CN103769176A - 介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱及其合成方法 - Google Patents

介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱及其合成方法 Download PDF

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华子乐
施剑林
高哲
陈雨
王立军
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Abstract

本发明涉及介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱及其合成方法，提供了一种介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱，它是通过往载体介孔CaxAl2O(x+3)材料的孔道中负载KF得到的，其中，x是0≤x<2。还提供了一种合成介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱的方法。

Description

介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱及其合成方法
技术领域
本发明属于介孔催化剂领域，涉及一类新型的生产生物柴油的绿色、高效介孔固体碱催化剂及其合成方法。具体地说，本发明涉及介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱及其合成方法。
背景技术
随着社会的发展，人类对能源的需求量越来越大，与此同时非再生的化石能源的不断使用，使得人类面临的能源缺口正变得越来越大，此外还造成了许多的环境污染问题，诸如温室效应、酸雨、光化学烟雾等。能源与环境已成为制约社会发展的关键问题，因此发展清洁、可再生能源非常必要。正是在这一背景下，生物柴油的概念提出来了。生物柴油是指以可再生的动植物油脂为原料所得到的液体燃料。作为一种新型的燃料，与石化柴油相比生物柴油具有很多优点：十六烷值高，能降解、污染小、可再生、可减小温室效应、闪点高—使用安全、十六烷值高—良好的燃烧性能等。
目前国际上生产生物柴油的主要方法是酯交换法。用于酯交换反应的催化剂有均相催化剂、异相催化剂和生物酶催化剂。均相催化剂可使甘油三酯转化率高，但存在后处理复杂，产物分离难和有废液排放等问题；以酶作催化剂，反应条件温和，醇油比较低，但是酶价格昂贵，催化对象单一，寿命较短，反应时间长。因此现在人们把目光投到异相催化剂（固体酸、固体碱）的研究上，但是其中物种易流失，相比于均相碱，在温和条件下活性低，为得到高的生物柴油产率需要高的醇油比、催化剂用量、长的反应时间(Energy Fuels,2008,22,207;Appl.Catal.,A,2009,366,154)。因此发展更高活性的固体碱是迫切需要的。
金属氧化物尤其是碱土金属氧化物因其适宜的碱性，引起广泛的关注（Energy Fuels,2008,22,145;Fuel,2008,87,216;Green Chem.,2008,10,373;Korean J.Chem.Eng.2008，25，998)，其中CaO因其丰富低毒的廉价钙源而备受关注(Bioresour.Technol.，1999，70，249)。然而将CaO直接用作酯交换反应催化剂制得的生物柴油中Ca的含量过高(Appl.Catal.，B，2007，73，317)，需要一系列的后处理工作方能使柴油中Ca含量合标。另有研究表明，将CaO负载在氧化铝上得到的材料仍具有较好的催化活性，且制得的柴油中Ca含量大大减小(31ppm)，但是仍然超过EN14214标准(＜5ppm)(Appl.Catal.，A，2009，366，154；Fuel Process.Technol.2010，91，243)，而钙铝石Ca12Al14O33对酯交换反应却没有催化活性(Energy Fuels，2010，24，979)；Gao等发现将KF负载在Ca-Al混合氧化物上有助于提高其对酯交换反应的催化活性(Biomass Bioenergy，2010，34，1283)。
迄今为止，本领域尚未开发出能够解决当前生产生物柴油的催化剂所存在的问题的，新型的生产生物柴油的绿色、高效介孔固体碱催化剂。
发明内容
本发明提供了新颖的介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱及其合成方法，从而解决了现有技术中存在的问题。
