CN103756124A - 一种聚丙烯发泡材料、制品及制品的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚丙烯发泡材料，以重量分数计由以下原料构成：聚丙烯（A）100；乙烯丙烯酸共聚物(B)1-30；促进剂(C)0.5-5%；引发剂(D)0.01-1；抗氧剂(E)0.1-0.5；润滑剂(F) 0.1-2；发泡剂（G）0.2-2.0，采用本发明聚丙烯发泡材料生产的聚丙烯发泡板材，采用一步法挤出成型，方法简单，便捷，提高了生产效率，降低了生产成本，本发明采用乙烯丙烯酸聚合物作为聚丙烯的接枝单体，避免了共轭双烯化合物易交联的缺点，熔体强度高，延展性能优良。

Description

一种聚丙烯发泡材料、制品及制品的制备方法
    本发明属于高分子发泡材料生产技术领域，具体涉及聚丙烯发泡材料、制品及制品的制备方法，更详细而言，涉及用单螺杆挤出机将聚丙烯及改性剂反应改性提高聚丙烯熔体强度同时完成发泡过程的一步法挤出成型聚丙烯发泡材料及其制备方法。
背景技术
泡沫塑料具有质轻、隔热、隔音、缓冲、比强度高等优点。因此在包装、工业、农业、交通运输、军事工业、航天工业及日用品等领域得到广泛应用。我国自20 世纪90 年代以来泡沫塑料的发展也十分迅速，主要品种有聚氨酯(PU) 软、硬质泡沫塑料，聚苯乙烯(Ps) 和聚烯烃发泡材料。然而PU 在发泡过程中会产生对人体有害的异氰酸酯残留物，同时无法回收利用；而发泡Ps 制品废弃物不腐烂、难回收，造成“白色污染”，1991 年欧洲共同体制定了强制性的“包装规则”，将发泡Ps 列入“避免使用”范围。发泡PE耐温低，模量小，限制了它的应用领域。而发泡聚丙烯除了具有一般发泡材料的优点外，还具有良好的热稳定性（最高使用温度可达120℃），较高的韧性及拉伸强度。由于聚丙烯分子存在一个甲基，其化学结构决定了聚丙烯本身的降解性能明显优于聚苯乙烯和聚乙烯，使其可代替发泡聚苯乙烯制备绿色包装材料。基于上述优点，聚丙烯发泡材料在许多工业领域尤其在汽车和包装领域应用极具竞争力，可替代现有的聚苯乙烯和聚乙烯发泡材料，应用前景非常广阔。
PP 发泡板材主要采用挤出方法进行成型加工。挤出成型具有很高的生产效率，并且容易实现自动化。早期的PP 发泡板材多为采用交联工艺的两步挤出发泡成型方法所制备。即将PP 树脂与发泡剂、交联剂、成核剂等进行充分混合，然后在挤出机上挤出为板材，随后将未发泡的PP 板材进行交联，再在发泡炉中进行发泡成型。这种方法将混料和发泡分开进行，挤出机仅仅进行发泡组分的混合，且该方法得到的聚丙烯发泡材料由于交联不可重复利用，对环境容易造成污染。中国专利CN201010134664.9(2010 年3 月26 日申请) 公开了一种新型的高倍率交联发泡聚丙烯板材及其制备方法。该高倍率交联发泡聚丙烯板材包括聚丙烯树脂、交联剂、抗老化剂和发泡剂母粒，利用辐照法克服了温度高于熔点后聚丙烯熔体强度迅速下降的趋势，制备出了性能优良的产品。但该方法是一种交联法制备聚丙烯发泡材料，得到发泡聚丙烯不具有可回收性，作为包装及汽车材料使用不可回收，将造成环境污染。类似专利还有中国专利CN101081914A 、CN1131277C。
 中国专利CN102115561 B公开了一种物理发泡聚丙烯片材的方法，该方法采用高熔体强度聚丙烯，添加成核剂和气泡稳定剂等助剂。但高熔体强度聚丙烯制备过程复杂，价格高，国内市场接受能力有限。类似的专利还有CN102295807 A、CN101352945 B及US6251319(1999 年4 月30 日申请)等。
中国专利CN 102504325 A公开了采用普通聚丙烯和碳5馏分反应接枝挤出发泡的制备方法。碳5馏分气味重，不环保，而且碳5馏分中以烷烃为主，烯烃双键含量稀少，接枝反应的机会少，制备发泡聚丙烯的加工工艺要求会相对严格，对挤出发泡带来不便。
  中国专利CN99111834.0(1999 年7 月30 日申请) 公开了一种生产非交联聚丙烯基树脂泡沫片的方法，该发明使用设在挤出机与模头间并由模头接管连接的齿轮泵的挤出发泡装置，使得有可能生产出细泡沫与良好外观的泡沫片。但在口模前增加齿轮泵，提高了发泡板材的工艺复杂性，不利于熔体挤出过程的压力控制。
  
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种成本低廉，加工工艺简单的一步法聚丙烯挤出发泡材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一步法聚丙烯挤出发泡材料，其原料组成的重量份数为：
聚丙烯（A）              100 重量份
乙烯丙烯酸共聚物(B)    1-30重量份,优选10-15%重量份
促进剂(C)             0.5-5%
引发剂(D)            0.01 ～ 1 重量份
抗氧剂(E)              0.1-0.5重量份
