CN103752849A

CN103752849A - 制备稳定纳米银的方法

Info

Publication number: CN103752849A
Application number: CN201410049491.9A
Authority: CN
Inventors: 郎美东; 顾春华
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2014-02-13
Filing date: 2014-02-13
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2034-02-13
Also published as: CN103752849B

Abstract

本发明提供一种制备稳定纳米银的方法，其中使用两亲性的壳聚糖接枝聚己内酯或其衍生物共聚物的胶束作为稳定剂，以及得到的稳定纳米银。本发明的优点在于所形成的纳米银粒子具有良好的立方面心结构，分散均匀且尺寸均一稳定，且制备纳米银的过程中未使用任何还原剂或复杂手段、重复性较好。与其他现有胶束型稳定剂相比原材料及其胶束水溶液的制备过程简单且材料本身无毒、用量小、制备速度快。与其他现有制备技术相比，该方法操作方便、工艺简单、设备常规、辐照时间短、制备速度快。

Description

制备稳定纳米银的方法

技术领域

本发明涉一种稳定纳米银的简易且环境友好的制备方法，具体地说，涉及一种采用胶束作为稳定剂制备稳定纳米银的方法。

背景技术

当金属粒子尺寸减小到纳米级别后，会显示出独特的光学、热学、力学和电磁等效应，因此被广泛研究于催化、抗菌等各领域。因为新兴效应通常与纳米粒子的形状大小相关，因此形成稳定结构和大小的纳米颗粒成了制备纳米材料的关键。目前，制备金属纳米粒子的方法主要分为两种，分别是物理方法和化学方法。物理方法主要采用的是激光烧蚀、蒸发/冷凝、可见光或紫外辐射等技术，而化学方法主要通过使用诸如柠檬酸盐、硼氢化钠和抗坏血酸盐等试剂进行得到。

在众多金属纳米粒子中，银纳米粒子因其特有的生物抗菌性能而受到了广泛的关注，此外，还被广泛应用于光学数据存储、医疗诊断以及生物医学成像等领域。但是，也因为银纳米粒子的小尺寸效应所引起的高比表面能使其难以长时间维持纳米粒子的大小。为了解决这一问题，目前已提出了许多方法，总结下来主要分为两种途径，即通过静电作用或者通过位阻效应使其保持稳定大小与结构。其中，高分子协助稳定金属纳米粒子是一种有效的方法，可以用来增强或控制纳米粒子的空间分布。

在实际调研中，申请人发现目前制备纳米银的方法主要有化学还原法、化学气相沉积法、超临界流体法、激光消融法、γ射线辐射法、磁控溅射法、微乳液法、种子媒介法以及电化学法。这些方法都存在着不同程度的操作或实用困难，比如还原剂或添加剂的毒性、粒径不均一、设备要求高、工艺繁琐、制备速度慢以及成本高等问题。

中国专利文献：申请号201210394598.8公开了一种稳定的纳米银溶胶与制备方法，采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为保护剂，得到的纳米银粒子的粒径在1nm-10nm，该方法采用含紫外线的光源，但是光照时间为30分钟至24小时。

发明内容

本发明的发明人经广泛及深入研究发现：采用两亲性壳聚糖接枝聚己内酯及其衍生共聚物胶束制备的纳米银粒子具有良好的立方结构和大小稳定性，不易发生纳米银粒子的聚积。

本发明的一个方面是一种制备稳定纳米银的方法，其中使用两亲性的壳聚糖接枝聚己内酯或其衍生物共聚物的胶束作为稳定剂。

在优选的方法中，所述聚己内酯的衍生物通过在聚己内酯主链4号位上引入甲基、氨基、羧基、羰基得到。

在优选的方法中，所述两亲性的壳聚糖接枝聚己内酯或其衍生物共聚物选自：壳聚糖-g-聚(ε-己内酯)接枝共聚物、壳聚糖接枝聚(己内酯-co-4-甲基己内酯)、壳聚糖接枝聚(4-甲基己内酯)、壳聚糖接枝聚(己内酯-co-4-乙基己内酯)、壳聚糖接枝聚(4-乙基己内酯)、壳聚糖接枝聚(己内酯-co-4-羰基己内酯)、壳聚糖接枝聚(4-羰基己内酯)、聚(己内酯-co-4-氨基己内酯)、壳聚糖接枝聚(4-氨基己内酯)。

