CN103774089B - 钛铝银氮纳米复合涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钛铝银氮纳米复合涂层及其制备方法，其特征在于组成主要包含粒径在8~33nm的钛铝氮纳米晶粒和分布在钛铝氮纳米晶晶界之间的银；其中，钛铝银氮纳米复合涂层含银3~8at.%，含氮45~50at.%，余量为钛铝；步骤依次为：将金属或合金基底装入镀膜设备的腔体内后抽真空，加热并稳定，通入Ar；设置样品台旋转，并开启基底偏压，接着开启铬靶起辉电源并溅射；通入N₂，按时间线性提高N₂流量控制Ar/N₂流量比；步骤4，开启钛铝靶起辉电源并迅速将钛铝靶电流密度提高；同时，将银靶电流密度也提高到；依次地，关闭钛铝靶，关闭银靶，关闭基底加热电源，关闭N₂通入；最后取出镀膜样品；其硬度更高、断裂韧性更高、在400~600℃环境下摩擦系数和磨损率更低。

Description

钛铝银氮纳米复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于表面工程技术，具体是一种用于材料表面磨损防护的钛铝银氮纳米复合涂层及其制备方法。

背景技术

刀具涂层在无润滑切削过程中，产生急剧波动的温度场和应力场，拷问着表面涂层的结合力、硬度、承载、热稳定性等综合性能。真空沉积的钛铝氮涂层具有强抗氧化性和高红硬性，常用作高速钢、硬质合金刀具的表面涂层。然而，现代工业对机加工效率、加工质量等要求不断提高，受单一的钛铝氮涂层的韧性、抗氧化性和摩擦系数等性质所限制的刀具性能逐渐不能满足要求。基于钛铝氮的增韧效应，或耐高温性能，或减摩耐磨将是发展趋势。如专利1：“一种应用于切削工具的新型TiAlN复合多重涂层”（200710009073.7，公开）所公开的“基体/Ti/[TiN/TiAlN]_n/Ti/TiAlN”涂层（[…]_n表示多层重复，下同），或专利2：“一种切削不锈钢用的物理气相沉积纳米多层涂层及其制备方法”（CN101200797B，授权）所公开的“基体/[TiN/(Ti_X，Al_1-X)N/(Ti_Y，Al_1-Y)N]_n”纳米多层涂层，通过多重结构实现所述的“高硬度、高韧性”或“抗高温氧化、高韧性”等目标性能。

涂层的摩擦系数剧烈影响刀具加工性能。干切削过程中，摩擦热是导致切削面升温、氧化的重要因素，与摩擦系数有关的接触变形和切削形式影响工件的加工精度和表面粗糙度。低摩擦系数是新型表面涂层技术的一个重要发展方向。如专利3：“一种基体表面的TiAlN/TiAlCN多层膜涂层及其制备方法”（201010594859.2，公开）所公开的“基体/[TiAlN/TiAlCN]_n”纳米多层涂层，引入“C”组元降低摩擦系数，并增强了抗腐蚀性能；又如文献1：“Tribological and oxidation behaviour of TiAlCN/VCN nanoscale multilayercoating deposited by the combined HIPIMS/(HIPIMS-UBM)technique”（Surface & CoatingsTechnology205(2011)2823-2829）所公开的“基体/[TiAlCN/VCN]_n”纳米多层涂层，获得强抗氧化、低摩擦系数、低磨损等良好综合性能。

尽管多层调制涂层的界面结构获得优异的硬度/抗氧化性能，但切削性能仍无法替代钛铝氮涂层。可能原因之一，多层界面调制降低内应力、增强正向压力下的硬度和韧性，但并不增强耐磨损所需的剪切抗力。若是其低摩擦系数与迭层间结合力和逐层剥落的磨损形式有关（见专利1和文献1），则界面调制无法提高耐磨性，甚至相反；之二，与TiAlN迭层相交替的TiN、TiAlCN、VCN等迭层所对应的切削性能，不高于TiAlN涂层。由于切削过程对综合性能的严厉要求，涂层的组织结构、组元构造均需要合理选择。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题为克服现有技术和研究的不足之处，提供一种新型组织结构的、综合性能优于钛铝氮涂层的新型表面保护涂层即钛铝银氮纳米复合涂层，表现为与在相同工艺下制备的钛铝氮涂层相比，硬度更高、断裂韧性更高、在400~600℃环境下摩擦系数和磨损率更低。

