CN103762287B - 一种新型图形化衬底及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种新型图形化衬底以及制备方法，该衬底图形为非周期性的阵列结构，图形排布具有长程有序而短程无序的特性，其傅里叶变换呈现高阶转动对称性。本发明的图形衬底可以有效提高GaN基LED的出光效率。本发明制备方法简单易行，与现有的图形化衬底工艺匹配，适用于工业化生产。

Description

一种新型图形化衬底及其制备方法

技术领域

本发明涉及到一种半导体技术领域，尤其涉及一种III-V族氮化物材料生长用的新型图形化衬底及其制备方法。

背景技术

III-V族氮化镓（GaN）是宽禁带半导体材料中最有前景的一种。由于其特有的带隙范围、优良的光电性能和良好的化学稳定性，使该材料在短波长光电器件中取得了重大的突破和进展。特别是高功率高亮度GaN基蓝、绿光发光二极管（LED）已经产业化，并在户外大屏幕显示、背光照明、户外照明、交通灯、汽车尾灯等得到广泛的应用。

目前， GaN材料基本上通过异质外延生长方法获得，所采用的衬底材料包括蓝宝石衬底、碳化硅衬底和硅衬底等，其中，技术较为成熟、性价比最高的是蓝宝石衬底。由于GaN外延层与衬底材料之间存在较大的晶格失配和热失配问题，导致GaN外延层中存在很大的残余应力和诸多位错缺陷，影响了晶体质量也限制了GaN基光电子器件性能的进一步提高。

采用图形衬底技术可以弛豫异质外延生长过程中产生的应力和降低外延层中的缺陷密度，从而提高外延材料的晶体质量。对于GaN基LED，采用图形化衬底技术不仅可以因晶体质量的改善而提升内量子效率，而且可以通过图形阵列对有源层产生的光的反射、衍射作用而减少因材料折射率差异所造成的内部全反射，以提高LED的出光效率，进而提高GaN基LED整体的发光效率。

对于目前的图形化衬底，特别是图形化蓝宝石衬底，其图形排布是周期性的六角密堆积规则排列，如图1(a)所示。周期性的微结构点阵具有一定的衍射作用，LED有源区产生的光被衬底表面的图形阵列反射衍射而进入自由空间，因而能提高LED的出光效率。但是由于周期性微结构的光学衍射特性，基于六角密堆积排列的图形化衬底LED，其光场分布仅局限于六角排列的布拉格格点位置(如图2(a)所示)，其余位置没有光的分布。换言之，按目前六角密堆积规则排布的图形阵列对提高LED出光效率的作用是有限的。若要利用图形化衬底技术进一步提高LED的出光效率，则需要对衬底的图形排布作进一步的调整和优化。

本发明的目的是提供一种具有新型排列规则的图形化衬底及其制备方法，以进一步提高GaN基LED的出光效率。

发明内容

本发明目的是提供一种新型图形化衬底，以提高GaN基LED的出光效率。

为达到上述目的，本发明采用新型图形化衬底技术方案，所述新型图形化衬底的图形凸起呈阵列排布，所述阵列排布呈现非周期性排列，其特征为具有长程有序而短程无序性，且呈现高阶转动对称性和线对称性。

优选的技术方案，所述图形凸起的排布包括，以等边四边形与正方形单元或等边三角形和正方形单元，以某种对称操作方式重复的准晶排布（如图1（b）、（c）所示），其傅里叶变换具有高阶转动对称性。所述图形排布，可使LED内部的导波模式被其高度各向同性的倒格矢作用而转换成出射模式，从而提高LED的出光效率。所述图形凸起的转动对称性的阶数n可取五阶、八阶、十阶、十二阶以至二十阶或更高阶，n≥5。

