CN103762307B - 一种层状电磁薄膜材料鼓包样品的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备层状电磁薄膜材料鼓包样品的填充材料及其制备方法，以及采用上述填充材料制备层状电磁薄膜材料鼓包样品的方法。该方法首先采精密微机械加工法，在二氧化硅基底上加工出一个通孔。再用特制的混合材料填充通孔，并进行金相抛光处理。然后利用离子溅射方法在基底表面镀上一个环形底电极，再使用溶胶凝胶法依次沉积铁电薄膜和铁磁薄膜，进行退火处理，清洗干燥后在薄膜表面沉积一个环形顶电极。然后用丙酮分析纯和氢氧化钠溶液腐蚀，去除通孔中的填充材料，形成一个独立支撑的薄膜窗口，得到适宜于鼓包测试的电磁性薄膜鼓包样品。此方法操作简便，制备效率高，为鼓包测试提供了一种合适的电磁功能薄膜材料鼓包样品制备方法。

Description

一种层状电磁薄膜材料鼓包样品的制备方法

技术领域

本发明属于电磁薄膜功能材料技术领域的样品制备方法，具体涉及在传统鼓包制样的基础上，研制合适的基底内孔特殊填充材料，再采用溶胶凝胶法制备层状电磁薄膜材料，最后去除基底中填充的材料，获得带独立支撑窗口的鼓包样品。

背景技术

层状电磁薄膜功能材料是具有特殊的磁电耦合响应特性的功能/智能材料。由于这类材料具有非均质、力电磁全耦合物理力学行为、多尺度界面耦合等许多优越的性能，已被广泛应用在航空航天、微电子机械系统、光电子学、信息存储系统、智能传感器系统等领域，发挥了重要作用和显著的经济效益。在实际应用中，这类材料通常服役在热、力、电、磁场耦合环境中，具有复杂的多场耦合物理力学行为。因此，在这样复杂环境中准确测试和表征这类功能材料的力、电、磁综合性能是评价相应产品设计、质量水平以及质量改进的重要基础。

目前对普通薄膜材料性能测试的主要实验方法有鼓包法、压痕法、拉伸法、剥离测量法和弯曲法等。在众多方法中，鼓包法是最有可能发展为综合评价薄膜各种性能的有效方法。该方法不仅能够测试简单几何形状基底上的薄膜力学性能，而且还能测试复杂不规则几何形状基底上的薄膜力学性能；同时能够定量测试薄膜材料的弹性模量、断裂韧性、残余应力以及本构关系等多个指标；而且测量范围很大，可以测试不同类型不同结合强度薄膜基底材料体系的力学性能；并且与其它测试方法集成到一起可以实现功能一体化测试，适合新型智能电磁材料力–电–磁耦合行为的性能表征测试。

鼓包测试的原理是让油压或气压通过样品基底中心预制的孔径，直接作用在被测薄膜上，迫使薄膜发生弹性、塑性直至界面开裂的变形破坏，以达到表征测试的目的。传统的鼓包样品制备方法主要包括填充法、腐蚀法、轧制法和光刻法等。其中填充法主要是指首先在基底上钻孔，然后采用某填充材料填实并进行表面处理后，采用其它工艺制备薄膜，最后去除基底孔径中的填充材料，从而得到一个带独立支撑窗口的薄膜鼓包样品。其主要特点归纳为：(1)制备的薄膜材料为普通薄膜材料，其厚度通常是几个微米至几十个微米，远大于上述层状电磁薄膜材料厚度；(2)在制备过程中，温度变化幅度很小，这样对薄膜、基底以及孔径内填充材料热膨胀匹配性能要求低，不同材料之间的热应力非常小。

类似地，采用鼓包法表征层状电磁薄膜功能材料性能的关键和难点之一是制备合适的鼓包样品，即带自支撑窗口的薄膜样品。但是，与传统薄膜材料相比，层状电磁薄膜功能材料具有新的特点，即(1)薄膜厚度通常在几十纳米至几个微米左右；(2)在制备过程中，通常需要加热几百度的温度，变化幅度较大。退火处理之后，需要防止产生脱层、龟裂和起皮等现象。这对基底材料和填充材料提出了苛刻的要求。