本发明要解决的另一个技术问题是提供一种工艺简便的涂层制备方法。

为解决本发明所述的首要技术问题，采用的技术为：一种钛铝银氮纳米复合涂层，其特征在于：组成主要包含粒径在8~33nm的钛铝氮纳米晶粒和分布在钛铝氮纳米晶晶界之间的银；其中，钛铝银氮纳米复合涂层含银3~8at.%，含氮45~50at.%，余量为钛铝。

作为改进，在真空沉积所述钛铝银氮纳米复合涂层之前，在金属或合金基底上依次沉积了任意厚度的铬底层、任意厚度的氮化铬过渡层，最后沉积钛铝银氮纳米复合涂层。

为解决本发明所述的另一个技术问题，采用的技术方案为：一种钛铝银氮纳米复合涂层的制备方法，其特征在于步骤依次为：

步骤1，将金属或合金基底装入镀膜设备的腔体内后抽真空到2~3×10^-3Pa，接着开启加热电源将金属或合金基底加热到350～500℃并稳定，其次采用质量流量计可控地向镀膜设备的真空腔体内通入Ar（氩气）以保持0.2~0.3Pa的真空气压；

步骤2，设置样品台以4~6转/分的角速度开始旋转，并开启基底偏压调至450~550V，接着开启铬靶起辉电源，以0.025~0.035A/dm²的电流密度溅射25~35min；随后在5min内将偏压按时间线性降到40~50V，同时在5min内将铬靶电流密度按时间线性提高到1.5~2.5A/dm²，并保持10～20min；

步骤3，采用质量流量计从0开始往真空腔体内通入N₂（氮气），在15min内按时间线性提高N₂流量直到Ar/N₂流量比为3.5/1~4.5/1；

步骤4，开启钛铝靶起辉电源并迅速将钛铝靶电流密度提高到1.5~1.7A/dm²；同时，开启银靶起辉电源并迅速将银靶电流密度提高到0.05～0.1A/dm²；保持0.5~1.5min后，关闭铬靶电源；保持90～250min；

步骤5，依次地，关闭钛铝靶，关闭银靶，关闭基底加热电源，关闭N₂通入；1小时后，关闭Ar通入，关闭样品台旋转；

步骤6，待基底冷却后按规范次序关停真空设备，最后取出镀膜样品。

作为优选，步骤依次为：

步骤1，将金属或合金基底装入镀膜设备的腔体内后抽真空到2.5×10^-3Pa，接着开启加热电源将金属或合金基底加热到350～500℃并稳定，其次采用质量流量计可控地向镀膜设备的真空腔体内通入Ar（氩气）以保持0.25Pa的真空气压；

步骤2，设置样品台以5转/分的角速度开始旋转，并开启基底偏压调至500V，接着开启铬靶起辉电源，以0.03A/dm²的电流密度溅射30min；随后在5min内将偏压按时间线性降到45V，同时在5min内将铬靶电流密度按时间线性提高到2A/dm²，并保持10～20min；

步骤3，采用质量流量计从0开始往真空腔体内通入N₂（氮气），在15min内按时间线性提高N₂流量直到Ar/N₂流量比为4/1；

步骤4，开启钛铝靶起辉电源并迅速将钛铝靶电流密度提高到1.6A/dm²；同时，开启银靶起辉电源并迅速将银靶电流密度提高到0.05～0.1A/dm²；保持1min后，关闭铬靶电源；保持90～250min；

