CN103752309A - 含B纳米晶态Ru基催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含B纳米晶态Ru基催化剂及其在选择加氢生成环己烯中的应用，所述的催化剂含有B、Ru以及Zn，其特征在于Ru的微晶尺寸在3～7nm，其XRD谱图的2θ角在38.3±0.1°、43.8±0.1°、58.2±0.1°、69.4±0.1°和／和78.1±0.1°具有特征峰。本发明的催化剂弥补了非晶态Ru-B催化剂热力学不稳定的特点，具有良好的热稳定性，在硫酸锌存在下其活性、选择性和稳定性比传统工业催化剂高；而且在无硫酸锌存在下，同样具有高环己烯选择性。本发明催化剂具有良好的工业应用前景。

Description

含B纳米晶态Ru基催化剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于化工领域，具体而言，涉及一种苯选择加氢制环己烯含B纳米晶态Ru基催化剂、其制备方法及其应用。

背景技术

随着建筑、装饰、汽车、国防工业的迅速发展，环己酮、己二酸、尼龙-6、尼龙-66等化工产品需求量与日俱增。上述产品目前我国多数企业采用传统的苯完全加氢路线进行生产，存在安全隐患、资源浪费和环境污染。与之相比，苯选择加氢路线少耗三分之一的氢，碳原子利用率100％，环境友好。迄今世界上苯选择加氢催化技术只有日本实现了工业化，旭化成公司在中国申请的专利如CN1159269C等，催化剂制备方法为共沉淀法，催化剂组成为Ru-Zn体系，主要技术指标为苯转化40％时，环己烯选择性和收率分别为80％和32％左右。不但环己烯收率较低，而且催化剂效率即单位质量的钌利用率低和寿命短，导致催化剂价格非常昂贵，每公斤催化剂20万日元，折合人民币1.4万元。并且微量的元素就可导致催化剂失活，特别是硫化物，严重影响反应的选择性。降低催化剂成本，提高催化剂的稳定性和活性组分的利用率，是苯选择加氢制环己烯的关键之一。

中国专利如CN01122208、CN200410060451.0、CN03115666.5、CN200410101806.6、CN200510126062.8等，催化剂制备方法采用硼氢化钠还原钌盐和另外一种过渡金属的方法制备了非晶态合金催化剂。虽然提高贵金属Ru的利用率，但催化剂的热稳定差，易于晶化，催化剂性能稳定差。

在上述专利技术中，反应体系中多使用大量硫酸锌以提高环己烯选择性和收率。在加氢条件下浆液呈酸性，对设备造成严重腐蚀，对材质要求很高，尽管如此环己烯选择性仍然偏低。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种苯选择加氢制环己烯的含B纳米晶态Ru基催化剂。

在本发明的一方面，涉及一种含B纳米晶态Ru基催化剂，其特征在于所述的催化剂含有B、Ru以及Zn，其特征在于Ru的微晶尺寸在3～7nm，其XRD谱图的2θ角在38.3±0.1°、43.8±0.1°、58.2±0.1°、69.4±0.1°和／和78.1±0.1°具有特征峰。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的催化剂通过如下方法制备得到，所述的方法包括如下步骤：(1)动态水热法制备催化剂前体：将原料三氯化钌、硼酸(或硼砂)以及氧化锌(或氢氧化锌、硫酸锌、氯化锌或硝酸锌)按摩尔比Ru∶B∶Zn=1∶0.01～0.2∶0.02～0.1的比例混合，水固质量比控制在200-300左右，调制成料浆，利用氨水将其pH值调节至6～7；将上述溶液倒入哈氏合金内衬的反应釜中，升温至95-105℃保温4-6h，过程中搅拌速率控制在100-300r/min，冷却取出浆料，抽滤至滤液的pH=6.5-7.5之间；(2)还原：将所得固体和蒸馏水混合加入反应釜中，水固质量比控制在200-300左右，在氢压为1.5-3MPa，温度控制在130-150℃，搅拌速率1000-1500r／min的还原条件下还原2-4h，所得固体催化剂。

在一个优选实施方式中，本发明中原料三氯化钌、硼盐和锌盐的配比应控制在摩尔比Ru∶B∶Zn=1∶0.05-0.07∶0.04-0.06。

本发明另一方面还涉及将所述催化剂用于在带有搅拌的间歇或连续哈氏合金高压釜中催化苯选择加氢生成环己烯。

本发明中催化剂在间歇反应釜中催化苯选择加氢反应步骤如下：将一定质量比催化剂和惰性氧化物加入到反应釜中，任选地，加入硫酸锌水溶液，用氮气置换釜内空气，然后维持氢压4.0-6.0MPa，升温速率控制在1℃／min，升温期间搅拌速率600～800r／min，升温至140-160℃后加入苯，同时将搅拌转速提高至1200-1600r／min以消除外扩散的影响。

