CN103769140A - 丙烯腈流化床催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯腈流化床催化剂及其制备方法，主要解决现有技术催化剂的选择性低、物相繁多的问题。本发明通过采用二氧化硅载体和化学通式如下的组合物：A_aB_bMo_cO_x其中，A为Fe、Bi或Ce；B为Na、K或Cs组成催化剂及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯氨氧化制备丙烯腈的工业化生产中。

Description

丙烯腈流化床催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯腈做为重要的有机化工原料，目前主要通过丙烯氨氧化工艺(或称Sohio法)生产，此工艺的关键技术便是反应器中的流化床催化剂。为提高催化剂的选择性、改善其活性，科研技术人员进行了不断探索和系列改进，这些开发大多围绕催化剂化学成分组成、颗粒粒径分布或活性组分搭配进行。从已公开资料来看，多数工作集中于前两项研究，涉及专利文献有美国专利US5212137(介绍了钼-铋-铁-镍-镁-钾催化剂，镁为必选、钴为任选)、US5235088(介绍钼-铋-铁-钴-镍-铬催化剂，因为含钴元素导致催化剂成本较昂贵)；中国专利CN1021638C(介绍钼-铋-铁-钠-钴镍催化剂，但CO₂量较大)、CN1005248B CN1915500A CN1915499A CN1915501A CN1061166A(分别介绍了在钼-铋-铁系中加入钠、钙、锗、氯等元素，借此来提高活性和/或选择性)以及中国专利CN1061163A(研究了细颗粒催化剂，因粒度细、比表面积大，补加到本体催化剂中，提高催化剂活性和选择性)。这些催化剂可用通式表示为：A_aB_bC_cD_dE_eF_fFe_gBi_hMo_iO_x，并采用传统工艺生产(将硝酸盐、载体和钼酸铵等制成浆料，经喷雾干燥、活化焙烧过程，制成丙烯腈流化床催化剂)。

为调节活性组分搭配，丙烯氨氧化催化剂出现了一种新制备方法，即把上述催化剂通式改写为：[M_jMo_kO_x]_L[A_aB_bC_cD_dE_dF_fFe_gBi_hMo_iO_y]_M，先将某些金属元素与催化剂中无机酸阴离子预先制成相应的盐类如钼酸盐(或钨酸盐/锑酸盐)，获得所谓关键相(即式中L部分)，再与其它组分混合制成催化剂。报道称采用这种关键相方法，制备的催化剂可降低氨的过度氧化损失，并可提高催化剂选择性和活性。但实际制备和使用中却存在诸多问题：要么存在制备工艺复杂，如US4040978(制成的钼酸盐要过滤，并用水洗除去硝酸铵等副产物)；要么因沉淀导致组分不均匀，如US4148759和US4212766(关键相不溶于水，影响浆料输送，无法实现组分均匀混合)，抑或因水溶性的关键相尚无法单独成相而影响改善效果，如CN1013079B(φ38mm内径考评结果，最高单程收率为77.8%)。

总而言之，目前丙烯腈催化剂及其生产上存在：①多组分，通式A_aB_bC_cD_dE_eF_fFe_gBi_hMo_iO_x，各字母代表多种金属元素及其混合物，组分多达几十种元素之多；②多物相，仅Mo-Bi-Fe三组分包括物相就有钼酸铋(可进一步划分为α-、β-、γ-钼酸铋)、钼酸铁(如Fe₂Mo₃O₁₂)、钼酸铋铁(Bi₃FeMo₂O₁₂)等等，若再增加几种元素，物相种类将多达数十种；③物相间影响复杂，存在协同增强或抵消减弱，且催化性能交叉关联，性能为各影响因素的综合表现，无法进行仿真模拟。因此，目前新催化剂开发或/和已有催化剂改性，往往采用调变某种元素或某些元素，籍经改变配方来实现催化性能改善，但结果却是：催化剂因组分复杂、物相繁多，各因素在性能指标中的影响作用及其权重大小未知，以致：

⑴性能调控手段单一(目前主要针对化学组成)；

⑵催化效果改善有限(丙烯腈单收停留在78～80%)；

⑶物相作用机理认识不清(忽视物相生成的最佳焙烧温度和时间)。

为获剪裁效果的催化性能或某性能指标的较高要求，必需进行大量的开发(尝试)试验，导致人、材、物的大量消耗，增加催化剂的开发难度和生产成本，即使这样费时费力费财，开发结果与期望性能指标仍然差距巨大。因此，开发组分较少、结构简单的催化剂，特别具有较高选择性、适合丙烯腈流化床的催化剂，不仅能克服因沉淀法制备样品量少、仅用于微反得出趋势性活性数据的局限性；而且还消除了微反考评与流化床结果差异大、关联性差，不能真实反映催化剂的实际催化效果等弊端，并因其可直接应用于工业催化剂的性能调控而更具有技术经济意义。

