CN103771572B

CN103771572B - 一种聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂的制备方法

Info

Publication number: CN103771572B
Application number: CN201410048666.4A
Authority: CN
Inventors: 郑怀礼; 陈伟; 薛文文; 杨青青; 孙永军; 李风亭; 周于皓; 范伟; 唐晓旻
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Shenzhen Jiayao Ecological Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2014-02-12
Filing date: 2014-02-12
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2034-02-12
Also published as: CN103771572A

Abstract

本发明公开了一种以七水硫酸亚铁、工业盐酸、水玻璃、硫酸锌为主要原料，制备出价廉、絮体大、沉降快、效果好的聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂。本发明通过精确计量和设计氧化剂的投加方式，利用氯酸钠在盐酸酸性环境中对Fe(

Description

一种聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂的制备方法

技术领域

本发明涉及水处理剂制备技术领域，具体涉及到一种聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂及其制备方法。

背景技术

絮凝沉淀法作为一种成本较低的水处理方法被广泛采用。絮凝过程是目前国内外众多水处理工艺中应用最广泛、最普遍的单元操作之一，是给水和废水处理过程中的关键环节之一。絮凝效果的好坏往往决定了后续流程的运行状况、最终出水水质和费用，选用何种絮凝剂，对于提高出水水质、降低制水成本有着重要的技术经济价值。

目前，使用的净水剂品种很多，其中无机絮凝剂在水处理剂使用中占有主导作用。但是，这些净水剂都存在一些不足，例如有机絮凝剂成本高、制备过程中某些单体存在毒性；无机絮凝剂在絮凝过程中铝系絮凝剂絮体小、超量残余铝有潜在毒性，铁系絮凝剂残余色度高、储存稳定性差等问题。而现有聚合硫酸铁絮凝剂，在生产过程中都使用硫酸为酸化剂，增加了原料成本。

中国专利申请号为200410012422.7，发明名称为“聚硅酸铝铁的特殊合成工艺”，公开了一种絮凝剂的合成工艺，利用炼铁废渣和粉煤灰为原料，通过自行设计的合成工艺制备聚硅酸铝铁絮凝剂，其合成技术为炼铁废渣和粉煤灰等废料的应用提供了新的途径，降低了聚硅酸铝铁絮凝剂的生产成本和水处理成本。但由于原材料来源于炼铁废渣和粉煤灰，有效成分提取所需的HCl和H₂SO₄会增加聚硅酸铝铁絮凝剂的生产成本；再者，制备过程中的高温和较高的压力也增加了生产成本。

中国专利申请号为201110161317.X，发明名称为“一种聚铁絮凝剂的制备方法”，公开了利用含铁盐、无机酸、无机碱、阻聚剂等原料在不同配比混合下，其制备的聚铁絮凝剂具有稳定性高、粘接架桥能力强、矾花形成快且大、絮凝效果高等优点。但是在实际生产过程中发现，针对不同的无机酸、氧化剂和稳定剂，不同的投加量及投加方式会对Fe( )转化率、稳定性、絮凝效果产生很大影响，但专利并未说明具体制备方法。

因此，研究一种原料来源广泛且成本低、制备工艺简单、絮凝效果好且稳定性高的产品就成现今研究的主要重点。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种制备工艺简单、成本低、絮凝效果好的聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂的制备方法。

本发明还提供一种质量稳定，不易发生沉淀或凝胶的聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂。

实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

1）按照Cl/Fe的摩尔比为1.12～1.20：1的比例，将工业盐酸加入七水硫酸亚铁中，在50～80℃下搅拌下溶解进行酸化；

2）按照NaClO₃/Fe的摩尔比为0.166～0.172：1的比例，在搅拌下以1ml/min的速度加入NaClO₃水溶液进行氧化，所述NaClO₃水溶液的质量百分浓度为40～45%；

3）按照Zn/Fe的摩尔比为1：6～9的比例，在步骤2）中缓慢加入七水硫酸锌，搅拌溶解并聚合反应20～30min，得到聚合氯化硫酸锌铁液体，并继续搅拌；

4）在步骤3）中加入缓慢聚硅酸溶液，在60～80℃下搅拌混合均匀，然后在搅拌条件下加入NaHCO₃固体，加入量OH/Fe比0.2～0.4；其中NaHCO₃固体的加入速度为0.1～0.8g/min ；