本发明所述衬底图形的排布，比起如图1（a）所示的周期性的六角密堆积规则排布，具有更好的提高LED出光效率的效果。由于周期性规则排布图形对光的散射是各向异性的，从而限制了LED内部光的出射角度；但，本发明的图形排布具有更高的转动对称性，随着对称性的阶数n越大，对光的散射作用越趋于各向同性，因而能给LED内部光的出射提供更多出射角度和概率。此外，本发明的衬底图形排布具有的长程有序性，对LED内部导波模式具有反射、衍射作用，其远场衍射图案更均匀，光的出射概率更大。图2分别给出了周期性六角密堆积排布、八重准晶排布和十二重准晶排布及其与它们对应的傅里叶变换，其中傅里叶变换直接反映了相应的图形排布的衍射图案。从傅里叶变换的图案可以看出，八重准晶图形排布具有八阶转动对称性，十二重准晶图形排布具有十二阶转动对称性，而六角密堆积排布只有三阶线对称性。此外，傅里叶变换的图案也直接展现了各种图形排布对光的衍射效果，十二重准晶排布的衍射作用最强，六角密堆积排布的衍射作用最低且衍射光场分布局限在特定的角度上。

优选的技术方案，所述图形凸起的横截面形状包括：三角形、侧边具有一定弧度的准三角形、梯形、以及梯形与倒三角形重叠组合形成的复合图形。图形凸起之间的最近邻距离为0.1-5微米，图形凸起的底部直径为最近邻间距的0.1-1倍，图形凸起的高度为最近邻间距的0.1-0.8倍。

更优选的技术方案，所述图形衬底本体为蓝宝石衬底、碳化硅衬底、硅衬底以及氮化镓衬底。所述图形衬底的凸起部分的材料成分，或与衬底本体相同，或与衬底本体不同，如二氧化硅、氮化硅、二氧化钛。

本发明所述一种新型图形化衬底，其制备方法，包括以下步骤：

（1）设计、制备具有权利要求1和2所述的衬底图形的模板；

（2）图形的复制：利用微纳结构生成技术，将模板上的图形复制到衬底表面的掩膜层上；

（3）图形的转移：利用干法刻蚀或湿法腐蚀技术，将掩模层的图形结构转移到衬底上，去除残余的掩膜层，即可获得所述的图形衬底。

所述步骤（1）的图形模板为光刻技术所用的光刻版或纳米压印技术所用的压印模板。

所述步骤（2）图形复制所采用的微纳结构生成技术，包括：

（1）光刻技术：在衬底上涂覆光刻胶、前烘、曝光、后烘、显影、坚膜，将光刻版上的图形复制到光刻胶层上，曝光时可以采用步进式曝光机（Stepper）；

（2）纳米压印技术：在衬底表面涂覆纳米压印专用的压印胶，采用紫外曝光方式或热压印方式将压印模板上的图形结构复制到压印胶层上。

所述步骤（3）图形转移所采用的干法刻蚀或湿法腐蚀技术，包括：

（1）干法刻蚀：采用感应耦合等离体（ICP)刻蚀或反应离子刻蚀（RIE)技术，对上述带有图形化光刻胶或压印胶的衬底进行刻蚀，将图形结构转移到衬底上，去除残余胶层，即可获得所述图形衬底；

（2）对于蓝宝石衬底，也可采用湿法腐蚀技术进行图形转移：先在蓝宝石衬底表面沉积一定厚度的二氧化硅层，然后再利用光刻技术或纳米压印技术，形成图形化的光刻胶层或压印胶层；采用缓冲氧化腐蚀（BOE）溶液（即为氟化氢和氟化铵混合溶液）腐蚀二氧化硅层，将胶层上的图形转移到二氧化硅层上，去除残余胶层；采用硫酸和磷酸混合溶液在200℃-300℃温度下，进行腐蚀，然后去除二氧化硅层，即可获得所述图形化蓝宝石衬底；或控制一定的腐蚀温度和时间，保留所需厚度的二氧化硅层，从而获得带有不同成分的图形凸起的图形化蓝宝石衬底。

本发明新型图形化衬底，与现有图形化衬底相比，具有如下优点：

（1）本发明制备的图形化衬底，由于其衬底图形排布的长程有序短程无序性和转动对称性，因而具有各向同性散射和均匀光场分布的光学特性，使得LED内部的光有更多机会出射，从而有效地提高了LED的出光效率；