本发明中的惰性氧化物可以选自二氧化锆颗粒、三氧化二铝颗粒和／或二氧化硅颗粒等。它的主要作用是抑制催化剂在长时间使用过程中由于颗粒之间碰撞而聚结长大。本发明也可以不添加任何惰性氧化物使用，短期效果一样。

本发明中催化剂可以在0.05～1.0mol／L硫酸锌中使用，也可以在蒸馏水中直接使用。

本发明中催化剂在进行完加氢过程后，将有机相分离后，催化剂、二氧化锆和浆液可以直接用于再次加氢反应。

本发明的催化剂不但在ZnSO₄存在下表现出了比传统工业催化剂高的活性和环己烯选择性，而且在没有ZnSO₄存在下也具有较高的环己烯选择性。该催化剂虽然含有B元素，X-射线衍射(XRD)证实催化剂呈晶态特征，具有良好的热稳定性。

本发明提供了一种新的苯选择加氢制环己烯催化剂的制备技术，利用该技术可以制备一种苯选择加氢制环己烯含B晶态Ru基催化剂，该催化剂具有晶态催化剂的特征，具有良好的热稳定性，突破了含B非晶态催化剂热稳定性差的缺点。本发明的催化剂的贵金属Ru含量比传统工业催化剂低，且催化剂活性和环己烯选择性比它高，贵金属利用率高。而且本发明中催化剂还可以在没有硫酸锌存在下的纯水中使用，虽然活性较低，但选择性却可达90％以上，降低了反应对设备材质抗腐蚀性的要求。

附图说明

图1实施例1制得催化剂的XRD图。

图2实施例2制得催化剂的XRD图。

图3实施例3制得催化剂的XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例及附图对发明做进一步说明。

实施例1

将1.71g三氯化钌(含金属Ru0.65g)、0.0242g硼酸和0.0024g氧化锌混合加入到400ml蒸馏水中，调制成料浆，利用氨水将其pH值调节至6～7。将上述溶液倒入1L的哈氏合金内衬的反应釜中，升温至100℃保温5h，过程中搅拌速率控制在200r／min。冷却取出浆料，抽滤至滤液的pH=7。将所得固体和400ml蒸馏水混合加入反应釜中，在氢压为2MPa，温度控制在140℃，搅拌速率1200r／min的还原条件下还原3h。所得固体即为纳米RuZnB晶态合金。催化剂的XRD谱见图1，图中38.3°、43.8°、58.2°、69.4°和78.1°的衍射峰均属于晶态金属Ru的特征峰。可以看出催化剂为晶态，Ru微晶尺寸4.2nm。电感耦合等离子体原子发射光谱测得催化剂中Zn的质量百分含量为0.28％，B的质量百分含量为0.59％。

催化剂催化苯选择加氢步骤如下：0.7g催化剂和3.5g二氧化锆，280ml0.6mol／L的硫酸锌加入到反应釜中，用氮气置换釜内空气，然后维持氢压5.0MPa，升温速率控制在约1℃／min，升温期间搅拌速率600～800r／min，升温至150℃后加入苯，同时将搅拌转速提高至1400r／min以消除外扩散的影响，加入苯后开始计时，每隔5min取样，采用气相色谱仪分析产物组成，FID检测器，面积校正归一法计算产物浓度，进而计算苯转化率和环己烯选择性，结果见表1。

对比实施例1

实施例1中制备的催化剂0.7g，在苯选择加氢过程中不使用二氧化锆，其它条件同上，评价结果见表1。

对比实施例2

实施例1中制备的催化剂0.7g，在苯选择加氢过程中将280ml0.6mol／L的硫酸锌换为280ml蒸馏水，其它条件同上，评价结果见表1。

对比实施例3

不添加0.0242g硼酸，其它条件同实施例1。半高宽法测得Ru微晶尺寸4.6nm。电感耦合等离子体原子发射光谱测得催化剂中Zn的质量百分含量为0.47％。

对比实施例4

不添加0.0024g氧化锌，其它条件同实施例1。电感耦合等离子体原子发射光谱测得催化剂中B的质量百分含量为0.62％。

对比实施例5

将0.0242g硼酸和0.0024g氧化锌换为0.0363g硼酸和0.0036g氧化锌，其它条件同实施例1。半高宽法测得Ru微晶尺寸3.9nm。电感耦合等离子体原子发射光谱测得催化剂中Zn的质量百分含量为0.41％，B的质量百分含量为0.98％。

实施例2

将0.0024g氧化锌换为等物质量的0.0029g氢氧化锌，其它条件同实施例1。催化剂的XRD谱见图2，可以看出与实施例1催化剂的XRD谱相似，图中38.3°、43.8°、58.2°、69.4°和78.1°的衍射峰均属于晶态金属Ru的特征峰。可以看出催化剂为晶态，半高宽法测得Ru微晶尺寸4.4nh。电感耦合等离子体原子发射光谱测得催化剂中Zn的质量百分含量为0.31％，B的质量百分含量为0.57％。

实施例3

将0.0242g硼酸和0.0024g氧化锌换为0.0197g硼砂和0.0085g七水合硫酸锌，其它条件同实施例1。催化剂的XRD谱见图3，可以看出与实施例1催化剂的XRD谱相似，图中38.3°、43.8°、58.2°、69.4°和78.1°的衍射峰均属于晶态金属Ru的特征峰。半高宽法测得Ru微晶尺寸4.2nh。电感耦合等离子体原子发射光谱测得催化剂中Zn的质量百分含量为0.32％，B的质量百分含量为0.58％.

