CN103757393A - 钴酸锂废电池正极材料的浸出方法 - Google Patents

Abstract

本发明介绍的钴酸锂废电池正极材料的浸出方法是将从钴酸锂废电池中分离出的并经焙烧预处理得到的正极材料和谷糠加入耐压、耐硫酸和硝酸腐蚀的反应釜中，加入硫酸和硝酸的混合溶液，并在密闭条件下进行搅拌浸出。

Description

钴酸锂废电池正极材料的浸出方法

技术领域

 本发明涉及钴酸锂废电池正极材料的一种浸出方法。

背景技术

钴酸锂电池是一类广泛使用的电池，该电池使用报废后将产生大量废电池。由于这类电池含有大量重金属，若弃入环境，将对环境产生很大的直接和潜在危害。钴酸锂废电池正极材料主要含钴、锂、铜和铝，其中钴、锂和铜三者的总含量大于60%，很具回收价值。目前从钴酸锂废电池正极材料中回收钴、锂和铜的工艺主要有火法工艺和湿法工艺。火法工艺得到的产品为合金材料，很难获得较纯的钴、锂和铜。湿法工艺比较容易得到较纯的钴、锂和铜。浸出是湿法工艺中必不可少的一个过程。目前钴酸锂废电池正极材料的浸出方法主要有盐酸浸出法、硫酸浸出法、硝酸浸出法和混酸（硫酸加硝酸）浸出法。盐酸浸出法，设备腐蚀大，酸雾产生量大而污染环境。硫酸浸出法消耗较昂贵的还原剂（如双氧水等）。硝酸浸出法的硝酸消耗量大，而且会产生大量氮氧化物，污染环境。所有的湿法工艺都存在如何经济地提高浸出速度、提高金属浸出率、降低酸耗和其它辅料消耗的问题。虽然硝酸加工业纯氧浸出法和混酸加工业纯氧浸出法较好地解决了上述问题，但浸出设备较复杂，而且废电池浸出所需工业纯氧量不大，废电池处理企业就地生产工业纯氧自用不经济，工业纯氧的储存、运输和使用比较麻烦。开发设备腐蚀小、浸出速度快、浸出率高、酸耗和其它辅料消耗低、使用方便、基本无环境污染的钴酸锂废电池正极材料的浸出方法具有较大实用价值。

发明内容

针对目前钴酸锂废电池正极材料浸出的问题，本发明的目的是寻找一种金属浸出率高，浸出速度快，浸出率高，酸耗和其它辅料消耗低，使用方便，不用昂贵还原剂，基本无环境污染的钴酸锂废电池正极材料的浸出方法，其特征在于将从钴酸锂废电池中分离出的并经焙烧预处理得到的正极材料和≤1.5mm的谷糠加入耐压、耐硫酸和硝酸腐蚀的反应釜中，加入硫酸和硝酸的混合溶液，并在密闭条件下进行搅拌浸出。浸出结束后 进行液固分离，得到所需浸出溶液。反应温度为60℃～80℃, 浸出的硫酸初始浓度为1mol/L～4mol/L, 硝酸的初始浓度为5g/L～10g/L 浸出时间为2h～4h，浸出过程进行搅拌，搅拌速度为30r/min～120r/min。硫酸加入量为加入反应容器的正极材料中全部金属浸出的硫酸理论消耗量的110%～140%。谷糠的加入量以干基计为正极材料中LiCoO₂质量的90%～120%。

   本发明的目的是这样实现的：在密闭并有谷糠和硝酸存在的条件下，硫酸浸出经焙烧预处理后的钴酸锂废电池正极材料（材料中的钴和锂以钴酸锂形式存在，铜和铝主要呈金属氧化物形态）时，浸出过程发生如下主要化学反应：