（2）实际应用表明，利用本发明的图形化衬底，特别是图形化蓝宝石衬底，生长GaN基LED外延片，LED法向方向的出光强度得到明显地增强，出光效率提高10%以上；

（3）本发明的制备方法简单易行，与现有的图形衬底工艺匹配，适用于工业化生产。

附图说明

图1为各种衬底图形排布方式，其中，

（a）为周期性规则排列的六角密堆积排布；

（b）为以等边四边形和正方形为组合单元的八重准晶排布；

（c）为以等边三角形和正方形为组合单元的十二重准晶排布。

图2为各种图形排布及其对应的傅里叶变换，其中

图2（a）为六角密堆积图形排布及其相应的傅里叶变换，从傅里叶变换图案可以看出，六角密堆积图形排布具有三阶线对称性；

图2（b）为八重准晶图形排布及其相应的傅里叶变换，从傅里叶变换图案可以看出，八重准晶图形排布具有八阶转动对称性；

图2（c）为十二重准晶图形排布及其相应的傅里叶变换，从傅里叶变换图案可

以看出，十二重准晶图形排布具有十二阶转动对称性。

图3为带有八重准晶图形排布的图形化衬底。

图4为带有十二重准晶图形排布的图形化衬底。

图5为利用湿法腐蚀制备的十二重准晶排布的图形化蓝宝石衬底。

具体实施方法

下面用三个实施例对本发明作进一步的说明。

实施例一

一种新型图形化衬底的制备方法，包括如下步骤：

（1）设计、制备具有八重准晶图形排布的光刻版：所述图形排布为以等边四边形和正方形为组合单元按一定对称方式重复排列。单个图形为圆形，图形底径为2μm，图形间距为3μm；

（2）在衬底（如蓝宝石衬底、碳化硅衬底、硅衬底、氮化镓衬底)表面涂敷正型光刻胶，如AZ601，胶厚为2μm-3μm，将光刻胶进行后烘，热板温度为90℃-110℃，然后采用Stepper，如Nikon I-线或G-线Stepper，根据光刻胶胶厚来确定曝光量和焦距进行曝光，接着采用专用显影液进行显影，最好进行后烘坚膜。由此，将光刻版上的图案转移到光刻胶层上，胶柱形貌为圆柱或圆台状；

（3）采用ICP干法刻蚀方法对上述具有图形化光刻胶层的衬底进行刻蚀。针对不同衬底采用不同的刻蚀工艺，如蓝宝石衬底，我们采用BCl₃和 CHF₃混合气体按5:1比例，在上电极功率LF为2400W，下电极功率RF为500W-200W条件下进行刻蚀；而对于氮化镓衬底，我们采用BCl₃和Cl₂混合气体按5:1比例，在上电极功率LF为2400W，下电极功率RF为300W-100W条件下进行刻蚀。经过25-40分钟的刻蚀后，光刻胶被全部蚀刻掉，即可获得所述八重准晶排布的图形衬底，其中，图形排布是以等边四边形和正方形组合单元按照一定对称方式的重复排列。图形凸起的形貌为圆锥型，图形的横截面为三角形，图形底部直径为2.4μm-2.7μm，图形凸起的高度为1.5-1.7μm。如图3所示。

在该八重准晶排布的图形衬底上外延生长GaN基LED外延片，其发光效率相对采用普通图形衬底外延生长的GaN基LED外延片，要提高5%-10%。

可见本发明的图形衬底可以提高LED器件的发光效率。

实施例二

一种新型图形化衬底的制备方法，包括如下步骤：

（1）设计制备具有十二重准晶图形排布的纳米压印用的压印模板：所述图形排布为以等边三角形和正方形为组合单元按一定对称方式重复排列。单个图形为圆柱形，图形底径为2μm，图形高度为2μm-3μm，图形间距为3μm。压印模板为圆形的硅模板或镍模板，直径为2 inch - 4 inch。在模板表面进行抗粘处理，以防止模板在脱模过程中的损伤；

（2）在衬底(如蓝宝石衬底、碳化硅衬底、硅衬底、氮化镓衬底)表面涂敷纳米压印专用的紫外压印胶层，胶厚为1μm-2μm，再将紫外压印胶进行烘烤处理，热板温度为90℃-110℃，时间为60 s-90 s。