在优选的方法中，所述两亲性的壳聚糖接枝聚己内酯或其衍生物共聚物，通过化学偶合法将端基羧基化改性的聚己内酯或其衍生物接枝到邻苯二甲酰保护的壳聚糖上，然后脱除邻苯二甲酰官能团形成壳聚糖链上具有游离氨基官能团的两亲性所述壳聚糖接枝聚己内酯或其衍生物共聚物。

在优选的方法中，所述聚己内酯的衍生物选自：聚(己内酯-co-4-甲基己内酯)、聚(4-甲基己内酯)、聚(己内酯-co-4-乙基己内酯)、聚(4-乙基己内酯)、聚(己内酯-co-4-羰基己内酯)、聚(4-羰基己内酯)、聚(己内酯-co-4-氨基己内酯)及聚(4-氨基己内酯)。

在优选的方法中，所述两亲性的壳聚糖接枝聚己内酯或其衍生物共聚物中，所用壳聚糖部分的粘均分子量为1.03×10⁵-10.35×10⁵，用于接枝的聚己内酯或其衍生物的数均分子量为200-8000，接枝率为1-44%。

在优选的方法中，包括步骤：（1）制备两亲性的壳聚糖接枝聚己内酯或其衍生物共聚物的胶束水溶液；（2）将两亲性的壳聚糖接枝聚己内酯或其衍生物共聚物的胶束水溶液与AgNO₃水溶液混合，以制备两亲性的壳聚糖接枝聚己内酯或其衍生物共聚物的胶束/AgNO₃水溶液复合体系；及（3）用紫外光辐射所述复合体系以得到稳定的纳米银。

本发明另一方面为一种稳定纳米银，其根据上述的本发明方法制备。

与无两亲性壳聚糖接枝聚己内酯及其衍生共聚物胶束存在下银离子（如AgNO₃）水溶液所形成的纳米银粒子相比，本发明的优点在于所形成的纳米银粒子具有良好的立方面心结构，分散均匀且尺寸均一稳定，且制备纳米银的过程中未使用任何还原剂或复杂手段、重复性较好。与其他现有胶束型稳定剂相比原材料及其胶束水溶液的制备过程简单且材料本身无毒、用量小、制备速度快。与其他现有制备技术相比，该方法操作方便、工艺简单、设备常规、辐照时间短、制备速度快。

附图说明

图1是壳聚糖接枝聚己内酯及其衍生物的结构示意图；

图2是典型透射电镜图(a)胶束/纳米银粒子和(b)无胶束纳米银粒子；

图3是典型(a)壳聚糖-g-聚(ε-己内酯)胶束和(b)壳聚糖-g-聚(ε-己内酯)胶束/纳米银的X射线衍射图。

具体实施方式

本发明采用天然来源的壳聚糖为原料制备成两亲性的壳聚糖接枝聚己内酯及其衍生物共聚物。壳聚糖化学名为β-(1,4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，分子式为(C₆H₁₁NO₄)_n，是甲壳素脱乙酰化后的产物，通常将N-乙酰基官能团低于55%或溶于1%乙酸或1%盐酸中的甲壳素称之为壳聚糖。壳聚糖来源广泛，是一种环境友好型的可再生可降解高分子，其年产量仅次于自然界中的纤维素。申请人采用聚己内酯及其衍生物（指在聚己内酯主链上引入含有极性或非极性的官能团，即在4号位上引入诸如甲基、氨基、羧基、羰基等官能团）对其进行端基改性。然后通过改性后的两亲性壳聚糖基接枝共聚物通过自组装形成胶束，将其作为稳定剂制备稳定的金属银纳米粒子。该方法环境友好，在制备金属纳米粒子的过程中不需要使用任何还原剂或复杂的技术手段，重复性较好。