一方面，本发明提供了一种介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱，它是通过往载体介孔CaxAl2O(x+3)材料的孔道中负载KF得到的，其中，x是0≤x＜2。
在一个优选的实施方式中，该介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱具有介孔孔道；碱性强于CaO；当用作酯交换反应催化剂时，活性高于传统的固体碱CaO(在反应初始1小时内，具有更高的反应速率和转化频率)，反应进行5小时后得到的生物柴油(FAME)产率约为98％，符合EN14214标准(≥96.5％)；且用该介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱催化剂得到的生物柴油中，Ca的含量＜2.5ppm，K的含量为11.7ppm，甘油单酯的含量＜0.8重量％，甘油二酯的含量＜0.2重量％。
另一方面，本发明提供了一种合成介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱的方法，该方法包括以下步骤：
(1)溶剂挥发法制备载体-介孔CaxAl2O(x+3)材料；
(2)等体积浸渍法将KF负载到所得的介孔CaxAl2O(x+3)材料的孔道中，来制备介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱，
其中，x是0≤x<2。
在一个优选的实施方式中，在步骤（1）中，在室温下将1.0-2.5g表面活性剂P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）及0-2g四水合硝酸钙溶于10-30ml的无水乙醇中，室温搅拌3-5小时；另外称量2-6g的异丙醇铝溶于2-4ml的浓硝酸和5-15ml的无水乙醇混合液中，待其溶解后将其倒入上述表面活性剂溶液中，并用5-15ml的无水乙醇将瓶中残留的异丙醇铝溶液彻底转移到表面活性剂溶液中，得到的混合溶液室温搅拌4-6小时后置于50-70℃烘箱中干燥40-200小时后再以0.1-2℃/分钟的速率升温到350-1000℃后保温3-5小时；在步骤（2）中，将所得的介孔CaxAl2O(x+3)材料以0.1-2℃/分钟的速率升温到300-450℃后保温1-3小时，待其冷却到130-170℃取出置于干燥皿中冷却到室温后，称取载体，通过等体积浸渍法取KF·2H2O水溶液滴加到载体上超声或搅拌5-30分钟后静置5-10小时，在30-50℃下初步干燥后再置于100-140℃烘箱中干燥6-10小时，最后以0.1-2℃/分钟的速率升温到400-900℃后活化0-6小时。
在另一个优选的实施方式中，在步骤（1）和（2）中，在马弗炉中升温。
附图说明
图1示出了根据本申请实施例1制得载体的XRD图谱(a)，氮气吸附—脱附等温曲线及孔径分布图(b)，TEM(c)和SEM(d)。
图2示出了根据本申请实施例2制得载体的XRD图谱(a)和氮气吸附—脱附等温曲线及孔径分布图(b)。
图3示出了根据本申请实施例3制得载体的XRD图谱(a)和氮气吸附—脱附等温曲线及孔径分布图(b)。
图4示出了根据本申请实施例4制得载体的XRD图谱(a)和氮气吸附—脱附等温曲线及孔径分布图(b)。
图5示出了根据本申请实施例5制得载体的XRD图谱(a)和氮气吸附—脱附等温曲线及孔径分布图(b)。
图6示出了根据本申请实施例5制得的介孔固体碱30KF/m-CaAl4(700)-700-3(a)及买来的CaO(b)的CO2程序升温脱附曲线。
图7示出了根据本申请实施例6-8的酯交换反应生成的生物柴油产率随时间的变化图谱。
图8示出了根据本申请实施例9-12的酯交换反应生成的生物柴油产率随时间的变化图谱。
图9示出了根据本申请实施例13的酯交换反应生成的生物柴油产率随时间的变化图谱。
具体实施方式
本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现，介孔材料因具有广阔的纳米孔道结构、高的比表面积、利于物质传输的大的均一的孔径及高的孔容而广泛应用于催化领域（Chem.Rev.,2007,107,2821；Chem.Rev.,1997,97,2373），酯交换反应制备生物柴油的反应物为大分子甘油三脂及小分子甲醇，因此介孔材料适于用于酯交换反应；通过溶剂挥发法制备介孔CaxAl2O(x+3)材料，并用等体积浸渍法将KF负载到介孔CaxAl2O(x+3)材料的孔道中，可以制得能够解决当前生产生物柴油的催化剂所存在的问题的，生产生物柴油的绿色、高效固体碱催化剂。基于上述发现，本发明得以完成。
在本发明的第一方面，提供了一种新型的生产生物柴油的绿色、高效介孔固体碱催化剂—介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱，其中，x是0≤x<2，该介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱是通过往载体介孔CaxAl2O(x+3)材料的孔道中负载KF得到的。
