CN103771670A

CN103771670A - 一种脱除高盐石化污水中硫酸根的方法和装置

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Publication number: CN103771670A
Application number: CN201210401339.3A
Authority: CN
Inventors: 张方银; 王建娜; 潘咸峰; 李茂双; 孙蕴
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-20
Filing date: 2012-10-20
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-20
Also published as: CN103771670B

Abstract

本发明涉及一种高盐石化污水中硫酸根的脱除方法及装置，属于污水处理技术领域。为提供一种成本低廉、简单方便且硫酸根去除率高的方法及装置，本发明根据硫酸盐还原菌将硫酸根转化为硫化氢的原理，将高盐石化污水处理系统沉淀池产生的剩余污泥通过超声波处理器进行超声波降解，得到的污泥或污泥上清液与高盐石化污水混合进入缺氧池或厌氧池为硫酸盐还原菌提供碳源，并采用N2液下吹脱方式去除其中的硫化氢，降低硫化氢等硫化物对硫酸盐还原菌的抑制作用。本发明能够有效促进硫酸根还原，提高硫酸根的脱除率，减轻硫酸钙成垢趋势，延长设备检修周期和使用寿命，提高系统运行的稳定性。

Description

一种脱除高盐石化污水中硫酸根的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种高盐石化污水中硫酸根的脱除方法及装置，特别是采用超声波处理后的剩余污泥或污泥上清液作为补充碳源的硫酸根脱除方法，属于废水处理技术领域。

背景技术

生化处理是污水处理过程中通常采用的处理工艺。对于含较高浓度钙离子和硫酸根的高盐石化污水来说，其中的钙离子和硫酸根在处理过程中很容易结合，形成难以去除的硫酸钙硬垢，沉积于生化处理设施、填料或滤料表面，影响生化系统的处理效果，严重时还需要停车更换填料或滤料。要防止硫酸钙垢的形成，确保污水处理系统的稳定运行，可采用降低污水中的钙离子浓度或硫酸根浓度两种方式。除钙大多采用沉淀法（加碱、生石灰等）。沉淀法除钙会产生大量沉淀物，增加后续处理费用；脱除硫酸根的方法有化学法、生化法等。生化法采用厌氧、缺氧等工艺，依靠硫酸盐还原菌的还原作用，将硫酸根转化为硫化氢，从而脱除污水中的硫酸根，硫化氢集中收集进入尾气吸收系统处理。生化法脱除硫酸根较沉淀除钙更容易实现。硫酸盐还原菌(SRB)在生长环境中必须维持一定浓度的COD才能正常生长代谢，同时在还原硫酸盐时也需要消耗部分COD，因此污水中的COD应足够大。污水中适宜硫酸盐还原的COD/SO₄ ^2-值一般在1.0～5.5之间。

现有生化法脱除高盐石化污水中硫酸根的水解酸化池进水硫酸根浓度为1000mg/L左右，COD在200mg/L左右，钙离子浓度5000mg/L左右。在没有外加碳源的情况下，硫酸根脱除率为30%左右，未转化的硫酸根在700mg/L左右。由此看来，在COD/SO₄ ^2-值较低的情况下，水解酸化池对高盐石化污水中的硫酸根脱除效果不明显。

对于COD/SO₄ ^2-值较高的污水，不需要补充碳源或所需补充碳源较少，多采用乙醇、乳酸、乙酸钠、食用红糖等作为补充碳源，使污水中的COD/SO₄ ^2-值处于SRB适宜生长代谢的范围内，以利于硫酸根的去除。对于处理水量较大、污水中COD/SO₄ ^2-值较低的污水处理场，采用上述有机物作补充碳源运行成本较高，难以工业实施。实践证明，采用超声波降解剩余污泥可提供经济实用的碳源。