本发明方法所用两亲性壳聚糖接枝聚己内酯或衍生物的共聚物可从市售获得，也可按下述制备方法得到：以两亲性壳聚糖-g-聚(ε-己内酯)接枝共聚物为例。通过化学偶合法将聚(ε-己内酯)高分子接枝到邻苯二甲酰保护的壳聚糖上，然后脱除邻苯二甲酰官能团形成壳聚糖链上具有游离氨基官能团的两亲性壳聚糖-g-聚(ε-聚己内酯)接枝共聚物。

上述制备方法中，以聚己内酯的衍生物（在聚己内酯主链上引入含有极性或非极性的官能团，即在4号位上引入诸如甲基、氨基、羧基、羰基等官能团）替代上述聚(ε-己内酯)高分子，以同样的接枝方法可获得本发明所用的两亲性壳聚糖接枝聚己内酯衍生物共聚物。可用的聚己内酯衍生物为，例如，聚(己内酯-co-4-甲基己内酯)、聚(4-甲基己内酯)、聚(己内酯-co-4-乙基己内酯)、聚(4-乙基己内酯)、聚(己内酯-co-4-羰基己内酯)、聚(4-羰基己内酯)、聚(己内酯-co-4-氨基己内酯)、聚(4-氨基己内酯)等。

本发明所用两亲性壳聚糖接枝聚己内酯或衍生物的共聚物的结构参考图1。

上述制备方法中，壳聚糖的粘均分子量为1.03×10⁵-10.35×10⁵，优选1.03×10⁵-2.35×10⁵，更优选1.03×10⁵。接枝的聚己内酯或其衍生物的分子量（数均）从200-8000不等，优选1000-3000，更优选2000。聚己内酯或其衍生物的接枝率从1-44%不等，优选14-29%，更优选29%。

符合上述要求的目前市场上已有的两亲性壳聚糖接枝聚己内酯或衍生物的共聚物也可用于本发明。

本发明方法所用两亲性壳聚糖接枝聚己内酯或衍生物的共聚物的胶束水溶液，例如壳聚糖-g-聚(ε-己内酯)胶束水溶液，可通过透析法制备。胶束的浓度从0.1-2mg/mL不等，优选0.5-1.0mg/mL，更优选1.0mg/mL。形成胶束可采用多种已知的方法，只要最终都形成壳聚糖接枝共聚物胶束水溶液。

本发明制备稳定纳米银的方法包括，形成两亲性壳聚糖接枝聚己内酯或其衍生物共聚物胶束，例如壳聚糖-g-聚(ε-己内酯)胶束/AgNO₃水溶液复合体系，具体地，将AgNO₃水溶液（例如浓度:5-20mg/mL，用量：10-200μL）快速（小于60s）滴加至所述胶束水溶液中，快速搅拌后形成复合体系；然后在汞灯下紫外辐射，形成胶束稳定下的金属纳米银粒子。复合摩尔比为1/0.1～1/2.0，优选1/0.5-1/1.5，更优选1/1。紫外光源强度例如为500W，激发光源例如为365nm。辐射时间从1-30分钟不等，优选15-20分钟，更优选20分钟。

下面以两亲性壳聚糖-g-聚(ε-聚己内酯)接枝共聚物的制备为例，说明本发明所用两亲性壳聚糖接枝聚己内酯或衍生物的共聚物的制备。其它两亲性壳聚糖接枝聚己内酯衍生物的共聚物的制备本制备例。