在本发明的第二方面，提供了一种合成介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱的方法，该方法包括以下步骤：
（1）溶剂挥发法制备载体—介孔CaxAl2O(x+3)材料，包括：
在室温下将1.0-2.5g表面活性剂P123及0-2g四水合硝酸钙溶于10-30ml的无水乙醇中，室温搅拌3-5小时；另外称量2-6g的异丙醇铝溶于2-4ml的浓硝酸和5-15ml的无水乙醇混合液中，待其溶解后将其倒入上述表面活性剂溶液中，并用5-15ml的无水乙醇将瓶中残留的异丙醇铝溶液彻底转移到表面活性剂溶液中，得到的混合溶液室温搅拌4-6小时后置于50-70℃的烘箱中干燥40-200小时后再置于马弗炉中以0.1-2℃/分钟的速率升温到350-1000℃后保温3-5小时；
（2）等体积浸渍法将KF负载到所得的介孔CaxAl2O(x+3)材料的孔道中，来制备介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱，包括：
将介孔CaxAl2O(x+3)材料置于马弗炉中，以0.1-2℃/分钟的速率升温到300-450℃后保温1-3小时，待其冷却到130-170℃后取出置于干燥皿中冷却到室温后，称取定量的载体，通过等体积浸渍法取一定浓度的KF·2H2O水溶液滴加到载体上超声或搅拌5-30分钟后静置5-10小时，在30-50℃下初步干燥后再置于100-140℃的烘箱中干燥6-10小时，最后置于马弗炉中以0.1-2℃/分钟的速率升温到400-900℃后活化0-6小时，
其中，x是0≤x<2。
在本发明中，该介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱具有介孔孔道；碱性强于CaO；当用作酯交换反应催化剂时，活性高于传统的固体碱CaO（在反应初始1小时内，具有更高的反应速率和转化频率），反应进行5小时后得到的生物柴油（FAME）产率约为98%，符合EN14214标准（≥96.5%）；其催化机理为纯异相机理，在得到的生物柴油中，Ca的含量非常低（<2.5ppm），符合EN14214标准（<5ppm），K的含量（11.7ppm）也只略高于EN14214标准（<5ppm），而且在整个催化反应过程中没有检测到甘油单酯和甘油二酯，说明合成的介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱对生物柴油（FAME）有近乎100%的选择性，制得的生物柴油中甘油单酯及甘油二酯的含量符合EN14214标准（甘油单酯<0.8重量%，甘油二酯<0.2重量%）。
本发明的主要优点在于：
相比于传统的固体碱CaO，本发明方法合成的介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱用于催化制备生物柴油的酯交换反应具有更高的活性（在反应初始1小时具有更高的反应速率及转化频率），并在反应进行5小时后具有可比的高的生物柴油（FAME）产率（约为98%，符合EN14214标准（≥96.5%））；另外，传统的固体碱CaO催化酯交换反应经历的是均相催化与异相催化共存的机理，得到的生物柴油中Ca的含量高（6498ppm），需要进行一系列复杂的后处理才能符合EN14214标准（<5ppm），而本发明方法合成的介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱催化酯交换反应经历的是纯异相机理，得到的生物柴油中Ca含量非常低（<2.5ppm），符合EN14214标准（<5ppm），K含量为11.7ppm，略高于EN14214标准（<5ppm），而且整个催化反应过程中没有检测到甘油单酯和甘油二酯，说明本发明合成的介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱对生物柴油（FAME）有近乎100%的选择性，制得的生物柴油中甘油单酯和甘油二酯符合EN14214标准（甘油单酯<0.8重量%，甘油二酯<0.2重量%）。本发明的材料高效、绿色，且合成方法简便易行。
实施例
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
实施例1