步骤5，依次地，关闭钛铝靶，关闭银靶，关闭基底加热电源，关闭N₂通入；1小时后，关闭Ar通入，关闭样品台旋转；

步骤6，待基底冷却后按规范次序关停真空设备，最后取出镀膜样品。

作为进一步改进，所述的金属或合金基底包括普通钢材料或高速钢材料或硬质合金材料，并于真空镀膜之前按规范获得清洁表面。

最后，所述的钛铝靶为粉末冶金靶；所述的钛铝靶上的钛/铝原子含量比为1：1。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1．银与钛铝氮（或与钛/或与铝/或与氮/或与钛铝/或与钛氮/或与铝氮）具有热力学不互溶。依据如图1所示的磁控溅射镀膜沉积方法，虽然钛铝氮与银属于先后沉积的次序关系，但金属或合金基底上高温、高能的沉积组元有自发扩散形核、结晶的性质。其一，抑制银在钛铝氮晶粒中的固溶；其二，合理控制样品台转速可避免涂层形成过厚的[TiAlN/Ag]_n迭层结构，而获得纳米复合结构的钛铝银氮涂层。

2．所述的钛铝银氮纳米复合涂层具有高于钛铝氮涂层的硬度和断裂韧性；利用涂层表面的银形成极薄的低摩擦系数层，缓解摩擦生热，延缓钛铝氮的接触氧化；受涂层（制备和使用）温度、涂层成分和涂层结构控制的银向涂层表面扩散速率主导银减摩层的厚度调节，抑制银的过量磨耗，维持涂层表面高硬度，减缓涂层的中高温磨损。钛铝银氮纳米复合涂层的减摩耐磨性能优于同条件下制备的钛铝氮涂层。

附图说明

图1是本发明所述的钛铝银氮纳米复合涂层的磁控溅射制备方法的镀膜腔体结构示意图；

图2是本发明所述的沉积在基底上的钛铝银氮纳米复合涂层及涂层结构的示意图；

图中标号：

1：钛铝靶；

2：铬靶；

3：银靶；

4：可旋转的样品台及加热装置；

5：钛铝氮晶粒；

6：银；

7：钛铝银氮复合涂层；

8：氮化铬过渡层；

9：铬底层；

10：金属或合金基底。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

具体实施例1：

一种钛铝银氮纳米复合涂层，采用磁控溅射沉积方法，包括如下实施步骤：步骤1，将金属或合金基底装入镀膜设备的腔体内后抽真空到2.5×10^-3Pa，接着开启加热电源将金属或合金基底加热到350℃并稳定，其次采用质量流量计可控地向镀膜设备的真空腔体内通入Ar（氩气）以保持0.25Pa的真空气压；步骤2，设置样品台以5转/分的角速度开始旋转，并开启基底偏压调至500V，接着开启铬靶起辉电源，以0.03A/dm²的电流密度溅射30min；随后在5min内将偏压按时间线性降到45V，同时在5min内将铬靶电流密度按时间线性提高到2A/dm²，并保持10min；步骤3，采用质量流量计从0开始往真空腔体内通入N₂（氮气），在15min内按时间线性提高N₂流量直到Ar/N₂流量比为4/1；步骤4，开启钛铝靶起辉电源并迅速将钛铝靶电流密度提高到1.6A/dm²；同时，开启银靶起辉电源并迅速将银靶电流密度提高到0.1A/dm²；保持1min后，关闭铬靶电源；保持90min；步骤5，依次地，关闭钛铝靶，关闭银靶，关闭基底加热电源，关闭N₂通入；1小时后，关闭Ar通入，关闭样品台旋转；步骤6，待基底冷却后按规范次序关停真空设备，最后取出镀膜样品。