润滑剂(F)              0.1-2重量份。
发泡剂（G）    0.2-2.0重量份
所述的聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯或其组合，要求聚丙烯熔体流动速率为1.0-10g/10min，优选2-4g/10min。
所述乙烯丙烯酸共聚物为聚合度为1000-10000，丙烯酸含量6-15%，优选丙烯酸含量9-11%的乙烯丙烯酸共聚物。乙烯丙烯酸共聚物在金属盐或金属氧化物作用下，形成乙烯丙烯酸星型接枝物，该接枝物在过氧化物作用下与聚丙烯接枝，形成聚丙烯长支链，从而产生高熔体强度聚丙烯。
所述促进剂为金属氧化物、金属氢氧化物及其硬脂酸盐组合物，具体为氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝及其组合。
所述引发剂选自过氧化物类、偶氮类自由基引发剂或其组合；具体为氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈或其组合。
所述抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-叔丁基-a-二甲胺基对苯酚、三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和硫代二丙酸二月桂酸酯中的一种或几种复配物。
所述润滑剂为单硬脂酸甘油脂、芥酸酰胺、硬脂酸、乙撑双硬脂酰胺、乙撑双月桂酸酰胺中的一种或几种复配物。
所述发泡剂为偶氮类发泡剂，优选偶氮二甲酰胺（AC）。
一种聚丙烯发泡板材，包括三层，其中芯层采用本发明组合物制成，皮层为非发泡的聚丙烯，皮层料可采用纯聚丙烯，皮层料中也可添加不同的性能的改性母料，获得不同物理性能的发泡板材。添加色母料，可以制得彩色聚丙烯发泡板；添加抗静电剂，可以制得抗静电聚丙烯发泡板；添加高刚性母料，如增刚聚丙烯、玻纤增强聚丙烯，滑石粉增强聚丙烯等可以制得高刚性聚丙烯发泡板；添加弹性体，如POE、EVA、乙丙橡胶等可以制得高韧性聚丙烯发泡板；添加马来酸接枝PP等极性材料，可以制得表面有一定极性的聚丙烯发泡板等。
制得的发泡板材厚度0.5-5mm。所述的聚丙烯发泡板材，凝胶含量为0，发泡层泡孔直径不大于100um；密度≤0.6g/cm3，横向拉伸强度≥12.5MPa,纵向拉伸强度≥8MPa，横向断裂伸长率≥150%，纵向断裂伸长率≥100%。
本发明步聚丙烯发泡板材制备方法如下：
1）混合：按比例称取各组分，放入高速搅拌机中充分混合5-6分钟，保证混合温度不低于50度。
2）冷却吸收：将混好的原料在密封的环境下冷却放置至少24小时。
3）挤出发泡：挤出设备采用ABC三机共挤，其中挤出机B作为发泡层挤出机，A、C作为非发泡的皮层挤出机。将混合物加入单螺杆挤出机B中，单螺杆长径比大于30:1，转速20-60r/min，挤出机设定温度为170-220度，模具温度160-180度；单螺杆挤出机A和C的挤出物料经过分配器与挤出机B挤出的发泡层复合，经衣架式平板模具挤出发泡，挤出的发泡板材经三辊冷却定型裁剪后得成品。
采用三机共挤，有利于提高发泡板材表面质量和产品性能。
有益效果：本发明采用一步法挤出成型聚丙烯发泡材料，该方法简单，便捷，提高了生产效率，降低了生产成本。本发明采用乙烯丙烯酸聚合物作为聚丙烯的接枝单体，避免了共轭双烯化合物易交联的缺点，熔体强度高，延展性能优良。本发明主要设备为高速搅拌机和单螺杆挤出机，设备投资少，工艺简单，容易控制，成本低廉。
附图说明
图1是对比例显微镜照片
图2是实施例3显微镜照片
图3 是实施例5 显微镜照片
图4 是实施例7显微镜照片
具体实施方式
实施例1
原材料组分：组分（A）为100份均聚PP粉料，山东凯日化工有限公司生产，牌号为045，MFR 3.0g/10min；组分（B）为10份乙烯丙烯酸共聚物，丙烯酸含量11%；组分(C)为1份超细氧化锌；组分（D）为0.08份过氧化二异丙苯；组分（E）为0.15份四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，0.3份硫代二丙酸二月桂酸酯；组分（F）为0.5份硬脂酸单甘脂；组分(G)为0.4份发泡剂AC。
皮层料：共聚聚丙烯，齐鲁石化公司生产，牌号EPS30R，MFR 2.0g/10min。
单螺杆挤出机结构及功能：所采用的单螺杆挤出机B螺杆直径90mm，长径比为33:1，变频调速，采用5段加温控温。单螺杆A、C螺杆直径45mm，长径比33:1，4段控温。
模具采用衣架式平模模具，7段控温，模唇间隙1.5mm，制品厚度2mm。
一步法挤出成型聚丙烯发泡板材及其制备方法：在高速混合机中，将上述所有组分混合5-6分钟，保证温度不低于50度，在密封的HDPE膜袋中放置24小时，然后在单螺杆挤出机中经过反应-挤出-发泡过程，即得本发明产品。控制挤出机转速40转/分钟。
