CN103746070A - 一种环形构造热电器件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种环形构造热电器件的制备方法，包括：将第一金属连接层放置于在中空的模具的内壁上纵向设置的凹槽处；在所述模具中插入中心棒；在所述中心棒与所述模具的外壳之间的环形的中空部中依次铺设第一热电材料、隔离层材料和第二热电材料；对所述模具进行烧结；在烧结完成后移出所述中心棒并去除所述第一热电材料和第二热电材料之间的所述隔离层材料以得到环形热电单偶；以及多个所述环形热电单偶的内壁之间用第二金属连接层相连以得到环形构造热电器件。采用本发明，可高效地制备环形构造热电器件。

Description

一种环形构造热电器件的制备方法

技术领域

本发明属于热电转换技术领域，具体地，涉及一种环形构造热电器件的制备方法。

背景技术

热电转换技术作为一种新能源和再生清洁能源技术近几年在国际上受到了广泛的瞩目。热电转换技术是利用半导体材料的塞贝克效应，直接将热能与电能进行相互转换，具有寿命长、可靠性高、环境友好、使用温度范围广、能够有效地利用低密度能量等特点，在工业余废热和汽车尾气废热的回收利用、高精度温控器件以及军用电源等高新技术领域具有显著的优势。

在诸多热电材料之中，填充方钴矿作为一种新型的高性能中温（例如450～600℃）热电材料，因为其良好的应用前景而受到了研究人员的广泛关注。目前，对填充方钴矿的研究主要集中在两个方面，一方面是继续提高其材料自身的热电性能，另一方面是优化填充方钴矿基热电器件的结构以实现更高的热电器件转换效率。

一个热电器件往往由多个n型和p型半导体热电元件组成。由于每个热电元件的电压很低，为了获得较高的电压以便于实际使用，通常用金属电极将一个n型热电元件和一个p型热电元件连接成热电单偶，然后将多个热电单偶按导电串联、导热并联的结构连接起来构成热电器件。

目前主要的热电器件构造为如图1（a）中所示的π形构造。如图1（a）所示，n型和p型热电元件以电串联和热并联的形式集成于两个电绝缘而热传导良好的陶瓷平板之中，因此这种构造主要适用于平板状热源的环境下，即热流方向垂直于两个平行的陶瓷板。

但是，当热源为非平板状时，这种传统的π形热电器件构造就不再适用。例如汽车尾气排放管道，其可以被看做为直径小于1厘米的柱状热源，这就使得制造与其相匹配的π形热电发电模块的难度将大幅度增加。对于这种柱状热源，使用如图1（b）中所示的环形构造的热电器件就更为方便。

如图1（b）所示，在该环形构造的热电器件中，n型和p型环形中空热电元件沿柱状热源交替地同轴排列，彼此之间填充热和电均绝缘的材料。这种构造可以最大限度地利用柱状热源所传导的热量，故热量利用效率相对于π形构造的热电器件将大幅度提高。

由于目前很多热源，如汽车尾气排放管道和深海石油输送管道等都属于非平板状热源，因此，环形构造的热电器件在实际应用中具有很大的前景。

目前，制备π形构造填充方钴矿基热电器件的技术已经较为成熟。从现有技术来看，可用于制备π形构造填充方钴矿基热电器件的电极材料有Ti、Fe、Ag、Au、Cu、Mo、Ni、Cr、W、Ta、Nb等金属或其合金（参见专利文献US6005182、US6759586、US6563039、CN1585145），电极与填充方钴矿材料连接的手段有铜焊（参见专利文献US6005182，US2002/0024154）、银焊（参见专利文献US6759586、US2008/0023057）、烧结（参见专利文献US2006/0017170、US6563039、CN101447548、JP11195817）等。

但是，目前为止，世界上对具有环形构造的热电器件的研究还很少，仍处于起步阶段。迄今为止，只公开了Gao等人用Cu作为电极连接的Bi₂Te₃环形热电模块 （M.高和D.M.罗维，《环形结构的热电模块》(Ring-structured thermoelectric module)，Semicond. Sci. Technol. (2007) 22: 第880–883页），其制备工艺比较复杂。而对于填充方钴矿基环形构造热电器件的制备，目前则无任何相关报道。因此，现在迫切需要开发一种高效的环形构造热电器件的制备方法，以实现其大批量制备，从而促进环形构造热电器件的真正应用。