       CuO + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂O

       Al₂O₃ + 3H₂SO₄ = 3Al₂(SO₄)₃ + 3H₂O

nC₆H₁₀O₅ + nH₂SO₄ =n(C₅H₁₁O₅)HSO₄

       n(C₅H₁₁O₅)HSO₄ + nH₂O = nC₆H₁₂O₆ + nH₂SO₄

       C₆H₁₂O₆ + 8HNO₃ = 8NO + 6CO₂ + 10H₂O

       nC₆H₁₀O₅ + 8nHNO₃ = 8nNO + 6nCO₂ + 9nH₂O

       6LiCoO₂ + 9H₂SO₄ + 2NO = 6CoSO₄ + 3Li₂SO₄ + 2HNO₃ + 8H₂O

     钴酸锂的总反应为：

24nLiCoO₂ + nC₆H₁₀O₅ + 36nH₂SO₄ = 24nCoSO₄ + 12nLi₂SO₄ + 6nCO₂ + 41nH₂O

谷糠中的其它有机物也与硝酸反应生成NO、CO₂和H₂O，生成的NO与LiCoO₂和H₂SO₄按前述反应生成CoSO₄ 、Li₂SO₄、HNO₃和H₂O。

由于硝酸与谷糠的反应速度较快，产生的NO与LiCoO₂的反应也较快，由此加快整个浸出过程，并实现LiCoO₂较完全浸出。NO可以彻底破坏正极材料中高价氧化物的层状结构，提高有价金属的浸出率。

   相对于现有方法，本发明的突出优点是采用谷糠作还原剂，硝酸作浸出加速剂浸出钴酸锂废电池正极材料，反应速度快，反应酸度较低，硫酸和还原剂的消耗量小，并且谷糠便宜；正极材料中高价氧化物的层状结构破坏彻底，可提高金属浸出率；浸出液后续处理中不需要中和大量的酸，成本较低；浸出液后续处理中产生的废弃物量少，降低了污染治理费用，具有明显的经济效益和环境效益; 过程在密闭条件下进行，避免了NO逸出产生的环境污染。

具体实施方法

   实施例1：将100g钴酸锂废电池正极材料(含钴53.6%，锂5.3%、铜8.2%、铝3.4%)和≤1.5mm谷糠30g加入容积为2L的衬钛压力反应釜中，加入硫酸浓度为1.5mol/L、硝酸浓度为5g/L的混酸溶液1180ml，在60℃～70℃下密闭搅拌（搅拌速度80r/min）浸出4.0h，浸出结束后进行液固分离，得到1160ml浸出溶液（不含浸出渣洗涤水）。钴、锂、铜和铝的浸出率分别为99.0%、99.2%、98.4%和98.7%（按进入浸出溶液和浸出渣洗涤液中的钴、锂、铜和铝计算）。

    实施例2：将500g钴酸锂废电池正极材料(含钴53.6%，锂5.3%、铜8.2%、铝3.4%)≤1.5mm谷糠190g加入容积为5L的衬钛压力反应釜中，加入硫酸浓度为3.0mol/L、硝酸浓度为10g/L的混酸溶液3500ml，在70℃～80℃下密闭搅拌（搅拌速度70r/min）浸出2h,浸出结束后进行液固分离，得到3300ml浸出溶液（不含浸出渣洗涤水），钴、锂、铜和铝的浸出率分别为99.3%、99.1%、99.0%和98.5%（按进入浸出溶液和浸出渣洗涤液中的钴、锂、铜和铝计算）。

Claims (1)

1.一种钴酸锂废电池正极材料的浸出方法，其特征在于将从钴酸锂废电池中分离出的并经焙烧预处理得到的正极材料和≤1.5mm的谷糠加入耐压、耐硫酸和硝酸腐蚀的反应釜中，加入硫酸和硝酸的混合溶液，并在密闭条件下进行搅拌浸出,浸出结束后 进行液固分离，得到所需浸出溶液,反应温度为60℃～80℃, 浸出的硫酸初始浓度为1mol/L～4mol/L, 硝酸的初始浓度为5g/L～10g/L 浸出时间为2h～4h，浸出过程进行搅拌，搅拌速度为30r/min～120r/min,硫酸加入量为加入反应容器的正极材料中全部金属浸出的硫酸理论消耗量的110%～140%,谷糠的加入量以干基计为正极材料中LiCoO₂质量的90%～120%。