单螺杆挤出机A、C各段温度为:180℃、220℃、230℃、220℃
单挤出机B各段温度控制为：170℃、190℃、200℃、210℃、200℃
模具温度，182℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、182℃
分配器：185℃，流道温度：190℃。
对比实施例
原材料组分：组分（A）为100份均聚PP粉料，山东凯日化工有限公司生产，牌号为045，MFR 3.0g/10min；组分（B）为0 份乙烯丙烯酸共聚物；组分(C)为0份超细氧化锌；组分（D）为0份过氧化二异丙苯；组分（E）为0.15份四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，0.3份硫代二丙酸二月桂酸酯；组分（F）为0.5份硬脂酸单甘脂；组分(G)为0.4份发泡剂AC。
其余操作方式与实施例1相同。
实施例2 
原材料组分：组分（A）为100份均聚PP粉料，山东凯日化工有限公司生产，牌号为045，MFR 3.0g/10min；组分（B）为10份乙烯丙烯酸共聚物，丙烯酸含量11%；组分(C)为1份超细氧化锌；组分（D）为0.12份过氧化二异丙苯；组分（E）为0.15份四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，0.3份硫代二丙酸二月桂酸酯；组分（F）为0.5份硬脂酸单甘脂；组分(G)为0.4份发泡剂AC。
挤出机B温度设定：170℃、192℃、197℃、205℃、195℃
模具温度，180℃、178℃、178℃、178℃、178℃、178℃、180℃
操作方式与实施例1相同。
实施例3
原材料组分：组分（A）为100份均聚PP粉料，山东凯日化工有限公司生产，牌号为045,MFR 3.0g/10min；组分（B）为15份乙烯丙烯酸共聚物，丙烯酸含量11%；组分(C)为1份超细氧化锌；组分（D）为0.15份过氧化二异丙苯；组分（E）为0.15份四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，0.3份硫代二丙酸二月桂酸酯；组分（F）为0.5份硬脂酸单甘脂；组分(G)为0.4份发泡剂AC。
挤出机B温度设定：170℃、188℃、195℃、198℃、190℃
模具温度，177℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、177℃
其余操作方式与实施例1相同。
实施例4
原材料组分：组分（A）为100份均聚PP粉料，山东凯日化工有限公司生产，牌号为045,MFR 3.0g/10min；组分（B）为15份乙烯丙烯酸共聚物，丙烯酸含量11%；组分(C)为1份超细氧化锌；组分（D）为0.15份过氧化二异丙苯；组分（E）为0.15份四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，0.3份硫代二丙酸二月桂酸酯；组分（F）为0.5份硬脂酸单甘脂；组分(G)为0.5份发泡剂AC。
挤出机B温度设定：170℃、185℃、190℃、195℃、188℃
模具温度，173℃、172℃、172℃、172℃、172℃、172℃、173℃
其余操作方式与实施例1相同。
实施例5
原材料组分：组分（A）为100份无轨共聚均聚PP粉料，南京金陵化工有限公司生产，牌号为045,MFR 4.5g/10min；组分（B）为15份乙烯丙烯酸共聚物，丙烯酸含量11%；组分(C)为1份超细氧化锌；组分（D）为0.18份过氧化二异丙苯；组分（E）为0.15份四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，0.3份硫代二丙酸二月桂酸酯；组分（F）为0.5份硬脂酸单甘脂；组分(G)为0.5份发泡剂AC。
挤出机B温度设定：170℃、182℃、185℃、188℃、182℃
模具温度，177℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、177℃
其余操作方式与实施例1相同。
实施例6
原材料组分：组分（A）为50份共聚聚丙烯，齐鲁石化公司生产，牌号EPS30R，MFR 2.0g/10min；50份均聚PP粉料，山东凯日化工有限公司生产，牌号为045,MFR 3.0g/10min；组分（B）为15份乙烯丙烯酸共聚物，丙烯酸含量11%；组分(C)为1份超细氧化锌；组分（D）为0.15份过氧化二异丙苯；组分（E）为0.15份四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，0.3份硫代二丙酸二月桂酸酯；组分（F）为0.5份硬脂酸单甘脂；组分(G)为0.5份发泡剂AC。
挤出机B温度设定：170℃、185℃、190℃、195℃、188℃