发明内容

鉴于以上所述，本发明所要解决的技术问题在于提供一种高效的环形构造热电器件的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明的一种环形构造热电器件的制备方法，包括：将第一金属连接层放置于在中空的模具的内壁上纵向设置的凹槽处；在所述模具中插入中心棒；在所述中心棒与所述模具的外壳之间的环形的中空部中依次铺设第一热电材料、隔离层材料和第二热电材料；对所述模具进行烧结；在烧结完成后移出所述中心棒并去除所述第一热电材料和第二热电材料之间的所述隔离层材料以得到环形热电单偶；以及多个所述环形热电单偶的内壁之间用第二金属连接层相连以得到环形构造热电器件。

根据本发明，可以用一步法直接烧结实现环形热电单偶的制备，即可使得热电材料的块体化与一端电极的加工在一步烧结过程中同时实现。具体地，通过将第一金属连接层放置于凹槽之中，然后于该模具中依次放入第一热电材料、隔离层材料和第二热电材料，并进行烧结。在烧结完成之后，将该隔离层材料去除，即可得到由附着于被烧结环形热电样品的外壁之上的第一金属连接层作为一端电极连接的具有中空结构的环形热电单偶。通过将多个环形热电单偶的内壁用第二金属连接层相连，即可得到完整的环形构造热电器件。该种环形构造热电器件克服了传统的π形构造热电器件难以应用在非平板状热源环境下的局限，拓宽了热电技术的应用范围。

又，在本发明中，也可以是，所述第一金属连接层形成所述环形构造热电器件的高温端电极，且所述第二金属连接层形成所述环形构造热电器件的低温端电极。

根据本发明，在上述制备方法中第一金属连接层形成环形构造热电器件的高温端电极，且由第二金属连接层形成环形构造热电器件的低温端电极。也就是说，在本发明中，通过一次烧结即可得到由附着于被烧结环形热电样品的外壁之上的第一金属连接层作为高温端电极连接的具有中空结构的环形热电单偶。并通过将多个环形热电单偶的作为低温端的内壁用第二金属连接层相连，即可得到完整的环形构造热电器件。

又，在本发明中，也可以是，还包括：在将所述第一金属连接层放置于所述凹槽处之前，对所述第一金属连接层的远离于所述凹槽的一侧的表面进行预处理。

根据本发明，通过在将第一金属连接层放置于凹槽处之前，对第一金属连接层的远离于凹槽的一侧的表面进行预处理，可以有利于将该第一金属连接层结合于被烧结热电材料之上。

又，在本发明中，也可以，所述预处理包括对所述表面进行喷砂处理，并在经过喷砂处理后的该表面上制备阻挡层。

根据本发明，通过对该表面进行喷砂处理，可以增强该表面的粗糙度，进而可以增强其与之后的阻挡层之间的结合力。且通过设置阻挡层，可以阻挡热电材料与第一金属连接层之间的反应扩散。

又，在本发明中，当所述阻挡层为金属片时，所述制备方法还可以包括在所述阻挡层与所述表面之间制备第一增强结合层。

根据本发明，如果阻挡层为金属片，则需在其与上述第一金属连接层的表面之间还制备第一增强结合层，用以增加第一金属连接层与阻挡层之间的结合。

又，在本发明中，也可以，所述阻挡层为采用电弧喷涂、磁控溅射或真空蒸镀的方法形成在所述表面上的薄膜。

根据本发明，当阻挡层为采用电弧喷涂、磁控溅射或真空蒸镀的方法形成在第一金属连接层的表面上的薄膜时，则不需要第一增强结合层，可以直接将该阻挡层材料溅射沉积于喷砂后的第一金属连接层的一侧的表面上制备而成。

又，在本发明中，也可以，多个所述环形热电单偶的内壁之间用第二金属连接层相连包括：在多个所述环形热电单偶的内壁上依次设置第二增强结合层和焊锡层后与所述第二金属连接层焊接。