（3）利用热压印的方法将压印模板上的图形复制到对紫外光透明的聚合物膜表面，得到与压印模板上图形凹凸相反的软模板。接着在一定温度和压强下，利用软模板，在紫外光辐照的条件下进行纳米压印动作，从而将压印模板上的图案转移到紫外压印胶层上，胶柱形貌和尺寸与模板图形保持一致。

（4）采用ICP干法刻蚀方法对上述具有图形化压印胶胶层的衬底进行刻蚀。刻蚀条件与实施例一刻蚀条件基本一致，不同之处在于光刻胶与紫外压印胶的耐刻蚀能力。根据紫外胶与蓝宝石的刻蚀选择比，对刻蚀菜单进行调节即可获得所述十二重准晶排布的图形衬底，其中，图形排布是以等边三角形和正方形组合单元按照一定对称方式的重复排列。图形凸起的形貌为圆锥型，图形的横截面为三角形，图形底部直径为2.4μm-2.7μm，图形凸起的高度为1.5-1.7μm。如图4所示。

在该十二重准晶排布的图形衬底上外延生长GaN基LED外延片，其发光效率相对采用普通图形衬底外延生长的GaN基LED外延片，要提高7%-15%。

可见本发明的图形化衬底可以提高LED器件的发光效率。

实施例三

一种新型图形化衬底的制备方法，包括如下步骤：

（1）设计制备具有十二重准晶图形排布的光刻板；

（2）在蓝宝石衬底表面沉积二氧化硅层，厚度为0.1μm- 2μm，在所述二氧化硅层上涂覆光刻胶，然后依次进行曝光和显影以将光刻版图形转移到光刻胶层上；采用BOE溶液刻蚀二氧化硅层，由此将光刻胶层上的图形转移到二氧化硅层上并去除残余的光刻胶层；

（3）采用湿法腐蚀技术对上述图形化二氧化硅层的蓝宝石衬底进行腐蚀，腐蚀溶液为磷酸与硫酸的混合液，比例为1:3至2:3，腐蚀温度为220℃-300℃。按图形衬底的图形尺寸和形貌要求，控制腐蚀时间为1 min-20 min，去除残余的二氧化硅层，即可获得所述的图形化蓝宝石衬底。值得一提的是，保留残余的二氧化硅层，则可获得带有不同材料成分的图形化蓝宝石衬底。其中图形化蓝宝石衬底的图形形貌为三棱台或三棱锥状，图形高度为1μm -2μm，图形底径为2.4μm-2.7μm，如图5所示。

以上实施方式只是为了说明本发明的技术构思和特点，其目的在于让大家了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰均涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种图形化衬底，包括衬底本体和覆盖其表面的图形凸起，其特征在于，所述图形凸起呈阵列排布，所述阵列排布呈现长程有序短程无序性；所述图形凸起的排列，包括以等边三角形和正方形单元或等边四边形和正方形单元以某种对称操作方式排列，所述图形凸起阵列排布的傅里叶变换具有高阶转动对称性，其阶数为n，n≥5；所述图形凸起阵列排布的最近邻间距为3-5微米，所述图形凸起的底部直径为最近邻间距的0.1-1倍，所述图形凸起的高度为最近邻间距的0.1-0.8倍。

2.根据权利要求1所述的图形化衬底，其特征在于，所述图形凸起阵列排布的傅里叶变换的对称性选取五阶、八阶、十阶、十二阶以至二十阶或更高阶。

3.根据权利要求1所述的图形化衬底，其特征在于，所述图形化衬底本体为蓝宝石衬底、碳化硅衬底、硅衬底、或氮化镓衬底；所述图形化衬底凸起部的材料成分，或与衬底本体相同，或与衬底本体不同。

4.根据权利要求1所述的图形化衬底，其特征在于，所述图形凸起的横截面的形状是：三角形、侧边呈现一定弧度的准三角形、梯形、和/或梯形与倒三角形重叠组合形成的复合图形。