与所述钛铝银氮纳米复合涂层互为比较试样的钛铝氮涂层，采用上述制备工艺，但步骤4中不开启银靶起辉电源。

所述钛铝银氮纳米复合涂层含银7.6at.%，所述钛铝银氮纳米复合涂层含氮46.5at.%，余量为钛铝。采用谢乐公式分别计算所述涂层XRD图谱的（111）晶面、（200）晶面的尺寸，得钛铝银氮纳米复合涂层的平均钛铝氮晶粒尺寸为8nm。金属或合金基底上，包含铬底层、氮化铬过渡层和钛铝银氮纳米复合涂层的涂层总厚度为2μm。涂层机械性能见表1。

表1具体实施例1所述钛铝银氮纳米复合涂层及其比较试样钛铝氮涂层的部分机械性能

具体实施例2：

一种钛铝银氮纳米复合涂层，采用磁控溅射沉积方法，包括如下实施步骤：步骤1，将金属或合金基底装入镀膜设备的腔体内后抽真空到2.5×10^-3Pa，接着开启加热电源将金属或合金基底加热到400℃并稳定，其次采用质量流量计可控地向镀膜设备的真空腔体内通入Ar（氩气）以保持0.25Pa的真空气压；步骤2，设置样品台以5转/分的角速度开始旋转，并开启基底偏压调至500V，接着开启铬靶起辉电源，以0.03A/dm²的电流密度溅射30min；随后在5min内将偏压按时间线性降到45V，同时在5min内将铬靶电流密度按时间线性提高到2A/dm²，并保持20min；步骤3，采用质量流量计从0开始往真空腔体内通入N₂（氮气），在15min内按时间线性提高N₂流量直到Ar/N₂流量比为4/1；步骤4，开启钛铝靶起辉电源并迅速将钛铝靶电流密度提高到1.6A/dm²；同时，开启银靶起辉电源并迅速将银靶电流密度提高到0.075A/dm²；保持1min后，关闭铬靶电源；保持250min；步骤5，依次地，关闭钛铝靶，关闭银靶，关闭基底加热电源，关闭N₂通入；1小时后，关闭Ar通入，关闭样品台旋转；步骤6，待基底冷却后按规范次序关停真空设备，最后取出镀膜样品。

与所述钛铝银氮纳米复合涂层互为比较试样的钛铝氮涂层，采用上述制备工艺，但步骤4中不开启银靶起辉电源。

所述钛铝银氮纳米复合涂层含银5.2at.%，所述钛铝银氮纳米复合涂层含氮47.7at.%，余量为钛铝。采用谢乐公式分别计算所述涂层XRD图谱的（111）晶面、（200）晶面的尺寸，得钛铝银氮纳米复合涂层的平均钛铝氮晶粒尺寸为24nm。金属或合金基底上，包含铬底层、氮化铬过渡层和钛铝银氮纳米复合涂层的涂层总厚度为5μm。涂层机械性能见表2。其中，负的磨损率是由于银聚集导致的无磨损现象。

表2具体实施例2所述钛铝银氮纳米复合涂层及其比较试样钛铝氮涂层的部分机械性能

具体实施例3：

一种钛铝银氮纳米复合涂层，采用磁控溅射沉积方法，包括如下实施步骤：步骤1，将金属或合金基底装入镀膜设备的腔体内后抽真空到2.5×10^-3Pa，接着开启加热电源将金属或合金基底加热到450℃并稳定，其次采用质量流量计可控地向镀膜设备的真空腔体内通入Ar（氩气）以保持0.25Pa的真空气压；步骤2，设置样品台以5转/分的角速度开始旋转，并开启基底偏压调至500V，接着开启铬靶起辉电源，以0.03A/dm²的电流密度溅射30min；随后在5min内将偏压按时间线性降到45V，同时在5min内将铬靶电流密度按时间线性提高到2A/dm²，并保持20min；步骤3，采用质量流量计从0开始往真空腔体内通入N₂（氮气），在15min内按时间线性提高N₂流量直到Ar/N₂流量比为4/1；步骤4，开启钛铝靶起辉电源并迅速将钛铝靶电流密度提高到1.6A/dm²；同时，开启银靶起辉电源并迅速将银靶电流密度提高到0.06A/dm²；保持1min后，关闭铬靶电源；保持250min；步骤5，依次地，关闭钛铝靶，关闭银靶，关闭基底加热电源，关闭N₂通入；1小时后，关闭Ar通入，关闭样品台旋转；步骤6，待基底冷却后按规范次序关停真空设备，最后取出镀膜样品。