5）待步骤4）完成后，继续以60r/min的速度搅拌反应60～90min；最后，在常温下静置1d，即得聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂。

进一步，所述步骤4）中聚硅酸溶液的制备方法为：按照水玻璃和七水硫酸亚铁中Si/Fe的摩尔比为1：9～15的比例称取水玻璃，然后用蒸馏水将水玻璃稀释至质量浓度为2.5～3.0%，再加入工业盐酸调节pH值为4.5～4.8，静置30min使活化完全，最后再加入工业盐酸调节pH值为1.5～1.8，即得聚硅酸溶液。

进一步，所述工业盐酸的质量分数为14～16%（即浓盐酸按1+1稀释）。

所述步骤4）中NaHCO₃固体的碱化度为0.2～0.3。

进一步，按照上述方法制备的聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂，Fe()的含量≥9%，盐基度为7～16%；所述聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂质量浓度为1%的水溶液的pH值为2.6～3.1。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明制备方法利用价格较便宜的钛白粉副产物七水合硫酸亚铁、工业盐酸、建筑材料水玻璃为主要原料，通过一定的物料配比和工艺条件，制备出无毒、成本低、絮体大沉降快，出水水质好的聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂。本发明使用盐酸为酸化剂，氯酸钠为氧化剂，按照精确计量和投加方式得到的聚合氯化硫酸铁，成本低廉，Fe()转化率高，制备工艺流程简单，均在常温常压下进行，有利于推广使用。

2、本发明制备的聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂中有效成分全铁含量较高，无潜在危害元素，以有益元素锌作为配合物，聚硅酸作为稳定剂和助凝剂参与制备和絮凝反应过程。具有絮凝效率高、沉降速度快、污泥量少等优点。实验表明，本发明絮凝剂能有效用于给水和污水处理，对浊度、化学需氧量（COD）、总磷（TP）、总氮（TN）和藻类废水中的藻和叶绿素a具有很强的去除作用，去除率达到95%以上；絮体粒径大、沉降速度快，有利于减少水处理构筑物的初期建设成本。

3、本发明利用氯酸钠在盐酸酸性环境中对Fe()进行氧化，降低生产成本；通过精确计量和设计氧化剂的投加方式， Fe()转化率大大增加。

4、本发明的制备方法以硫酸锌作为配合物参与聚合，增强絮凝剂的正电性，提高絮体沉降速度以及铁盐稳定性；以水玻璃作为阻聚剂和助凝剂参与制备絮凝剂。

5、本发明方法制备的聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂，Fe()含量≥9%，盐基度7%—16%，产品1%水溶液pH 2.6—3.1。而且絮凝剂的质量稳定，储存6个月内不会发生沉淀或凝胶现象，絮凝效率不会减弱；使用方便，按照所需质量直接投入水体水力混匀即可；可适用于大规模工业生产，用于给水处理和污、废水处理。

具体实施方式

下面结合具体实施例本发明做进一步的说明。值得说明的是本发明中各种原料及有效成分的质量百分数分别为：七水硫酸亚铁为89%，水玻璃（以SiO₂计）为28%，工业盐酸为31%，氯酸钠为99%，七水硫酸锌为92%，碳酸氢钠为99%。

实施例1：

一种聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

1）称取63g七水硫酸亚铁置于烧杯中，然后加入49ml加入工业盐酸（1+1），在60℃下以60r/min的速度搅拌进行酸化并溶解完全；

2）称取3.55g NaClO₃固体溶解于5ml水中配制NaClO₃水溶液，并以1ml/min的速度在步骤1）中加入配置好的NaClO₃水溶液，继续搅拌10min，使氯化完全；

3）按照Zn/Fe的摩尔比为1：7的比例，在步骤2）中缓慢加入8.2g七水硫酸锌，搅拌溶解并聚合反应20min，得到聚合氯化硫酸锌铁液体，并继续搅拌；

4）在步骤3）中加入缓慢聚硅酸溶液，在60℃下搅拌混合均匀，然后在搅拌条件下加入碱化度为0.3的NaHCO₃固体5.1g；其中NaHCO₃固体的加入速度为0.7g/min 。