超声波降解技术是近年来发展起来的一项新兴环境治理技术，在欧美国家和日本已得到工业应用。主要应用在以下几方面：一是利用超声波降解污泥后获得的碳源，替代商品碳源强化生物脱氮除磷；二是用于促进污泥厌氧消化，通过超声波降解污泥，可以使细菌细胞壁迅速破裂，大大缩短污泥厌氧消化的时间；三是通过超声波降解污泥，所释放的生物酶可以提高微生物活性，增加污水处理深度，减少污泥产量；四是消除和预防污泥膨胀，对很小一部分混合液进行处理即可达到消除和预防污泥膨胀的目的。在国内，天津大学等对超声波降解污泥对厌氧消化反应的促进作用进行了系统研究，并取得了一些成果；张婵等研究人员以无锡太湖新城污水处理厂为试验场地，采用超声波降解污泥作为生物脱氮过程中的反硝化碳源，取得了较好的脱氮效果，但利用超声波降解污泥后获得的碳源，促进污水中硫酸根还原的有关应用未见报道。

中国专利CN101219843公开了一种处理废水的碳源的制备方法。其特征是采用酸性发酵工艺制备处理含硫酸盐酸性矿山废水的碳源。该工艺使污泥酸性发酵，上清液直接投加到含硫酸盐酸性矿山废水中作为硫酸盐还原菌的碳源，解决了生物法处理酸性矿山废水的关键难题。该污泥酸性发酵工艺操作简单，发酵产物乙酸、丙酸、丁酸可作为生物处理酸性矿山废水的廉价的碳源，同时也使污泥减量化、资源化、稳定化。但酸性发酵的接种驯化是个复杂的过程，接种驯化过程中还要不断补充产酸菌生长所需的N、P等营养元素。

世界专利WO2009/094855A1公开了一种污水处理方法及其用途。它利用超声波能够在剩余污泥中产生强烈的成穴作用来处理剩余污泥，使得剩余污泥中的微生物细胞击破，释放出碳源和生物酶等有用物质，再返回污水处理的缺氧区或厌氧区，强化生物脱氮除磷。通过这种方法产生的碳源可以代替甲醇等外加碳源，取得很高的总氮和硝态氮去除率。但该发明未涉及污水中硫酸根的脱除。

美国专利US5076927公开了一种生物催化部分去除酸性硫酸盐的方法。该发明利用生物的厌氧消化产生高分子挥发酸，作为碳源和电子供体，去除酸性矿石污水中的重金属离子和硫酸根，并生成醋酸盐。醋酸盐作为养料，在厌氧消化阶段产生甲烷，并且减少污水中有机物的量。产生的甲烷用来满足过程中的能量需求，从而保证高分子挥发酸的部分氧化，以及硫酸根去除阶段醋酸盐的产生。但硫酸盐还原菌和产甲烷菌厌氧消化过程中对COD的竞争激烈，对硫酸根的脱除效果不理想。

“产酸脱硫系统中COD/SO₄ ^2-对脱硫效果的影响”一文中采用产酸脱硫反应器作为硫酸盐还原单元,研究了产酸相中COD/SO₄ ^2-对SO₄ ^2-去除率的影响。以食用红糖配制有机废水(C/S=10)，进行污泥接种、驯化和SBR富集。发酵产物中乙醇和乙酸的质量浓度占总量的81.6%。在维持进水COD为3000mg/L不变、C/S>2.0的前提下,SO₄ ^2-去除率在80%以上。SO₄ ^2-脱除效率较高，但该实验用水COD全部来自食用红糖，成分单一，接种驯化周期长，且无工业应用的实例。

“废水中硫酸盐生物还原技术研究”一文对硫酸盐还原菌还原青霉素废水中的SO₄ ^2-进行了研究，废水COD/SO₄ ^2-一般在2.5～5.5之间。结果表明，进水COD/SO₄ ^2-值是影响硫酸盐还原效果的主要因素。当COD/SO₄ ^2-值大于3时，采用上流式厌氧污泥床反应器处理，SO₄ ^2-去除率可达85%。该废水本身COD/SO₄ ^2-较高，不同于本发明所述高盐石化污水，处理过程中不需补充碳源。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低廉、简单方便的高盐石化污水中硫酸根的脱除方法及装置，且硫酸根去除率可达90%以上。本发明以沉淀池产生的剩余污泥为原料为硫酸盐还原菌(SRB)提供有机碳源的同时，还使剩余污泥减量化，减少污泥处置的费用，达到以废治废的目的。