综上所述，如果采用填充法制备层状电磁薄膜材料鼓包样品，其最关键的问题是如何寻找一种合适的填充材料，使得满足如下要求：(1)与基底、薄膜材料的热膨胀系数接近，以减小制备过程中系统的热失配应力；(2)在薄膜制备过程中，填充材料要求能够承受高温环境，并且不发生烧蚀、氧化等破坏，具有很好的稳定性；(3)如果采用溶胶凝胶法制备电磁薄膜材料，要求填充材料具有良好的溶液亲和性，使得沉积的薄膜溶液能够较好的依附到填充物表面，但不能和薄膜溶液发生反应。然而，传统鼓包制样方法中，所用的填充材料成分及配方均无法满足上述要求。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种采用填充法和溶胶凝胶法制备层状电磁薄膜材料鼓包样品时用于填充二氧化硅基底上的通孔的填充物。根据本发明所述的技术方案是：一种用于在制备层状电磁薄膜材料鼓包样品时填充在基底通孔内的填充物，其为耐高温有机硅胶、硅酸钠、碳化硅粉末、二氧化硅粉末、氧化铝粉末、铝粉和氧化镁粉末的混合物。所述的填充物的各组分的质量比为：耐高温有机硅胶20％–30％，硅酸钠10％–20％，碳化硅10％–15％，二氧化硅10％–20％，氧化铝5％–10％，铝粉1％–5％，氧化镁6％–10％。所述填充物的各组分的质量比优选为：耐高温硅胶乳液30％，硅酸钠20％：碳化硅15％：二氧化硅10％：氧化铝10％：铝粉5％：氧化镁10％。所述碳化硅粉末、氧化硅粉末、氧化铝粉末、铝粉、氧化镁粉末的粒子直径最好为40nm以下，纯度为99.9％以上。

本发明的第二个目的是提供一种制备上述填充物的方法。根据本发明所述的制备上述填充物的方法，包括以下步骤：

(1)将所述耐高温有机胶、硅酸钠粉末、碳化硅陶瓷粉末、二氧化硅粉末、氧化铝粉末、铝粉和氧化镁粉末按质量比依次放入试管；

(2)利用振荡混合器使之充分振荡混合，搅拌时间为5小时，得到的混合物即为所述填充物。

本发明的第三个目的是提供一种采用上述填充物制备层状电磁薄膜材料鼓包样品的方法，为鼓包测试实验提供样品制备方案。根据本发明所述的技术方案是：一种采用如上所述的填充物制备层状电磁薄膜材料鼓包样品的方法，包括以下步骤：

(1)在基底上钻一个指定直径大小的通孔。基底优选二氧化硅基底。所述的通孔可以采用微型钻机完成。

(2)把基底平放在一个玻璃片上，将上述填充物灌入通孔中，并逐步夯实，直至与基底上表面齐平，并对所述填充物进行干燥固化，干燥环境优选为净级十万以上的超净室，干燥温度为70℃，干燥时间为12小时。通孔中填充进所述填充物后，孔隙率优选为小于1％。通过控制填充物的孔隙率大小可以调整热处理过程中填充物、基底和薄膜之间的热不匹配问题。

(3)把基底上、下表面进行金相处理，使得填充材料与基底上、下表面处于一个平面内。对基底上、下表面和填充物表面进行金相处理，沉积薄膜的基底上、下表面和填充物表面粗糙度为≤0.05μm。

(4)在基底上表面沉积一环形铂层，以此作为底电极，其直径大于通孔的直径。

(5)在带铂层的基底上表面上交替沉积待测试的至少一层的铁电和/或铁磁薄膜材料。所述的沉积铁电和铁磁薄膜的方法可以采用溶胶凝胶法。

(6)薄膜沉积完毕之后，在薄膜表面沉积顶电极，其直径与底电极的直径相同。

(7)去除填充物。可选化学溶液溶解腐蚀法或其他适当的方法去除填充物，比如使用丙酮分析纯溶解基底通孔中原先填充的所述填充物。进一步的，还可以包括使用氢氧化钠溶液进一步溶解基底通孔中原先填充的材料。具体而言，可以先在50℃温度下用丙酮分析纯浸泡样品，时间为10-15h；再用浓度为30%的氢氧化钠溶液浸泡，时间为10-15h。