取1.2g壳聚糖（来自浙江金壳生物科技有限公司壳聚糖原料通过碱处理，至粘均分子量为1.03×10⁵）和3.32g邻苯二甲酰胺溶于20mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，通氮除氧，然后置于120℃油浴锅中在氩气环境下反应8小时。反应结束后冷却至室温，然后将产物倒入冰水中过滤得到粗产物，最后将其用无水甲醇洗涤过滤后真空干燥至恒重，产物邻苯二甲酰胺化壳聚糖用研钵研细。

以制备聚(ε-己内酯)高分子的接枝率为29%的共聚物为例：

称取0.2g邻苯二甲酰胺化壳聚糖和0.073g无水1-羟基-苯并-三氮唑，加入5mL无水N,N-二甲基甲酰胺，盛于烧瓶中在冰水浴中溶解完全后，将0.1g端基羧基化改性的聚(ε-己内酯)（分子量2000）溶于5mL的N,N-二甲基甲酰胺，与0.12g EDC（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）一起加入前面的烧瓶中，冰浴搅拌30分钟后升至室温，反应24小时。产物在冰甲醇中沉降分离，并用丙酮抽提24小时除去未反应的端羧基聚(ε-己内酯)大分子单体，然后室温真空干燥。取上述所得的0.5g带有保护基团接枝聚合物——邻苯二甲基酰化壳聚糖-g-聚(ε-己内酯)溶于10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在氮气氛围下加入2mL水合肼于100℃下反应2小时，反应结束待冷却后将产物倒入冰水并过滤，无水甲醇搅拌过滤，室温真空干燥即可得到壳聚糖-g-聚(ε-己内酯)。通过核磁法测定计算得到接枝率为29%。

上述制备的两亲性壳聚糖-g-聚(ε-聚己内酯)接枝共聚物待用于下述实施例1-3。下文其它实施例中的共聚物胶束均以接枝率为29%的共聚物为例。

实施例1：

以制备壳聚糖接枝聚己内酯共聚物胶束水溶液作为纳米银粒子的稳定剂为例。首先，将10mg的壳聚糖-g-聚(ε-己内酯)接枝共聚物（来源？接枝前后的壳聚糖和聚(ε-己内酯)的分子量？接枝率？自制，上文已提及；接枝前的壳聚糖分子量为1.03×10⁵，聚己内酯分子量为2000，接枝率为29%，后文中提及的共聚物及其衍生物胶束均采用相同的参数）加入10mL去离子水中，在300W功率下超声3次，每次30秒，期间间隔30秒，形成浓度为1mg/mL的共聚物胶束。然后将共聚物胶束与硝酸银水溶液复合，复合摩尔比1:1，辐射时间为20分钟为例。将硝酸银水溶液（浓度：10mg/mL，用量：100μL）快速滴加至共聚物胶束溶液中，快速搅拌一段时间后，在365nm紫外光波长的汞灯（强度500W）下辐射时间20分钟即完成纳米银的制备。。

最终所形成的纳米银粒径均一，能在该胶束溶液中稳定六个月（6个月后通过透射电镜观察粒径大小基本无变化）。

实施例2：

以制备壳聚糖接枝聚己内酯共聚物胶束水溶液作为纳米银粒子的稳定剂为例。首先，将10mg的壳聚糖-g-聚(ε-己内酯)接枝共聚物溶于四氢呋喃溶剂，待溶解后缓慢滴加至10mL去离子水中，挥发过夜形成浓度为1mg/mL的共聚物胶束。然后将共聚物胶束与硝酸银水溶液复合，复合比2:1。将硝酸银水溶液(10mg/mL，用量:50μL)快速滴加至共聚物胶束溶液中，快速搅拌一段时间后，在365nm紫外光波长的汞灯(500W)下辐射时间15分钟即完成纳米银的制备。