本发明的设计方案为：高盐石化污水处理系统沉淀池产生固含量为2～7%的剩余污泥，剩余污泥量的20～80%进入超声波处理器处理，其它的剩余污泥回流至好氧池。超声波处理器采用双头对射的方式处理剩余污泥，处理后的剩余污泥或污泥上清液作为补充碳源，与高盐石化污水混合进入缺氧（或厌氧）池（图1）。在适宜的COD/SO₄ ^2-条件下，缺氧（或厌氧）池中的硫酸盐还原菌将硫酸根转化为硫化氢，采用N₂液下吹脱的方式将其中的硫化氢及时排出，降低硫化氢等硫化物对硫酸盐还原菌的抑制作用，从而脱除高盐石化污水中的硫酸根。N₂吹脱排出的硫化氢进入尾气吸收系统处理。

硫酸盐还原菌是一种特殊的专性厌氧菌，通常附着于污水处理系统的器壁上或沉积于池底的粘泥中。污水中的硫酸根在缺氧（或厌氧）条件下被硫酸盐还原菌还原成硫离子，并进一步转化成有毒的硫化氢而脱除。其反应过程如下：

SO₄ ^2-+2C+2H₂O→2HCO₃ ^-+H₂S↑

硫酸盐还原菌在生长环境中必须维持一定浓度的COD才能正常生长代谢，同时在还原硫酸盐时也需要消耗部分COD，因此污水中的COD应足够大。当高盐石化污水COD/SO₄ ^2-比值在1.0～2.0之间时，经缺氧（或厌氧）处理后硫酸根的去除率在60%～76%之间；当高盐石化污水COD/SO₄ ^2-比值>2.0时，经缺氧（或厌氧）处理后硫酸根的去除率在76%～95%之间。

超声波泛指频率在20000Hz以上的声波。当一定强度的超声波作用于液体污泥体系时，污泥中会产生大量的空化泡，这些气泡随声波的变化而变化并瞬间破灭，产生空化现象，形成瞬间热点（温度5000K）和高压（5.0×10⁴kPa），还会产生极强的水力剪切力；在此条件下，水分子被部分电离成H⁺和·OH（羟基自由基），而后者是强氧化剂。这些因素综合作用于污泥体系，使难降解物质的稳定结构被摧毁，转化成易降解物质；剩余污泥中的微生物细胞也被击碎，实现污泥减量化的同时释放出碳源和生物酶。通常沉淀池产生的剩余污泥中的COD在80～300mg/L之间，经超声波处理后的剩余污泥中的COD增加几倍至十几倍，可满足缺氧（或厌氧）区中硫酸盐还原菌还原硫酸根所需的有机碳源。

硫酸盐还原产物硫化氢等硫化物会在缺氧（或厌氧）池中积累，达到一定浓度就会完全抑制硫酸盐还原菌对硫酸根的还原作用。本发明优选采用N₂液下吹脱的方式将其中的硫化氢等及时吹出，降低硫化氢等硫化物对硫酸盐还原菌的抑制作用，并对缺氧（或厌氧）池中的污泥起到搅拌与提高传质效率的作用，从而加快硫酸盐还原菌为优势菌群的颗粒污泥的生长，使硫酸根的脱除率稳定上升至90%以上。N₂吹脱排出的硫化氢进入尾气吸收系统处理。

本发明一种脱除高盐石化污水中硫酸根的方法，通过硫酸盐还原菌将硫酸根转化为硫化氢，其特征在于将高盐石化污水处理系统沉淀池产生的剩余污泥通过超声波处理器进行超声波降解，得到的污泥或污泥上清液与高盐石化污水混合后进入缺氧池或厌氧池为硫酸盐还原菌提供碳源。