根据本发明，通过在多个环形热电单偶的内壁上依次设置第二增强结合层和焊锡层后与第二金属连接层焊接，可以增强热电材料与第二金属连接层之间的结合力。并在该第二增强结合层上设置一层焊锡层，以便将第二金属连接层焊接于环形热电单偶的内壁之上。

又，在本发明中，也可以，所述第一金属连接层和所述第二金属连接层的厚度为0.1～2mm，且所述第一金属连接层和第二金属连接层的材料选自Ti、Fe、Ag、Au、Cu、Mo、Ni、Cr、W、Ta、Nb中的一种，或几种元素形成的合金。

根据本发明，第一金属连接层和第二金属连接层的厚度为0.1～2mm，既可以具有一定的厚度以保证高的力学强度，又可以防止金属连接层过厚而产生的额外的热损失和因此而增加的不必要的成本。且，选用上述材料有利于制备环形构造热电器件的电极。

又，在本发明中，也可以，所述隔离层材料选自氧化铝粉末、氮化铝粉末、氧化锆粉末、氮化硼粉末和碳粉中的一个或多个。

根据本发明，隔离层材料需满足不与被烧结热电材料反应，且电绝缘，反应活性低，烧结温度高的特征，可选自氧化铝粉末、氮化铝粉末、氧化锆粉末、氮化硼粉末和碳粉等中的一个或多个。在烧结完成后，热电材料由于其自身较低的烧结温度，可以获得较高的致密度。而隔离层材料由于其自身较高的烧结温度，在烧结完成后仍然比较疏松，从而便于完全去除。

又，在本发明中，也可以，所述第一热电材料为选自n型填充方钴矿、n型Bi₂Te₃、n型PbTe、和n型Zn₄Sb₃中的一个的n型热电材料；所述第二热电材料为选自p型填充方钴矿、p型Bi₂Te₃、p型PbTe、和p型Zn₄Sb₃中的一个的p型热电材料。

根据本发明，选用上述热电材料有利于形成环形构造热电器件的热电元件。

此外，在上述制备方法中，还包括在所述中空部中将可滑动的第一压头和第二压头套设在所述中心棒上，所述第一热电材料、隔离层材料和第二热电材料铺设在所述第一压头和第二压头之间可由所述第一压头和第二压头进行压实后烧结。且，在烧结过程中，可以将模具置于放电等离子烧结设备中通电烧结。

根据下述具体实施方式并参考附图，将更好地理解本发明的上述及其他目的、特征和优点。

附图说明

图1示出了现有技术中的两种不同构造的热电器件的结构示意图，其中图1（a）为π形构造的热电器件，而图1（b）为环形构造的热电器件；

图2示出了根据本发明的一实施形态的可实现直接烧结环形热电单偶的模具的结构的分解示意图；

图3示出了根据本发明的一实施形态的环形构造热电器件的制备方法中的第一金属连接层的两种不同的预处理方法；

图4是根据本发明的一实施形态采用放电等离子烧结环形热电单偶的示意图；

图5为采用本发明的制备方法制成的环形热电单偶的示意图，其中图5（a）为采用本发明的制备方法直接烧结得到的成品的示意图；而图5（b）示出了从图5（a）的烧结成品中去除中间隔离层后得到的环形热电单偶的示意图；

图6示出了在两个图5（b）中所示的环形热电单偶的低温端焊接上第二金属连接层后的完整的环形构造热电器件的示意图。

具体实施方式

以下结合附图及优选实施形态详细说明本发明的环形构造热电器件的制备方法。

本发明采用一步法直接烧结实现环形热电单偶的制备，即可使得热电材料的块体化与一端电极的加工在一步烧结过程中同时实现。

参见图2至图6的实施形态，本发明的环形构造热电器件的制备方法，包括：将第一金属连接层4放置于在中空的模具的内壁11上纵向设置的凹槽12处；在该模具中插入中心棒3；在中心棒3与模具的外壳1之间的环形的中空部中依次铺设第一热电材料5、隔离层材料6和第二热电材料7；对该模具进行烧结；在烧结完成后移出中心棒3并去除第一热电材料5和第二热电材料7之间的隔离层材料6以得到环形热电单偶9；以及多个环形热电单偶9的内壁90之间用第二金属连接层8相连以得到环形构造热电器件。