与所述钛铝银氮纳米复合涂层互为比较试样的钛铝氮涂层，采用上述制备工艺，但步骤4中不开启银靶起辉电源。

所述钛铝银氮纳米复合涂层含银4.1at.%，所述钛铝银氮纳米复合涂层含氮48.5at.%，余量为钛铝。采用谢乐公式分别计算所述涂层XRD图谱的（111）晶面、（200）晶面的尺寸，得钛铝银氮纳米复合涂层的平均钛铝氮晶粒尺寸为26nm。金属或合金基底上，包含铬底层、氮化铬过渡层和钛铝银氮纳米复合涂层的涂层总厚度为5μm。涂层机械性能见表1。其中，负的磨损率是由于银聚集导致的无磨损现象。

表3具体实施例3所述钛铝银氮纳米复合涂层及其比较试样钛铝氮涂层的部分机械性能

具体实施例4：

一种钛铝银氮纳米复合涂层，采用磁控溅射沉积方法，包括如下实施步骤：步骤1，将金属或合金基底装入镀膜设备的腔体内后抽真空到2.5×10^-3Pa，接着开启加热电源将金属或合金基底加热到500℃并稳定，其次采用质量流量计可控地向镀膜设备的真空腔体内通入Ar（氩气）以保持0.25Pa的真空气压；步骤2，设置样品台以5转/分的角速度开始旋转，并开启基底偏压调至500V，接着开启铬靶起辉电源，以0.03A/dm²的电流密度溅射30min；随后在5min内将偏压按时间线性降到45V，同时在5min内将铬靶电流密度按时间线性提高到2A/dm²，并保持15min；步骤3，采用质量流量计从0开始往真空腔体内通入N₂（氮气），在15min内按时间线性提高N₂流量直到Ar/N₂流量比为4/1；步骤4，开启钛铝靶起辉电源并迅速将钛铝靶电流密度提高到1.6A/dm²；同时，开启银靶起辉电源并迅速将银靶电流密度提高到0.05A/Dm²；保持1min后，关闭铬靶电源；保持140min；步骤5，依次地，关闭钛铝靶，关闭银靶，关闭基底加热电源，关闭N₂通入；1小时后，关闭Ar通入，关闭样品台旋转；步骤6，待基底冷却后按规范次序关停真空设备，最后取出镀膜样品。

与所述钛铝银氮纳米复合涂层互为比较试样的钛铝氮涂层，采用上述制备工艺，但步骤4中不开启银靶起辉电源。

所述钛铝银氮纳米复合涂层含银3.5at.%，所述钛铝银氮纳米复合涂层含氮49.2at.%，余量为钛铝。采用谢乐公式分别计算所述涂层XRD图谱的（111）晶面、（200）晶面的尺寸，得钛铝银氮纳米复合涂层的平均钛铝氮晶粒尺寸为33nm。金属或合金基底上，包含铬底层、氮化铬过渡层和钛铝银氮纳米复合涂层的涂层总厚度为3μm。涂层机械性能见表4。其中，负的磨损率是由于银聚集导致的无磨损现象。

表4具体实施例4所述钛铝银氮纳米复合涂层及其比较试样钛铝氮涂层的部分机械性能

本领域的技术人员可以对本发明的钛铝银氮纳米复合涂层的成分及其制备方法进行各种改动，具体如权利要求书规定范围之外的钛/铝/氮/银间的含量比；或是钛铝氮晶粒中包含钛铝之外的固溶金属元素；或是如采用与本发明实施例不同、但不引起涂层结构显著变化的工艺参数；或是如采用有别于本发明所述的提高钛铝银氮纳米复合涂层与金属或合金基底的结合力的方法；或是如采用不同的涂层来源，包括真空阴极弧沉积或其它溅射沉积方法；而不脱离本发明的本质和范围。