所述污泥是高盐石化污水处理系统沉淀池产生的固含量为2～7%的剩余污泥，优选3～5%，进入超声波处理器的剩余污泥量为20～80%，其它的剩余污泥回流至好氧池。

所述超声波处理剩余污泥后得到的污泥或污泥上清液与高盐石化污水混合的流量比约为0.4～1.6：100，使混合后COD/SO₄ ^2-比值位于1.0～5.5之间。

所述超声波处理器采用双头对射的方式处理剩余污泥，超声波频率为20～30kHz、声强为5～50W/cm²，优选20～30W/cm²，超声波处理时间为1.5～15min，优选5～10min。

所述的缺氧池的溶解氧控制在0.5mg/L以下，厌氧池的溶解氧控制在0.2mg/L以下，pH值在6～9之间，水温在20～35℃之间，水力停留时间为1～10h，回流比（自回流）为50～300%，高盐石化污水COD/SO₄ ^2-比值在1.0～5.5之间，优选2.0～3.0之间。

所述缺氧池或厌氧池中采用N₂液下吹脱的方式将其中的硫化氢及时吹出，进入尾气吸收系统处理。

所述N₂布气方式为穿孔管曝气，吹脱方式为间歇式、连续式或碱液吸收硫化氢后循环式，进气量与进水量的气水体积比为10:1～100:1，优选30:1～60:1。

一种脱除高盐石化污水中硫酸根的装置，包括缺氧池或厌氧池、好氧池和沉淀池，其特征在于还包括超声波处理器，位于沉淀池后，沉淀池中的部分剩余污泥进入超声波处理器超声处理后与高盐石化污水混合进入缺氧池或厌氧池（图1）。

本发明所述的一种高盐石化污水中硫酸根的脱除方法及装置，其中超声波对剩余污泥的处理包括进行一次处理或进行多次处理；

本发明所述的一种高盐石化污水中硫酸根的脱除方法及装置，其中超声波对剩余污泥的处理包括间歇处理或连续处理。

本发明的有益效果是：

超声波处理高盐石化污水生化处理系统产生的剩余污泥，作为缺氧（或厌氧）池中硫酸盐还原所需有机碳源，属于以废治废技术；有机碳源的补充促进了硫酸根还原，提高了硫酸根的脱除率，减轻了硫酸钙成垢趋势，延长设备检修周期和使用寿命，提高系统运行的稳定性；超声波降解剩余污泥还能将其中的长链分子及其它难降解物质转化为易降解物质，从而改善污泥的可生化性和脱水性能，并减少污泥产量。

本发明采用超声波的空化作用处理污水处理场的剩余污泥，使剩余污泥中的微生物细胞被击破，释放出细胞内物质，作为补充碳源返回污水处理系统的缺氧区或厌氧区，不需要额外提供碳源，降低了污水处理的成本。

附图说明

图1本发明去除高盐石化污水中硫酸根的工艺流程图

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

采用双头对射超声波处理器处理高盐石化污水生化处理系统产生的固含量为3.2%的剩余污泥。40%的剩余污泥进入超声波处理器，剩余污泥经频率为20～30kHz、声强为20W/cm²的超声波处理5min后，将得到的污泥与高盐石化污水混合，使高盐石化污水中的COD/SO₄ ^2-=1.5，再返回到污水处理系统的缺氧池。缺氧池中溶解氧控制在0.5mg/L，pH值为6.5～8.5，水温为25～35℃，回流比为200%，维持停留时间8.6h。高盐石化污水中硫酸根的初始浓度为556mg/L，经缺氧处理后，出水中的硫酸根浓度降为221mg/L，硫酸根去除率为60.2%。