实施例3：

以制备壳聚糖接枝聚己内酯共聚物胶束水溶液作为纳米银粒子的稳定剂为例。首先，将10mg的壳聚糖-g-聚(ε-己内酯)接枝共聚物溶于二甲基亚砜溶剂，待溶解后缓慢滴加至10mL去离子水中，经透析后与硝酸银水溶液复合，复合比1:2。将硝酸银水溶液（10mg/mL，用量:200μL）快速滴加至共聚物胶束溶液中，然后快速搅拌一段时间后，在365nm紫外光波长的汞灯(500W)下辐射时间20分钟。

实施例4：

以制备壳聚糖接枝聚(己内酯-co-4-甲基己内酯)共聚物胶束水溶液作为纳米银粒子的稳定剂为例。首先，将5mg的壳聚糖接枝聚(己内酯-co-4-甲基己内酯)接枝共聚物加入10mL去离子水中，在300W功率下超声3次，每次30秒，间隔30秒，形成浓度为0.5mg/mL的共聚物胶束。然后与硝酸银水溶液复合，复合比1:1。将硝酸银水溶液快速滴加至共聚物胶束溶液中，快速搅拌一段时间后，在365nm紫外光波长的汞灯下辐射时间20分钟。

实施例5：

以制备壳聚糖接枝聚(4-甲基己内酯)共聚物胶束水溶液作为纳米银粒子的稳定剂为例。首先，将5mg的壳聚糖接枝聚(4-甲基己内酯)接枝共聚物加入10mL去离子水中，在300W功率下超声3次，每次30秒，间隔30秒，形成浓度为0.5mg/mL的共聚物胶束。然后与硝酸银水溶液复合，复合比1:1。将硝酸银水溶液快速滴加至共聚物胶束溶液中，快速搅拌一段时间后，在365nm紫外光波长的汞灯下辐射时间20分钟。

实施例6：

以制备壳聚糖接枝聚(己内酯-co-4-羰基己内酯)共聚物胶束水溶液作为纳米银粒子的稳定剂为例。首先，将5mg的壳聚糖接枝聚(己内酯-co-4-羰基己内酯)共聚物接枝共聚物加入10mL去离子水中，在300W功率下超声3次，每次30秒，间隔30秒，形成浓度为0.5mg/mL的共聚物胶束。然后与硝酸银水溶液复合，复合比1:1。将硝酸银水溶液快速滴加至共聚物胶束溶液中，快速搅拌一段时间后，在365nm紫外光波长的汞灯下辐射时间20分钟。

实施例7：

以制备壳聚糖接枝聚(己内酯-co-4-氨基己内酯)共聚物胶束水溶液作为纳米银粒子的稳定剂为例。首先，将20mg的壳聚糖接枝聚(己内酯-co-4-氨基己内酯)共聚物接枝共聚物加入10mL去离子水中，在300W功率下超声3次，每次30秒，间隔30秒。然后与硝酸银水溶液复合，复合比1:2。将硝酸银水溶液快速滴加至共聚物胶束溶液中，快速搅拌一段时间后，在365nm紫外光波长的汞灯下辐射时间20分钟。

纳米银产品效果评价

图2（a）为实施例1的胶束/纳米银粒子的透射电镜图，图2a为共聚物胶束稳定下的透射电镜图，可以看到该方法稳定下的纳米银粒子的尺寸均一且分散性良好。图2b为未使用胶束稳定的银离子在紫外灯下辐射相同时间后得到的透射电镜图，通过对比可以看到，在没有共聚物胶束存在的条件下，纳米银粒子在短时间内就发生了聚积，且大小不均一。

关于纳米银粒子的稳定性，通过将该样品放置12周后再通过透射电镜观察，通过电镜并没有发现明显的变化，与图2a一致。

关于抗菌实验，通过将胶束稳定下的纳米银按一定比例加入到聚己内酯后，通过形成膜后进行的间接测试，而非直接测试（因为文中制备得到的共聚物不能形成膜或支架，后者量不够）。从抗菌结果上看与其他文献基本一致。