（8）用去离子水清洗残渣，得到带独立自支撑薄膜窗口的鼓包样品。

与现存技术相比，本发明提供的上述填充物，具有以下优点：(1)与基底、薄膜材料的热膨胀系数非常接近，有效减小了制备鼓包样品过程中系统的热失配应力；(2)在制备电磁薄膜退火过程中，能承受700℃的高温，并且不会发生烧蚀、氧化等破坏现象，具有很好的稳定性；(3)具有良好的溶液亲和性，沉积的薄膜溶液能够较好的依附到填充物表面，但不会和薄膜溶液发生反应；(4)所述的填充材料种类容易购买，按照特定材料配比可容易完成填充，并能满足电磁薄膜制备过程中不同退火温度的要求，且不会破坏层状薄膜，最后容易去除，形成独立支撑的薄膜窗口。

采用本发明所述的填充物在用填充法制备层状电磁薄膜材料鼓包样品时，同样具有诸多优点：（1）采用微机械加工的方法，在基底上可方便制备出不同孔径的通孔，操作简便，效率高。（2）采用溶胶凝胶法，制备工艺可靠，化学均匀性好，反应在溶液中进行，化学均匀性可达到分子级，易制得层状电磁薄膜。（3）所有设备较为简单，操作便利，成本较低，样品制备效率高。

附图说明

图1是本发明中层状电磁性薄膜鼓包样品的制备流程示意图。

图2是本发明中经微机械打孔、填充、金相处理及沉积底电极的基底截面示意图。

图3是本发明中未去除孔径内填充物前样品整体结构示意图。

图4是本发明中去除孔洞填充物后层状电磁性薄膜鼓包样品示意图。

附图中的标记为：1.二氧化硅基底，2.铁电薄膜层，3.铁磁薄膜层，4.铂电极，5.混合填充物。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：首先采用微型钻机在二氧化硅基底上钻一个指定直径大小的通孔。然后把基底平放在一个玻璃片上，采用特制的填充材料灌入通孔中，并用工具逐步夯实，直至与基底上表面齐平。然后把基底下表面进行金相处理，抛光使得填充材料与基底下表面严格处于一个平面内。然后用另外一个特定直径的硅片盖住填充材料，再使用磁控溅射方法在其表面沉积一层厚度大约为5纳米的铂层，以此作为底电极。然后移除上一步中遮盖用的硅片，使用溶胶凝胶法在带铂层的二氧化硅基底面上交替沉积待测试的电磁薄膜材料，并分别根据所选电磁薄膜材料的属性，优化制备工艺，选择合适的热处理温度、退火温度和相应的处理时间。薄膜沉积完毕之后，再用上述特定直径的硅片盖住薄膜中心区域，再用控溅射方法在薄膜表面沉积顶电极，然后移除硅片。最后反复使用丙酮分析纯和氢氧化钠溶液逐步溶解基底通孔中原先填充的材料，用去离子水清洗残渣，得到带独立自支撑薄膜窗口的鼓包样品。

本发明中具体实施例的步骤可以是这样的：

（1）在直径为25mm的二氧化硅基底1中心处，利用微机械法加工出一个通孔，直径为2mm。

（2）将耐高温有机硅胶、硅酸钠粉末、碳化硅陶瓷粉末、二氧化硅粉末、氧化铝粉末、铝粉和氧化镁粉末按质量比为30：20：15：10：5：10：10的比例依次放入洁净试管，利用振荡混合器使之充分振荡混合，搅拌时间为5h，得到混合填充物5。

（3）用经过酒精、超声波清洗的洁净载玻片挑取部分混合填充物5挤压到基底1中心的的通孔里，逐层夯实，放进70℃的鼓风机鼓风加热12h，使混合填充物5充分固化密实。

（4）将孔洞填充好的基底进行金相处理，磨去多余的填充物，并分别用金刚石研磨膏、颗粒度为20nm的氧化铝粉抛光数次，使混合填充物与通孔齐平且结合紧密，得到如图2所示的结构。