通过本实施例可见本发明能有效去除硫酸根。

实施例2

采用双头对射超声波处理器处理高盐石化污水生化处理系统产生的固含量为3.2%的剩余污泥。40%的剩余污泥进入超声波处理器，剩余污泥经频率为20～30kHz、声强为20W/cm²的超声波处理5min后，将得到的污泥上清液与高盐石化污水混合，使高盐、难降解污水中的COD/SO₄ ^2-=1.5，再返回到污水处理系统的厌氧池。厌氧池中溶解氧控制在0.2mg/L，pH值为6.5～8.5，水温为25～35℃，回流比为200%，维持停留时间8.6h。高盐石化污水中硫酸根的初始浓度为583mg/L，经厌氧处理后，出水中的硫酸根浓度降为215mg/L，硫酸根去除率为63.1%。

通过本实施例可见本发明能有效去除硫酸根。

实施例3

采用双头对射超声波处理器处理高盐石化污水生化处理系统产生的固含量为3.8%的剩余污泥。60%的剩余污泥进入超声波处理器，剩余污泥经频率为20～30kHz、声强为25W/cm²的超声波处理8min后，将得到的污泥与高盐石化污水混合，使高盐石化污水中的COD/SO₄ ^2-=2.0，再返回到污水处理系统的缺氧池。缺氧池中溶解氧控制在0.5mg/L，pH值为6.5～8.5，水温为25～35℃，回流比为300%，维持停留时间8.6h。高盐石化污水中硫酸根的初始浓度为776mg/L，经缺氧处理后，出水中的硫酸根浓度降为186mg/L，硫酸根去除率为76.0%。

通过本实施例可见本发明能有效去除硫酸根，且COD/SO₄ ^2-值升高时，硫酸根去除率也随之提高。

实施例4

采用双头对射超声波处理器处理高盐石化污水生化处理系统产生的固含量为4.2%的剩余污泥。60%的剩余污泥进入超声波处理器，剩余污泥经频率为20～30kHz、声强为30W/cm²的超声波处理15min后，将得到的污泥上清液与高盐石化污水混合，使高盐石化污水中的COD/SO₄ ^2-=2.5，再返回到污水处理系统的缺氧池。缺氧池中溶解氧控制在0.5mg/L以下，pH值为6.5～8.5，水温为25～35℃，回流比为300%，维持停留时间8.6h。高盐石化污水中硫酸根的初始浓度为747mg/L，经缺氧处理后，出水中的硫酸根浓度降为112mg/L，硫酸根去除率为85.0%。

实施例5

采用双头对射超声波处理器处理高盐石化污水生化处理系统产生的固含量为4.2%的剩余污泥。60%的剩余污泥进入超声波处理器，剩余污泥经频率为20～30kHz、声强为30W/cm²的超声波处理15min后，将得到的污泥与高盐石化污水混合，使高盐石化污水中的COD/SO₄ ^2-=2.0，再返回到污水处理系统的缺氧池。缺氧池中溶解氧控制在0.5mg/L以下，pH值6.5～8.5，水温为25～35℃，回流比为300%，维持停留时间8.6h。采用N₂液下吹脱的方式将其中的硫化氢及时排出，每天2次,每次2h进行吹脱，气水体积比为40:1。高盐石化污水中硫酸根的初始浓度为747mg/L，经缺氧处理后，出水中的硫酸根浓度降为112mg/L，硫酸根去除率为90.2%。

通过本实施例可见本发明能有效去除硫酸根，且采用N₂液下吹脱硫化氢能显著提高硫酸根去除率。

实施例6

采用双头对射超声波处理器处理高盐石化污水生化处理系统产生的固含量为4.2%的剩余污泥。60%的剩余污泥进入超声波处理器，剩余污泥经频率为20～30kHz、声强为30W/cm²的超声波处理15min后，将得到的污泥上清液与高盐石化污水混合，使高盐石化污水中的COD/SO₄ ^2-=2.0，再返回到污水处理系统的缺氧池。缺氧池中溶解氧控制在0.5mg/L以下，pH值6.5～8.5，水温为25～35℃，回流比为300%，维持停留时间8.6h。采用N₂液下连续吹脱的方式将其中的硫化氢及时排出，气水体积比为40:1。高盐石化污水中硫酸根的初始浓度为752mg/L，经缺氧处理后，出水中的硫酸根浓度降为32mg/L，硫酸根去除率为95.7%。