Claims (5)

1.一种钛铝银氮纳米复合涂层的制备方法，其特征在于步骤依次为：

步骤1，将金属或合金基底装入镀膜设备的腔体内后抽真空到2～3×10^–3Pa，接着开启加热电源将金属或合金基底加热到350～500℃并稳定，其次采用质量流量计可控地向镀膜设备的真空腔体内通入Ar(氩气)以保持0.2～0.3Pa的真空气压；

步骤2，设置样品台以4～6转/分的角速度开始旋转，并开启基底偏压调至450～550V，接着开启铬靶起辉电源，以0.025～0.035A/dm²的电流密度溅射25～35min；随后在5min内将偏压按时间线性降到40～50V，同时在5min内将铬靶电流密度按时间线性提高到1.5～2.5A/dm²，并保持10～20min；

步骤3，采用质量流量计从0开始往真空腔体内通入N₂(氮气)，在15min内按时间线性提高N₂流量直到Ar/N₂流量比为3.5/1～4.5/1；

步骤4，开启钛铝靶起辉电源并迅速将钛铝靶电流密度提高到1.5～1.7A/dm²；同时，开启银靶起辉电源并迅速将银靶电流密度提高到0.05～0.1A/dm²；保持0.5～1.5min后，关闭铬靶电源；保持90～250min；

步骤5，依次地，关闭钛铝靶，关闭银靶，关闭基底加热电源，关闭N₂通入；1小时后，关闭Ar通入，关闭样品台旋转；

步骤6，待基底冷却后按规范次序关停真空设备，最后取出镀膜样品；

镀膜样品的钛铝银氮纳米复合涂层，组成主要包含粒径在8～33nm的钛铝氮纳米晶粒和分布在钛铝氮纳米晶晶界之间的银；其中，钛铝银氮纳米复合涂层含银3～8at.％，含氮45～50at.％，余量为钛铝。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤依次为：

步骤1，将金属或合金基底装入镀膜设备的腔体内后抽真空到2.5×10^–3Pa，接着开启加热电源将金属或合金基底加热到350～500℃并稳定，其次采用质量流量计可控地向镀膜设备的真空腔体内通入Ar(氩气)以保持0.25Pa的真空气压；

步骤2，设置样品台以5转/分的角速度开始旋转，并开启基底偏压调至500V，接着开启铬靶起辉电源，以0.03A/dm²的电流密度溅射30min；随后在5min内将偏压按时间线性降到45V，同时在5min内将铬靶电流密度按时间线性提高到2A/dm²，并保持10～20min；

步骤3，采用质量流量计从0开始往真空腔体内通入N₂(氮气)，在15min内按时间线性提高N₂流量直到Ar/N₂流量比为4/1；

步骤4，开启钛铝靶起辉电源并迅速将钛铝靶电流密度提高到1.6A/dm²；同时，开启银靶起辉电源并迅速将银靶电流密度提高到0.05～0.1A/dm²；保持1min后，关闭铬靶电源；保持90～250min；

步骤5，依次地，关闭钛铝靶，关闭银靶，关闭基底加热电源，关闭N₂通入；1小时后，关闭Ar通入，关闭样品台旋转；

步骤6，待基底冷却后按规范次序关停真空设备，最后取出镀膜样品。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的金属或合金基底包括普通钢材料或高速钢材料或硬质合金材料，并于真空镀膜之前按规范获得清洁表面。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的钛铝靶为粉末冶金靶；所述的钛铝靶上的钛/铝原子含量比为1：1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在真空沉积所述钛铝银氮纳米复合涂层之前，在金属或合金基底上依次沉积了任意厚度的铬底层、任意厚度的氮化铬过渡层，最后沉积钛铝银氮纳米复合涂层。