我们基础研究和表征测试表明，催化剂的高选择性和优良活性，以及综合表现的单程收率主要受某些特定物相的控制或主导，本发明提供的用于丙烯腈流化床的催化剂及其制备方法，即为一种前述的特定物相及其实现手段之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术文献提供的催化剂组分较多、物相繁多、相互影响复杂，特别针对现有技术提供的组分简单催化剂的选择性低、活性差的问题，提供一种新的丙烯腈流化床的催化剂。该催化剂具有组分较少、物相简单(单一)，特别是选择性较高、活性较好的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的催化剂技术方案如下：一种丙烯腈流化床的催化剂，活性组分以原子比计包括如下化学通式：A_aB_bMo_cO_x，A选自Fe、Bi或Ce中的至少一种，B选自Na、K或Cs；a的取值范围为1.70～2.10， b的取值范围为0～0.10，c的取值范围为2.80～3.20，x为满足化学通式化合价所需的氧原子总数，且c：x为1：4，a：c为(0.6～0.73)：1；其中催化剂载体选自二氧化硅、氧化铝或其混合物，以重量百分含量计占催化剂总量30～70%。

上述技术方案中，催化剂的物相结构为单斜晶系、P2₁/c空间群。优选方案为催化剂的物相结构的晶格中存有空位、且浓度不少于1%的晶格位。a的取值优选范围为1.85～2.00，b的优选取值范围为0～0.05，c的优选取值范围为2.90～3.10。催化剂载体为二氧化硅，其用量以重量百分比计优选范围为催化剂总量的40～60%。所用元素A为Bi，a/c = 2/3时，其制成的Bi₂Mo₃O₁₂为α-钼酸铋。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯腈流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)        将所需量选自Fe、Bi、Ce、Na、K、Cs中至少一种盐进行配料，得混合物I；

(b)     将所需量含钼的钼酸盐与混合物I，在控制PH=1～5.5和温度T=0～90℃下，预先制成一种稳定态浆料I；

(c)        将浆料I与载体混合，然后经喷雾干燥和450～560℃焙烧制得成品催化剂。

上述技术方案中优选方案为钼酸盐与混合物I预先制备稳态浆料时的温度为40～80℃，PH优选范围为1～3.5，焙烧活化温度优选范围为470～550℃。

本发明的技术要点就是催化剂的物相结构为单斜晶系、P2₁/c空间群，结构(晶格)中存有空位、且其浓度不少于1%(晶格位)。

本发明催化剂组分和载体原料为：钼组分最好用钼酸铵；其余组分最好用硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类；载体二氧化硅的原料可用硅溶胶、硅凝胶或两者的混合物，如用硅溶胶，其质量要符合CN1005248C要求。

配置好浆料加热浓缩至固含量为47～55%后喷雾干燥。喷雾器可用压力式、两流式或离心转盘式，离心式相对较好且能保证制备的催化剂粒径分布良好。

催化剂焙烧可分为两个阶段进行：各组成元素盐类的分解和高温焙烧。分解温度最好为200～450℃，持续时间30～180min；焙烧温度为450～560℃，最好为470～550℃，持续时间15～120min。分解和焙烧可在两个焙烧炉中分别进行，亦可再一个焙烧炉中分两个区域或两个阶段进行，还可在连续式旋转焙烧炉内同时完成分解和焙烧。特别是，在分解和焙烧过程中需通入适量空气或保持空气流通，以便催化剂活性相生成，并防止催化剂还原。

本发明催化剂的性能考评是在内径为38mm的流化床反应器中进行的，催化剂装填量500g，反应温度为430℃，原料配比(摩尔比)为丙烯：氨：空气＝1：1.2：10，催化剂负荷(WWH)为0.045。

本发明中丙烯转化率、丙烯腈选择性和单程收率的定义如下：

反应的丙烯摩尔数

丙烯转化率(%)=                                                 

×100%

丙烯进料摩尔数

生成丙烯摩尔数

丙烯腈选择性(%)= 

×100%

反应的丙烯进料摩尔数

生成丙烯腈摩尔数数

丙烯腈单程收率(%)=

×100%

丙烯进料摩尔数

采用本发明提供的催化剂，经上述流化床考评，本发明人惊奇地发现，较现有技术方案提供的组分简单催化剂对比，其选择性提高约15～20%、活性提高15～20%，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为50%Bi_1.95Fe_0.05Na_0.05Mo₃O₁₂/50%SiO₂的XRD图谱。