在室温下将2g的P123及0.4723g的四水合硝酸钙溶于20ml的无水乙醇中，室温搅拌4h（小时）；另外取3.6763g的异丙醇铝溶于3.2ml的浓硝酸和10ml的无水乙醇混合液中，待其溶解后将其倒入上述P123溶液中，并用10ml的无水乙醇将瓶中残留的异丙醇铝溶液彻底转移到P123溶液中，得到的混合溶液中Al/Ca的摩尔比为9，室温搅拌5h后置于60℃烘箱中干燥48h后置于马弗炉中1℃/min（分钟）升到700℃后保温4h；所制得的载体m-CaAl9(700)的介孔结构参数见下表1所示。
图1(a)为本实施例制得的载体的XRD图谱，由图可见，该载体具有很好的二维六方有序的介孔结构，孔壁为无定形的；图1(b)为本实施例制得的载体的氮气吸附—脱附等温曲线及孔径分布图，由图可见，等温线为典型IV型带有H1型滞后环，且其孔径分布均一；图1(c)和(d)分别为本实施制得的载体的TEM及SEM图，图中载体的二维六方有序的介孔结构显而易见。
实施例2
在室温下将2g的P123及0.9446g的四水合硝酸钙溶于20ml的无水乙醇中，室温搅拌4h；另外取3.2678g的异丙醇铝溶于3.2ml的浓硝酸和10ml的无水乙醇混合液中，待其溶解后将其倒入上述P123溶液中，并用10ml的无水乙醇将瓶中残留的异丙醇铝溶液彻底转移到P123溶液中，得到的混合溶液中Al/Ca的摩尔比为4，室温搅拌5h后置于60℃烘箱中干燥48h后置于马弗炉中1℃/min升到450℃后保温4h；所制得的载体m-CaAl4(450)的介孔结构参数见下表1所示。
图2(a)为本实施例制得的载体的XRD图谱，由图可见，材料具有短程的有序介孔结构，孔壁为无定形的；图2(b)为本实施例制得的载体的氮气吸附—脱附等温曲线及孔径分布图，由图可见，等温线为典型IV型带有H1型滞后环，且其孔径分布均一。
实施例3
在室温下将2g的P123及1.5743g的四水合硝酸钙溶于20ml的无水乙醇中，室温搅拌4h；另外取2.7232g的异丙醇铝溶于3.2ml的浓硝酸和10ml的无水乙醇混合液中，待其溶解后将其倒入上述P123溶液中，并用10ml的无水乙醇将瓶中残留的异丙醇铝溶液彻底转移到P123溶液中，得到的混合溶液中Al/Ca的摩尔比为2，室温搅拌5h后置于60℃烘箱中干燥48h后置于马弗炉中1℃/min升到900℃后保温4h；所制得的载体m-CaAl2(900)的介孔结构参数数据见下表1所示。
图3(a)为本实施例制得的载体的XRD图谱，图谱显示材料具有很好的结晶结构；图3(b)为本实施例制得的载体的氮气吸附—脱附等温曲线及孔径分布图，由图可见，制得的材料除了具有6nm的介孔外，还有几十nm的堆积孔。
实施例4
将m-CaAl4(700)置于马弗炉中，2℃/min升到450℃后保温2h，待其冷却到150℃后取出置于干燥皿中冷却到室温，再称取0.25g的载体，并用微量进样器移取275μl的0.4g KF·2H2O/2.2ml H2O的水溶液滴加到载体上，使得KF·2H2O的负载量为20%，超声15min后静置6h，再40℃旋蒸干燥后置于120℃烘箱中8h，最后置于马弗炉中1℃/min升到500℃后活化3h。所制得的催化剂20KF/m-CaAl4(700)-500-3的介孔结构参数见下表1所示。
图4(a)为本实施例制得的催化剂的XRD图谱，图中衍射峰属于KCaF3，KCaCO3F（Biomass Bioenergy,2010,34,1283；Energy Fuels,2010,24,646）及副产物CaF2(PDF-#35-0816)-KF和载体反应的结果；图4(b)为本实施例制得的材料的氮气吸附—脱附等温曲线及孔径分布图，由图可见，材料具有非常好的介孔结构，孔径分布很均一，约为3.7nm。
实施例5
将m-CaAl4(700)置于马弗炉中，2℃/min升到450℃后保温2h，待其冷却到150℃后取出置于干燥皿中冷却到室温，再称取0.25g的载体，并用微量进样器移取275μl的0.6g KF·2H2O/2.2ml H2O的水溶液滴加到载体上，使得KF·2H2O的负载量为30%，超声15min后静置6h，再40℃旋蒸干燥后置于120℃的烘箱中8h，最后置于马弗炉中1℃/min升到700℃后活化3h。所制得的催化剂30KF/m-CaAl4(700)-700-3的介孔结构参数数据见下表1所示。
图5(a)为本实施例制得的催化剂的XRD图谱，图中衍射峰属于KCaF3，KCaCO3F，CaAl2(F,OH)8，CaAlF5（Biomass Bioenergy,2010,34，1283；EnergyFuels,2010,24,646）及副产物CaF2(PDF-#35-0816)-KF和载体反应的结果；图5(b)为本实施例制得的材料的氮气吸附—脱附等温曲线及孔径分布图，由图可见，材料具有非常好的介孔结构，孔径分布较均一，约为6nm。