实施例4

实施例1中0.7g催化剂，按实施例1中方法加氢。加氢完成后，分离出有机相后，催化剂、二氧化锆和浆液可以直接用于下次加氢。如此，催化剂循环使用5次，评价结果见表2。

实施例1～对比实施例8结果见表1

从表1结果可以看出，用本发明制备的催化剂，10min苯转化62.37％时，环己烯选择性和收率分别为79.19％和49.39％，超过了目前催化剂工业运行水平。这表明利用本发明制备的催化剂，主要技术指标能够满足工业生产的需要，因而具有重要的工业应用价值。从对比实施例1可以看出，添加二氧化锆和不添加二氧化锆条件下，催化剂的苯转化率、环己烯选择和收率变化不大，说明短期使用中二氧化锆的作用并不明显。从对比实施例2可以看出，本发明制备的催化剂可以在蒸馏水中使用，虽然苯转化率仅15.63％，但环己烯选择性高达95.67％。而且在蒸馏水使用对设备没有腐蚀，对设备材质要求不高，为催化剂进一步改进提供了思路。从对比实施例3和4可以看出，在催化剂制备过程只添加硼酸或氧化锌中的一种，苯转化率上升，环己烯选择性和收率降低。这说明硼酸和氧化锌协同作用提高了Ru催化剂的环己烯选择性。从对比实施例5可以看出，同时提高硼酸和氧化锌的用量，可以降低催化剂活性，提高催化剂环己烯选择性。从实施例2可以看出，氧化锌可以换为氢氧化锌。从实施例3可以看出，硼酸和氧化锌可以换为硼砂和硫酸锌。

表2实施例4催化剂重复使用5次的结果

从表2可以看出，在5次重复使用过程中，苯转化率、环己烯选择性和收率变化很小，说明催化剂具有很好的重复使用性能和良好的热稳定性。这主要是因为本发明的催化剂具有耐热性能好的晶态结构。

以上所述是本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种含B纳米晶态Ru基催化剂，其特征在于所述的催化剂含有B、Ru以及Zn，其特征在于Ru的微晶尺寸在3～7nm，其XRD谱图的2θ角在38.3±0.1°、43.8±0.1°、58.2±0.1°、69.4±0.1°和／和78.1±0.1°具有特征峰。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂通过如下方法制备得到，所述的方法包括如下步骤：(1)动态水热法制备催化剂前体：将原料三氯化钌、硼酸(或硼砂)以及氧化锌(或氢氧化锌、硫酸锌、氯化锌或硝酸锌)按摩尔比Ru∶B∶Zn=1∶0.01～0.2∶0.02～0.1的比例混合，水固质量比控制在200-300左右，调制成料浆，利用氨水将其pH值调节至6～7；将上述溶液倒入哈氏合金内衬的反应釜中，升温至95-105℃保温4-6h，过程中搅拌速率控制在100-300r/min，冷却取出浆料，抽滤至滤液的pH=6.5-7.5之间；(2)还原：将所得固体和蒸馏水混合加入反应釜中，水固质量比控制在200-300左右，在氢压为1.5-3MPa，温度控制在130-150℃，搅拌速率1000-1500r／min的还原条件下还原2-4h，所得固体催化剂。

3.根据权利要求2所述的催化剂，原料三氯化钌、硼盐和锌盐的配比应控制在摩尔比Ru∶B∶Zn=1∶0.05-0.07∶0.04-0.06。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的催化剂用于在带有搅拌的间歇或连续哈氏合金高压釜中催化苯选择加氢生成环己烯中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，催化剂在间歇反应釜中催化苯选择加氢反应步骤如下：将一定质量比催化剂和惰性氧化物加入到反应釜中，任选地，加入硫酸锌水溶液，用氮气置换釜内空气，然后维持氢压4.0-6.0MPa，升温速率控制在1℃／min，升温期间搅拌速率600～800r／min，升温至140-160℃后加入苯，同时将搅拌转速提高至1200-1600r／min以消除外扩散的影响；优选的，氧化物与催化剂的质量比控制在2～15∶1之间。

6.根据权利要求5所述的应用，惰性氧化物可以选自二氧化锆颗粒、三氧化二铝颗粒和／或二氧化硅颗粒等。

7.根据权利要求5所述的应用，所述的催化剂在0.05～1.0mol／L硫酸锌中使用，或者在蒸馏水中直接使用。

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