经图谱比对，XRD图所示为单一物相，对应标准卡片PDF 21-0103；进一步分析可知，其所属单斜晶系、P2₁/c空间群。

 

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

 

具体实施方式

【实施例1】

将1.4克硝酸钠加水20克并加热溶解，得物料A；将360克钼酸铵溶于500克80℃热水中，得物料B；将642.9克硝酸铋、13.9克硝酸铁混合，加入1300克重量配比为1：4的稀硝酸水溶液中，得物料C；

将物料B和C于60℃下强力搅拌混合，得均匀混合料D；将物料A与1500克重量浓度为40%的硅溶胶混合，在搅拌下加入混合料C，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(Φ89×1700mm)的旋转炉中于500℃焙烧60分钟，制成的催化剂重量组成(其中活性组分的化学通式中为原子比)为：

50%Bi_1.95Fe_0.05Na_0.05Mo₃O₁₂+50%SiO₂

催化剂物相表征为：单斜晶系、P2₁/c空间群(XRD结果见附图)。

流化床考评结果见表1。

 

【比较例1～2】

    制备方法与实施例1相同，催化剂重量组成(其中活性组分的化学通式中为原子比)、物相表征和催化性能见表1。

 

【实施例2】

将357.5克钼酸铵溶于500克80℃热水中，得物料A；将654.9克硝酸铋溶于1300克重量配比为1：4的稀硝酸水溶液中，得物料B；将物料A和B于70℃下强力搅拌混合，得均匀混合料C；取1500克重量浓度为40%的硅溶胶，在搅拌下加入混合料C，经充分搅拌后得浆料，依实施例1方法与条件喷雾干燥、活化焙烧制成重量组成(其中活性组分的化学通式中为原子比)为：

50%Bi₂Mo₃O₁₂+50%SiO₂

流化床考评结果见表1。

 

【实施例3～13】

采用与实施例1基本相同的制备方法、但具下表组成的催化剂，并用制得的催化剂在前述条件下进行丙烯氨氧化生成丙烯腈的评价，结果见表1。

 

表1  催化剂的重量组成(其中活性组分的化学通式中为原子比)、

物相结构和催化性能

注：AN 丙烯腈

Claims (10)

1.一种丙烯腈流化床的催化剂，活性组分以原子比计包括如下化学通式：A_aB_bMo_cO_x, A选自Fe、Bi或Ce中的至少一种，B选自Na、K或Cs；a的取值范围为1.70～2.10，b的取值范围为0～0.10，c的取值范围为2.80～3.20，x为满足化学通式化合价所需的氧原子总数，且c：x为1：4，a：c为(0.6～0.73)：1；其中催化剂载体选自二氧化硅、氧化铝或其混合物，以重量百分含量计占催化剂总量30～70%。

2.根据权利要求1所述的丙烯腈流化床的催化剂，其特征在于催化剂的物相结构为单斜晶系、P2₁/c空间群。

3.根据权利要求2所述的丙烯腈流化床的催化剂，其特征在于催化剂的物相结构的晶格中存有空位、且浓度不少于1%的晶格位。

4.根据权利要求1所述的丙烯腈流化床的催化剂，其特征在于a的取值范围为1.85～2.00，b的取值范围为0～0.05，c的取值范围为2.90～3.10。

5.根据权利要求1所述的丙烯腈流化床的催化剂，其特征在于催化剂载体为二氧化硅，其用量以重量百分比计为催化剂总量的40～60%。

6.根据权利要求1所述的丙烯腈流化床的催化剂，其特征在于所用元素A为Bi，a/c = 2/3时，其制成的Bi₂Mo₃O₁₂为α-钼酸铋。

7.权利要求1所述的丙烯腈流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(a) 将所需量Fe、Bi、Ce、Na、K、Cs中至少一种盐进行配料，得混合物I；

(b) 将所需量含钼的钼酸盐与混合物I，在控制PH=1～5.5和温度T=0～90℃下，预先制成一种稳定态浆料I；

(c) 将浆料I与载体混合，然后经喷雾干燥和450～560℃焙烧制得成品催化剂。

8.根据权利要求7所述的丙烯腈流化床催化剂的制备方法，其特征在于钼酸盐与混合物I预先制备稳态浆料时的温度为40～80℃。

9.根据权利要求7所述的丙烯腈流化床催化剂的制备方法，其特征在于PH是1～3.5。

10.根据权利要求7所述的丙烯腈流化床催化剂的制备方法，其特征在于焙烧活化温度为470～550℃。

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