图3为实施例1中胶束和胶束/纳米银的X射线衍射谱图，a为共聚物胶束的X射线衍生谱，图中的两组峰对应于共聚物胶束中聚己内酯的两组衍射峰。b为共聚物胶束稳定下的纳米银粒子的X射线衍射谱，除了对应于共聚物的两组峰外，另外四组衍射峰分别对应于立方面心结构中纳米银粒子的四个晶面，分别为（111）、（200）、（220）、（311）晶面。

尺寸稳定性为TEM及UV-Vis结果，分别对实验后和放置后进行的测试，实验结果基本一致。

用相同的测试方法对实施例2-3的胶束稳定下的胶束/银粒子体系进行透射电镜观察和X射线衍射谱分析，结果与实施例1的类似。

Claims

1.一种制备稳定纳米银的方法，其特征在于，使用两亲性的壳聚糖接枝聚己内酯或其衍生物共聚物的胶束作为稳定剂。

2.如权利要求1所述的方法，所述聚己内酯的衍生物通过在聚己内酯主链4号位上引入甲基、氨基、羧基或羰基得到。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述两亲性的壳聚糖接枝聚己内酯或其衍生物共聚物选自：壳聚糖-g-聚(ε-己内酯)接枝共聚物、壳聚糖接枝聚(己内酯-co-4-甲基己内酯)、壳聚糖接枝聚(4-甲基己内酯)、壳聚糖接枝聚(己内酯-co-4-乙基己内酯)、壳聚糖接枝聚(4-乙基己内酯)、壳聚糖接枝聚(己内酯-co-4-羰基己内酯)、壳聚糖接枝聚(4-羰基己内酯)、聚(己内酯-co-4-氨基己内酯)、壳聚糖接枝聚(4-氨基己内酯)。

4.如权利要求2所述的方法，其中通过化学偶合法将端基羧基化改性的聚己内酯或其衍生物接枝到邻苯二甲酰保护的壳聚糖上，然后脱除邻苯二甲酰官能团形成壳聚糖链上具有游离氨基官能团的所述两亲性所述壳聚糖接枝聚己内酯或其衍生物共聚物。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述聚己内酯的衍生物选自：聚(己内酯-co-4-甲基己内酯)、聚(4-甲基己内酯)、聚(己内酯-co-4-乙基己内酯)、聚(4-乙基己内酯)、聚(己内酯-co-4-羰基己内酯)、聚(4-羰基己内酯)、聚(己内酯-co-4-氨基己内酯)及聚(4-氨基己内酯)。

6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述两亲性的壳聚糖接枝聚己内酯或其衍生物共聚物中，所用壳聚糖部分的粘均分子量为1.03×10⁵-10.35×10⁵，用于接枝的聚己内酯或其衍生物的数均分子量为200-8000，接枝率为1-44%。

7.如权利要求1-5任一项所述的方法，包括步骤：

（1）制备两亲性的壳聚糖接枝聚己内酯或其衍生物共聚物的胶束水溶液；

（2）将两亲性的壳聚糖接枝聚己内酯或其衍生物共聚物的胶束水溶液与AgNO₃水溶液混合，以制备两亲性的壳聚糖接枝聚己内酯或其衍生物共聚物的胶束/AgNO₃水溶液复合体系；及

（3）用紫外光辐射所述复合体系以得到稳定的纳米银。

8.如权利要求7所述的方法，其中：（1）中胶束水溶液的浓度为0.1mg/mL-2.0mg/mL；（2）中AgNO₃水溶液的浓度为5-20mg/mL，复合体系中所述共聚物与硝酸银的复合摩尔比为0.5～10。

9.如权利要求7所述的方法，其中（3）中得到具有大致立方面心结构、分散均匀的纳米银。

10.一种稳定纳米银，其根据权利要求1-9任一项所述的方法制备。