材料的碱性可以由其CO2程序升温脱附曲线（CO2-TPD）来衡量。图6为本实施例制得的催化剂30KF/m-CaAl4(700)-700-3(a)及买来的CaO(b)的CO2-TPD：图中显示本实施例制得的材料的CO2-TPD有两个脱附带：脱附温度温度范围分别为150℃-500℃及520℃-900℃，前者归因于二氧化碳与材料中弱碱及中强碱性位点的作用，后者归因于二氧化碳与材料中强碱（520℃-710℃）及超强碱（710℃-900℃）性位点的作用（ChemCatChem,2012,4,209；Chem.Eng.J.,2010,162,58；J.Mol.Catal.A:Chem,2007,263,115；Biomass Bioenergy,2011,35,827）；而CaO只有一个脱附带（450℃到800℃），说明其碱性位点主要为强碱性。由此可见，本实施例制得的催化剂的碱性比传统的固体碱CaO强。
表1：实施例1-5制得的载体的结构参数数据
Figure BDA00002279150100091
实施例6-8
称取5g的大豆油，2.22g的甲醇（醇油比A/O=12:1）及0.8g的内标（月桂酸甲酯），在搅拌下加热到60℃，再分别称取0.075g（催化剂的用量相比于油的质量为1.5重量%）、0.15g（3重量%）及0.3g（6重量%）的在干燥皿中冷却到室温的实施例5制得的催化剂30KF/m-CaAl4(700)-700-3加入到上述混合液中，60℃搅拌下反应5h，每反应1h用微量进样器取定量的反应液用气相色谱质谱进行定量分析。
图7为实施例6-8中大豆油和甲醇酯交换反应生成的生物柴油的产率随时间的变化图。由图可见，随着催化剂用量的增加，生物柴油的产率增加。
实施例9-12
分别称取1.11g（醇油比A/O=6:1）、2.22g（醇油比A/O=12:1）、3.33g（醇油比A/O=18:1）及4.44g（醇油比A/O=24:1）的甲醇加到5g的大豆油及0.8g的内标（月桂酸甲酯）混合液中，在搅拌下加热到60℃，再称取0.15g（催化剂的用量3重量%）的在干燥皿中冷却到室温的实施例5制得的催化剂30KF/m-CaAl4(700)-700-3加入到上述混合液中，60℃搅拌下反应5h，每反应1h用微量进样器取定量的反应液用气相色谱质谱进行定量分析。
图8为实施例9-12中大豆油和甲醇酯交换反应生成的生物柴油的产率随时间的变化图。由图可见，当醇油比由6:1增加到18:1时，生物柴油的产率随之增加，而当醇油比进一步增加(A/O=24:1)时，生物柴油的产率反而降低。这是因为当甲醇的用量过高（A/O=24:1或者更高），会使反应体系稀释，导致大豆油中的甘油三酯分子较难到达催化剂的活性位点，从而得到较低的生物柴油产率。
实施例13
为了证明本发明所提供的催化剂是绿色、高效的，作为比较，用传统的固体碱CaO作催化剂，在上述最优化的条件下：醇油比A/O=18:1，催化剂用量为3重量%开展了大豆油和甲醇酯交换反应。
称取5g的大豆油，3.33g的甲醇（醇油比A/O=18:1）及0.8g的内标（月桂酸甲酯），在搅拌下加热到60℃，再称取0.15g（催化剂用量为3重量%）的经800℃预处理并在干燥皿中冷却到室温的CaO加入到上述混合液中，60℃搅拌下反应5h，每反应1h用微量进样器取定量的反应液用气相色谱质谱进行定量分析。
图9为本实施例和在相同条件下用30KF/m-CaAl4(700)-700-3作催化剂制得的生物柴油产率随时间的变化图。由图可见，在反应初始1h，用30KF/m-CaAl4(700)-700-3作催化剂，酯交换反应速率比用CaO快，说明本发明提供的催化剂的反应活性高于CaO，是一种高效的固体碱催化剂；且在反应时间为5h时，用两者作催化剂制得的生物柴油产率高达到约98%，符合EN14214标准（≥96.5%）。下表2为两催化剂的催化性能和结构性能参数，从中可以看出，催化剂30KF/m-CaAl4(700)-700-3的总的强碱、超强碱性位点数目（由图6的CO2-TPD曲线积分面积得到）小于CaO，但是其所催化的酯交换反应在反应初始1h有更高的反应速率和转化频率（TOF），这是由于30KF/m-CaAl4(700)-700-3比CaO具有更高的比较面积（表2）和更强的碱强度（图6）；而且用30KF/m-CaAl4(700)-700-3作催化剂，制得的生物柴油中Ca的含量非常低（<2.5ppm，表2）符合EN 14214标准（<5ppm），而用CaO作催化剂制得的生物柴油中Ca含量非常高（6498ppm，表2），这是因为CaO催化酯交换反应时经历的是均相催化和异相催化共存的机理（Appl.Catal.,B,2007,73,317）。另外，用30KF/m-CaAl4(700)-700-3作催化剂制得的生物柴油中K的含量也非常低（11.7ppm，表2），略高于EN 14214标准(<5ppm)。综上可见，本发明提供的催化剂30KF/m-CaAl4(700)-700-3催化酯交换反应时经历的是一个纯的异相催化机理，而且如此低Ca、K含量证明本发明提供的催化剂一种绿色的固体碱催化剂，制得的生物柴油不需要复杂的后处理工作。此外，在所有用介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱为催化剂的酯交换反应中，没有检测到甘油单酯和甘油二酯，说明本发明提供的催化剂对生物柴油有近100%的选择性，得到的生物柴油中甘油单酯和甘油二酯的含量符合EN14214标准。