模具温度，177℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、177℃
其余操作方式与实施例1相同。
实施例7
原材料组分：组分（A）为100份共聚PP，齐鲁石化公司生产，牌号为EPS30R,MFR 2.0g/10min；组分（B）为10份乙烯丙烯酸共聚物，丙烯酸含量11%；组分(C)为1份超细氧化锌；组分（D）为0.12份过氧化二异丙苯；组分（E）为0.15份四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，0.3份硫代二丙酸二月桂酸酯；组分（F）为0.5份硬脂酸单甘脂；组分(G)为0.5份发泡剂AC。
挤出机B温度设定：170℃、185℃、190℃、195℃、188℃
模具温度，177℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、177℃
其余操作方式与实施例1相同。
 
拉伸强度：按照GB1040-92测试，采用Ⅲ型试样，拉伸速度为50mm/min。
发泡制品平均泡孔尺寸以电镜照片为依据测定
      各实施例所得三层共挤聚丙烯发泡板材料性能见表1。
表1           三层共挤聚丙烯发泡板材性能表

Claims (9)

1.一种聚丙烯发泡材料，以重量分数计由以下原料构成：
聚丙烯（A）              100 
乙烯丙烯酸共聚物(B)    1-30 
促进剂(C)             0.5-5%
引发剂(D)            0.01 - 1 
抗氧剂(E)              0.1-0.5
润滑剂(F)              0.1-2
发泡剂（G）          0.2-2.0 
所述的聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯或其组合，熔体流动速率为1.0-10g/10min；
所述乙烯丙烯酸共聚物聚合度为1000-10000，丙烯酸重量百分含量为6-15%； 
所述促进剂为金属氧化物、金属氢氧化物及其硬脂酸盐组合物及其组合；
所述引发剂选自过氧化物类、偶氮类自由基引发剂或其组合；具体为氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈或其组合；
所述抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-叔丁基-a-二甲胺基对苯酚、三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和硫代二丙酸二月桂酸酯中的一种或几种复配物；
所述润滑剂为单硬脂酸甘油脂、芥酸酰胺、硬脂酸、乙撑双硬脂酰胺、乙撑双月桂酸酰胺中的一种或几种复配物；
所述发泡剂为偶氮类发泡剂。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯发泡材料，其特征在于乙烯丙烯酸共聚物的丙烯酸含量为9-11%。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯发泡材料，其特征在于乙烯丙烯酸共聚物的含量为10-15重量份。
4.根据权利要求2所述的聚丙烯发泡材料，其特征在于促进剂为氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝及其组合。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯发泡材料，其特征在于聚丙烯熔体流动速率为2-4g/10min。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯发泡材料，其特征在于发泡剂为偶氮二甲酰胺。
7.一种聚丙烯发泡板材，包括三层，其中芯层采用本发明发泡材料，两个皮层为非发泡的聚丙烯。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯发泡板材，其中芯层发泡材料的凝胶含量为0。
9.权利要求7所述聚丙烯发泡板材的制备方法如下：
1）混合：按比例称取各组分，放入高速搅拌机中充分混合5-6分钟，保证混合温度不低于50度；
2）冷却吸收：将混好的原料在密封的环境下冷却放置至少24小时；
3）挤出发泡：挤出设备采用ABC三机共挤，其中挤出机B作为发泡层挤出机，A、C作为非发泡的皮层挤出机，将混合物加入单螺杆挤出机B中，单螺杆长径比大于30:1，转速20-60r/min，挤出机设定温度为170-220度，模具温度160-180度；单螺杆挤出机A和C的挤出物料经过分配器与挤出机B挤出的发泡层复合，经衣架式平板模具挤出发泡，挤出的发泡板材经三辊冷却定型裁剪后得成品。
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