷	11.82
		乙烷	3.15
乙烯	27.63
		乙炔	0.33
丙烷	0.46
		丙烯	16.98
丙炔	0.32
		丙二烯	0.25
异丁烷	0.01
		正丁烷	0.34
丁烯-1	2.11
		异丁烯	2.74
反丁烯	1.00
		顺丁烯	1.52
丁二烯	5.88
		其他	24.58
合计	100.00

对比例1

根据实施例1的方法进行蒸汽裂解，所不同的是，如图1所示，不注入所述第一股含烯烃的物流和所述第二股含烯烃的物流，而且石脑油的投料量为45400kg/h，经过稀释蒸汽过热段13预热的水蒸气的量为22700kg/h。其中，对流段的工艺参数如表5所示，裂解气的组成如表6所示。

表5

表6

组分	重量%
		氢气	0.81
甲烷	11.79
		乙烷	3.38
乙烯	29.50
		乙炔	0.33
丙烷	0.50
		丙烯	16.94
丙炔	0.32
		丙二烯	0.24
异丁烷	0.04
		正丁烷	0.37
丁烯-1	2.11
		异丁烯	2.93
反丁烯	0.00
		顺丁烯	0.51
丁二烯	4.84
		其他	25.39
合计	100.00

由表4和表6的数据可以看出，实施例1的丁二烯收率为5.88重量%，而对比例1的丁二烯收率为4.84重量%，即实施例1中通过在辐射段9的入口处和出口处加入烯烃作为部分裂解原料使得丁二烯收率提高了21.49%。

而且，由表3和表5的数据可以看出，虽然实施例1中急冷换热器7在运行末期出口与入口之间的压降相对于对比例1有少许增加（实施例1为24.9kPa/g，对比例1为23.8kPa/g），但是急冷换热器7的出口温度从初期到末期都有所下降。

由此可见，根据本发明提供的所述方法，通过在对流段10内和辐射段9的出口处引入烯烃，不仅不会导致裂解炉的对流段10和急冷换热器7内由于产生严重结焦而发生堵塞，而且还实现了对来自辐射段9的高温裂解产物的热量的有效利用，提高了丁二烯收率。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的所述蒸汽裂解方法。

根据实施例1的方法进行蒸汽裂解，所不同的是，不加入所述第一股含烯烃的物流，其中，石脑油的投料量为45400kg/h，经过稀释蒸汽过热段13预热的水蒸气的量为22700kg/h，在所述第二股含烯烃的物流（即辐射段9的出口处引入的含烯烃的物流）中，所述混合C4烯烃的注入量为1362kg/h，氢气的注入量为15kg/h，水蒸气的注入量为2270kg/h，横跨温度（XOT）为590℃，裂解炉的辐射段的出口温度（COT）为830℃，辐射段9中的裂解反应时间为0.3秒。对流段10和急冷换热装置7的其他工艺参数如表7所示，通过对裂解气进行分离和分析得知，裂解气的组成如表8所示。

表7

表8

组分	重量%
		氢气	0.83
甲烷	11.75
		乙烷	3.22
乙烯	28.69
		乙炔	0.33
丙烷	0.46
		丙烯	16.93
丙炔	0.30
		丙二烯	0.23
异丁烷	0.03
		正丁烷	0.35
丁烯-1	2.29
		异丁烯	2.88
反丁烯	1.24
		顺丁烯	1.4212 -->
丁二烯	5.22
		其他	23.83
合计	100.00

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的所述蒸汽裂解方法。

根据实施例1的方法进行蒸汽裂解，所不同的是，不加入所述第二股含烯烃的物流，其中，石脑油的投料量为43130kg/h，经过稀释蒸汽过热段13预热的水蒸气的量为20430kg/h，在所述第一股含烯烃的物流（即对流段10内引入的含烯烃的物流）中，所述混合C4烯烃的注入量为2270kg/h，氢气的注入量为25kg/h，水蒸气的注入量为2270kg/h，横跨温度（XOT）为590℃，裂解炉的辐射段的出口温度（COT）为830℃，辐射段9中的裂解反应时间为0.24秒。对流段10和急冷换热装置7的其他工艺参数如表9所示，通过对裂解气进行分离和分析得知，裂解气的组成如表10所示。