表2：30KF/m-CaAl4(700)-700-3、CaO的催化性能（转化频率TOF、反应速率r及生物柴油中Ca、K的含量）和结构性能（总的强碱、超强碱位点数目及比表面积）参数
Figure BDA00002279150100111
a由CO2-TPD测得
b反应条件：反应温度=60℃，A/O=18:1，催化剂用量=3重量%，反应时间=1h
TOF=生成的生物柴油总的物质的量/(总的强碱、超强碱位点数目*催化剂的质量*反应时间)
r=生成的生物柴油总的物质的量/(催化剂的质量*反应时间)
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱，它是通过往载体介孔CaxAl2O(x+3)材料的孔道中负载KF得到的，其中，x是0≤x<2。
2.如权利要求1所述的介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱，其特征在于，该介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱具有介孔孔道；碱性强于CaO；当用作酯交换反应催化剂时，活性高于传统的固体碱CaO；反应进行5小时后得到的生物柴油产率为98%。
3.如权利要求1或2所述的介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱，其特征在于，在用该介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱反应得到的生物柴油中，Ca的含量<2.5ppm，K的含量为11.7ppm，甘油单酯的含量<0.8重量%，甘油二酯的含量<0.2重量%。
4.一种合成介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱的方法，该方法包括以下步骤：
（1）溶剂挥发法制备载体—介孔CaxAl2O(x+3)材料；
（2）等体积浸渍法将KF负载到所得的介孔CaxAl2O(x+3)材料的孔道中，来制备介孔KF/CaxAl2O(x+3)固体碱，
其中，x是0≤x<2。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，
在步骤（1）中，在室温下将1.0-2.5g表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物及0-2g四水合硝酸钙或乙酸钙溶于10-30ml的无水乙醇中，室温搅拌3-5小时；另外称量2-6g的异丙醇铝溶于2-4ml的浓硝酸和5-15ml的无水乙醇混合液中，待其溶解后将其倒入上述表面活性剂溶液中，并用5-15ml的无水乙醇将瓶中残留的异丙醇铝溶液彻底转移到表面活性剂溶液中，得到的混合溶液室温搅拌4-6小时后置于50-70℃烘箱中干燥40-200小时后再以0.1-2℃/分钟的速率升温到350-1000℃后保温3-5小时；
在步骤（2）中，将所得的介孔CaxAl2O(x+3)材料以0.1-2℃/分钟的速率升温到300-450℃后保温1-3小时，待其冷却到130-170℃取出置于干燥皿中冷却到室温后，称取载体，通过等体积浸渍法取KF·2H2O水溶液滴加到载体上超声或搅拌5-30分钟后静置5-10小时，在30-50℃下初步干燥后再置于100-140℃烘箱中干燥6-10小时，最后以0.1-2℃/分钟的速率升温到400-900℃后活化0-6小时。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在步骤（1）和（2）中，在马弗炉中升温。
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Title
GUIJU TAO等: ""Synthesis and catalytic activity of mesostructured KF/CaxAl2O(x+3) for the transesterification reaction to produce biodiesel"", 《RSC ADVANCES》, vol. 2, 12 October 2012 (2012-10-12), pages 12337 - 12345 *

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