（5）将基底1依次用丙酮分析纯、无水乙醇分析纯、去离子水进行清洗，放在热鼓风机中烘干。

（6）采用直径为4mm的硅片盖住基底中心区域，采用离子溅射仪在基底表面的其他部分溅射铂电极4，溅射形成圆环型的铂电极。

（7）在完成步骤(6)后，揭去覆盖的硅片，采用溶胶凝胶法在二氧化硅基底1上制备一层钛酸铋钠铁电薄膜2，前驱体溶液浓度为0.05mol/L，热处理温度为420℃，退火温度为700℃。然后再制备一层铁酸钴铁磁薄膜3，前驱体溶液浓度为0.2mol/L，热处理温度为420℃，退火温度为650℃。根据需要，可以重复上述步骤，制成多层交替的铁电/铁磁薄膜，其厚度共计大约1μm。

（8）沉积完毕之后，再用上述同一硅片盖住基底中心区域，采用离子溅射仪在基底表面溅射铂电极4，溅射的形状为圆环型，得到如图3所示的含上下底电极的结构。

（9）将上述制备得到的样品放入50℃的丙酮中浸泡12h，后放入30%的氢氧化钠溶液浸泡12h，使混合填充物5充分溶解脱落。

（10）将步骤(9)中完成的二氧化硅基底1分别用无水乙醇与去离子水洗涤，晾干，得到如图4所示的电磁薄膜鼓包样品。

Claims (11)

1.一种用于在制备层状电磁薄膜材料鼓包样品时填充在基底通孔内的填充物，其特征在于：其为耐高温有机硅胶、硅酸钠、碳化硅粉末、二氧化硅粉末、氧化铝粉末、铝粉和氧化镁粉末的混合物。

2.根据权利要求1所述的填充物，其特征在于，所述填充物的各组分的质量比为：耐高温有机硅胶20％–30％，硅酸钠10％–20％，碳化硅10％–15％，二氧化硅10％–20％，氧化铝5％–10％，铝粉1％–5％，氧化镁6％–10％。

3.根据权利要求2所述的填充物，其特征在于，所述填充物的各组分的质量比为：耐高温有机硅胶30％，硅酸钠20％，碳化硅15％，二氧化硅10％，氧化铝10％，铝粉5％，氧化镁10％。

4.根据权利要求1所述的填充物，其特征在于：所述碳化硅粉末、氧化硅粉末、氧化铝粉末、铝粉、氧化镁粉末的粒子直径为40nm以下，纯度为99.9％以上。

5.一种用于制备如权利要求1-4所述的任一填充物的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将所述耐高温有机硅胶、硅酸钠粉末、碳化硅陶瓷粉末、二氧化硅粉末、氧化铝粉末、铝粉和氧化镁粉末按质量比依次放入试管；

(2)利用振荡混合器使之充分振荡混合，搅拌时间为3～5小时，得到的混合物即为填充物。

6.一种采用如权利要求1-4所述的任一填充物制备层状电磁薄膜材料鼓包样品的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在二氧化硅基底上钻一个指定直径大小的通孔；

(2)把基底平放在一个玻璃片上，将如权利要求1-4中任意所述的填充物灌入通孔中，并逐步夯实，直至与基底上表面齐平；

(3)对基底表面进行金相处理，使得填充材料与基底表面处于一个平面内；

(4)在金相处理过的基底表面沉积一环形铂层，其直径大于上述通孔的直径，并以此作为底电极；

(5)在带铂层的基底表面上交替沉积待测试的至少一层的铁电和/或铁磁薄膜材料；

(6)薄膜沉积完毕之后，在薄膜表面沉积环形顶电极，其直径与底电极的直径相同；

(7)使用丙酮分析纯溶解基底通孔中原先填充的所述填充物；

(8)用去离子水清洗残渣，得到带独立自支撑薄膜窗口的鼓包样品。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：第(7)步骤中还包括使用氢氧化钠溶液进一步溶解基底通孔中原先填充的材料。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征是：第(7)步骤中，先在50℃温度下用丙酮分析纯浸泡样品，时间为10-15h；再用浓度为30％的氢氧化钠溶液浸泡，时间为10-15h。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，第(2)步骤中还包括：对所述填充物进行干燥固化，干燥环境为净级十万以上的超净室，温度为70℃，时间为12h。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征是：向所述通孔填充所述填充物后，再进行金相处理，沉积薄膜的基底表面和填充物表面粗糙度为≤0.05μm。

11.根据权利要求6所述的方法，其特征是：通孔中所述填充物的孔隙率小于1％。