表9

表10

组分	重量%
		氢气	0.87
甲烷	11.68
		乙烷	3.23
乙烯	28.27
		乙炔	0.32
丙烷	0.48
		丙烯	16.90
丙炔	0.31
		丙二烯	0.23
异丁烷	0.03
		正丁烷	0.35
丁烯-1	2.1113 -->
		异丁烯	2.79
反丁烯	1.04
		顺丁烯	1.41
丁二烯	5.53
		其他	24.45
合计	100.00

通过将表3、7和9进行比较并将表4、8和10进行比较可以看出，根据本发明提供的所述方法，通过在辐射段9的入口处和出口处都引入烯烃作为部分裂解原料，不仅能够有效利用来自辐射段9的高温裂解产物的热量，而且还显著提高了丁二烯收率。

Claims (16)

1.一种蒸汽裂解方法，该方法在裂解设备中实施，所述裂解设备包括裂解炉和急冷装置，所述裂解炉包括对流段和辐射段，所述方法包括：将液体裂解原料与水蒸气混合，并将得到的裂解原料混合物在所述对流段内加热至横跨温度，将加热后的裂解原料混合物加到辐射段进行裂解反应，然后将得到的裂解反应产物注入所述急冷装置进行冷却分离，其特征在于，所述方法还包括以下两个过程中的至少一个：

(1)将烯烃和氢气的混合物在所述对流段内进行预热，之后与水蒸气混合，得到含烯烃的物流；并且在将所述裂解原料混合物在所述对流段内加热至横跨温度之前，将所述裂解原料混合物与所述含烯烃的物流混合；

(2)将烯烃和氢气的混合物在所述对流段内进行预热，之后与水蒸气混合，得到含烯烃的物流；并且在将所述裂解反应产物注入所述急冷装置之前，将所述裂解反应产物与所述含烯烃的物流接触反应；

其中，所述液体裂解原料为石脑油和/或加氢尾油。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：在将所述液体裂解原料与水蒸气混合之前，将所述液体裂解原料在所述对流段内进行预热。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述液体裂解原料经过所述对流段预热后的温度为120-300℃。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述液体裂解原料经过所述对流段预热后的温度为150-250℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在过程(1)和过程(2)中，所述烯烃和氢气的混合物经过所述对流段预热后的温度各自为120-250℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，在过程(1)和过程(2)中，所述烯烃和氢气的混合物经过所述对流段预热后的温度各自为150-200℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，在将所述液体裂解原料与水蒸气混合的过程中，所述液体裂解原料与水蒸气的用量的重量比为1-4：1。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，在将所述液体裂解原料与水蒸气混合的过程中，所述液体裂解原料与水蒸气的用量的重量比为1.5-2.5：1。

9.根据权利要求1或7所述的方法，其中，在过程(1)的所述含烯烃的物流中，所述烯烃与所述液体裂解原料的用量的重量比为0.001-0.5：1，所述烯烃与氢气的用量的重量比为50-1000：1，水蒸气与所述烯烃的用量的重量比为0.1-5：1。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，在过程(1)的所述含烯烃的物流中，所述烯烃与所述液体裂解原料的用量的重量比为0.01-0.2：1，所述烯烃与氢气的用量的重量比为80-800：1，水蒸气与所述烯烃的用量的重量比为0.5-2：1。

11.根据权利要求1或7所述的方法，其中，在过程(2)的所述含烯烃的物流中，所述烯烃与所述液体裂解原料的用量的重量比为0.001-0.5：1，所述烯烃与氢气的用量的重量比为50-1000：1，水蒸气与所述烯烃的用量的重量比为0.1-5：1。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，在过程(2)的所述含烯烃的物流中，所述烯烃与所述液体裂解原料的用量的重量比为0.01-0.2：1，所述烯烃与氢气的用量的重量比为80-800：1，水蒸气与所述烯烃的用量的重量比为0.4-2：1。

13.根据权利要求1-8、10和12中任意一项所述的方法，其中，所述裂解反应的条件包括：所述横跨温度为560-660℃，所述辐射段的出口温度为780-850℃，反应时间为0.1-0.5秒。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述裂解反应的条件包括：所述横跨温度为580-640℃，所述辐射段的出口温度为790-840℃，反应时间为0.2-0.3秒。

15.根据权利要求1-8、10、12和14中任意一项所述的方法，其中，在过程(1)和过程(2)中，所述烯烃含有10重量％以上的1-丁烯和/或2-丁烯。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，在过程(1)和过程(2)中，所述烯烃含有50重量％以上的1-丁烯和/或2-丁烯。