通过本实施例可见本发明能有效去除硫酸根，且采用N₂液下连续吹脱硫化氢能显著提高硫酸根去除率。

实施例7

采用双头对射超声波处理器处理高盐石化污水生化处理系统产生的固含量为3.9%的剩余污泥。80%的剩余污泥进入超声波处理器，剩余污泥经频率为20～30kHz、声强为30W/cm²的超声波处理10min后，将得到的污泥与高盐石化污水混合，使高盐石化污水中的COD/SO₄ ^2-=2.0，再返回到污水处理系统的缺氧池。缺氧池中溶解氧控制在0.5mg/L以下，pH值6.5～8.5，水温为25～35℃，回流比为300%，维持停留时间4h。采用N₂液下连续吹脱的方式将其中的硫化氢及时排出，气水体积比为60:1。高盐石化污水中硫酸根的初始浓度为733mg/L，经缺氧处理后，出水中的硫酸根浓度降为44mg/L，硫酸根去除率为94.0%。

实施例8

采用双头对射超声波处理器处理高盐石化污水生化处理系统产生的固含量为3.9%的剩余污泥。60%的剩余污泥进入超声波处理器，剩余污泥经频率为20～30kHz、声强为30W/cm²的超声波处理10min后，将得到的污泥上清液与高盐石化污水混合，使高盐石化污水中的COD/SO₄ ^2-=2.0，再返回到污水处理系统的厌氧池。厌氧池中溶解氧控制在0.2mg/L以下，pH值6.5～8.5，水温为25～35℃，回流比为300%，维持停留时间10h。采用N₂液下吹脱，气流经由碱液吸收硫化氢后返回厌氧池重复利用，气水体积比为30:1。高盐石化污水中硫酸根的初始浓度为744mg/L，经缺氧处理后，出水中的硫酸根浓度降为121mg/L，硫酸根去除率为83.7%。

Claims

1.一种脱除高盐石化污水中硫酸根的方法，通过硫酸盐还原菌将硫酸根转化为硫化氢，其特征在于将高盐石化污水处理系统沉淀池产生的剩余污泥通过超声波处理器进行超声波降解，得到的污泥或污泥上清液与高盐石化污水混合后进入缺氧池或厌氧池为硫酸盐还原菌提供碳源。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述剩余污泥是固含量为2～7%的剩余污泥，进入超声波处理器的剩余污泥量为20～80%，其它的剩余污泥回流至好氧池。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述剩余污泥是固含量为3～5%的剩余污泥。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述超声波处理器采用双头对射的方式处理剩余污泥，超声波频率为20～30kHz、声强为5～50W/cm²，超声波处理时间为1.5～15min。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述超声波声强为20～30W/cm²，超声波处理时间为5～10min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述缺氧池的溶解氧控制在0.5mg/L以下，厌氧池的溶解氧控制在0.2mg/L以下，pH值在6～9之间，水温在20～35℃之间，水力停留时间为1～10h，回流比为50～300%，高盐石化污水COD/SO₄ ^2-比值在1.0～5.5之间。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述高盐石化污水COD/SO₄ ^2-比值在2.0～3.0之间。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述缺氧池或厌氧池中采用N₂液下吹脱的方式将其中的硫化氢及时吹出，进入尾气吸收系统处理；所述N₂的布气方式为穿孔管曝气，吹脱方式为间歇式、连续式或碱液吸收硫化氢后循环式，气水体积比为10:1～100:1。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述气水体积比为30:1～60:1。

10.一种实施权利要求1方法的装置，包括缺氧池或厌氧池、好氧池和沉淀池，其特征在于还包括超声波处理器，位于沉淀池后，沉淀池中的部分剩余污泥进入超声波处理器超声处理后与高盐石化污水混合进入缺氧池或厌氧池。