所述聚硅酸溶液的制备方法为：按照水玻璃和七水硫酸亚铁中Si/Fe的摩尔比为1：9的比例称取水玻璃4.76g，然后用蒸馏水将水玻璃稀释至44.44ml，再加入9.8ml工业盐酸（浓盐酸按1+1稀释）调节pH值为4.5，在25℃的水浴中静置30min使活化完全，最后再加入工业盐酸（浓盐酸按1+1稀释）调节pH值为1.6～1.8，即得聚硅酸溶液。

5）待步骤4）完成后，继续以60r/min的速度搅拌反应1h，然后取出，在常温下静置1d，即得聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂。

经检测，外观：深棕色液体，粘稠，易溶于水，稀释后成红褐色；

密度：1.39g/ml；盐基度：11%；聚硅酸浓度：1.2%。

实施例2：

一种聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）称取63g七水硫酸亚铁置于烧杯中，然后加入49ml加入工业盐酸（浓盐酸按1+1稀释），在70℃下以60r/min的速度搅拌进行酸化溶解；

2）称取3.55g NaClO₃固体溶解于5ml水中，并以1ml/min的速度将NaClO₃水溶液加入步骤1）的反应溶液中，继续搅拌10min，使氯化完全；

3）按照Zn/Fe的摩尔比为1:6的比例，在步骤2）中缓慢加入9.69g七水硫酸锌，搅拌溶解并聚合反应20min，得到聚合氯化硫酸锌铁液体，并继续搅拌；

4）在步骤3）中加入缓慢聚硅酸溶液，在70℃的水浴锅中搅拌混合均匀，然后在搅拌条件下加入碱化度为0.4的NaHCO₃固体6.7g；其中NaHCO₃固体的加入速度为0.7g/min ；

所述聚硅酸溶液的制备方法为：按照水玻璃和七水硫酸亚铁中Si/Fe的摩尔比为1：12的比例称取水玻璃3.57g，然后用蒸馏水将水玻璃稀释至33.3ml，再加入7.8ml工业盐酸（浓盐酸按1+1稀释）调节pH值为4.5，在25℃的水浴中静置30min使活化完全，最后再加入工业盐酸（浓盐酸按1+1稀释）调节pH值为1.6～1.8，即得聚硅酸溶液。

经检测，本实施例得到的聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂为深棕色液体粘稠，易溶于水，稀释后成红褐色；聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂中Fe()的浓度为10.2%，盐基度为13%，聚硅酸的质量浓度为1%。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2）按照NaClO₃/Fe的摩尔比为0.166～0.172：1的比例，在搅拌下以1mL /min的速度加入NaClO₃水溶液进行氧化，所述NaClO₃水溶液的质量百分浓度为40～45%；

4）在步骤3）中缓慢加入聚硅酸溶液，在60～80℃下搅拌混合均匀，然后在搅拌条件下加入NaHCO₃固体，加入量OH/Fe比0.2～0.4；其中NaHCO₃固体的加入速度为0.1～0.8g/min ；

2.如权利要求1所述的聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中聚硅酸溶液的制备方法为：按照水玻璃和七水硫酸亚铁中Si/Fe的摩尔比为1：9～15的比例称取水玻璃，然后用蒸馏水将水玻璃稀释至质量浓度为2.5-3.0%，再加入工业盐酸调节pH值为4.5～4.8，静置30min使活化完全，最后再加入工业盐酸调节pH值为1.5～1.8，即得聚硅酸溶液。

3.如权利要求1或2所述的聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述工业盐酸的质量分数为14～16%，即浓盐酸按1+1稀释。

4.如权利要求1所述的聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中NaHCO₃固体的碱化度为0.2～0.3。

5.一种聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂，其特征在于，采用权利要求1～3中任意一项所述的聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂的制备方法得到；所述聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂中Fe(III)的含量≥9%，盐基度为7～16%；所述聚合氯化硫酸锌铁絮凝剂质量浓度为1%的水溶液，其pH值为2.6～3.1。