根据本发明，在烧结完成之后，移出中心棒3以形成最终烧结完成后的中空环形结构，并将该隔离层材料6去除，即可得到由附着于被烧结环形热电样品的外壁之上的第一金属连接层4作为一端电极连接的具有中空结构的环形热电单偶9。通过将多个环形热电单偶9的内壁90用第二金属连接层8相连，即可得到完整的环形构造热电器件。在本实施形态中，上述第一金属连接层4形成环形构造热电器件的高温端电极，且上述第二金属连接层8形成所述环形构造热电器件的低温端电极。该种环形构造热电器件克服了传统的π形构造热电器件难以应用在非平板状热源环境下的局限，拓宽了热电技术的应用范围。

本发明所提供的方法避免了先烧结环形材料之后在其高温端再焊接电极时，所需的高温环境及二次加压对热电材料的热电性能及机械性能所产生的恶化作用。由于在本发明中，环形热电单偶的高温端电极通过反应烧结的方式与热电材料相连接，故其可靠性较高，界面处结合力较强，可以实现电极与热电材料之间良好的电接触与热接触，从而有利于降低界面处的接触电阻和接触热阻，提高热电器件的热电转换效率。本发明步骤较为简单，适合于大批量制备。

具体地，在上述制备方法中，在将第一金属连接层4放置于凹槽12处之前，对该第一金属连接层4的远离于凹槽12的一侧的表面进行预处理，以有利于将该第一金属连接层4结合于被烧结热电材料（即第一热电材料5和第二热电材料7）之上。

进一步地，该预处理包括对上述第一金属连接层4的远离于凹槽12的一侧的表面进行喷砂处理，并在经过喷砂处理后的该表面上制备阻挡层。通过对该表面进行喷砂处理，可以增强该表面的粗糙度，进而可以增强其与之后的阻挡层之间的结合力。且通过设置阻挡层，可以阻挡热电材料与第一金属连接层4之间的反应扩散。

该阻挡层的材料可选自Ti、Al、Mo、W和Nb中的一种，或几种元素形成的合金。该阻挡层的材料要具有一定的活性，可以与被烧结热电材料反应，但反应需比较缓慢，从而使得烧结完成后，该阻挡层可以紧密地结合于被烧结热电材料之上，同时在之后的服役过程中，又不至于反应过于迅速而被大量消耗。优选地，Ti及Ti基合金可以用作阻挡层材料。

且，该阻挡层的厚度可以为5～100μm。该阻挡层可以为已经加工好的金属片，也可以为采用电弧喷涂、磁控溅射或真空蒸镀的方法所形成的薄膜。

当该阻挡层为金属片时，本发明的制备方法还包括在该阻挡层与上述第一金属连接层4的表面之间制备第一增强结合层，用以增加第一金属连接层与阻挡层之间的结合。并可将该第一增强结合层和阻挡层使用焊料焊接成为一个整体。优选地，该第一增强结合层为厚度在0.5～50μm的金层、镍层或钴层。该第一增强结合层可以使用真空蒸镀、电弧喷涂、磁控溅射或电镀的方法，在阻挡层的一侧的表面沉积而形成。

且在该阻挡层的一侧表面之上的第一增强结合层和第一金属连接层4之间，还可添加一层焊料层，用以实现第一金属连接层4与阻挡层之间的紧密牢固连接。该焊料层可以为厚度为0.05～0.3mm的Ag-Cu合金焊片，其中Cu元素的质量百分含量为35～55%，其余为Ag以及少量不可避免的杂质元素Bi或Zn。

且上述层叠的第一金属连接层4、焊料层、第一增强结合层和阻挡层可以先预压形成一个紧密结合的整体。其中预压的压力可以为5～10MPa，温度可为500～700℃，时间可为1～5小时。预压完成后，该四层的总厚度控制在0.1～2mm之间。

当上述阻挡层为采用电弧喷涂、磁控溅射或真空蒸镀的方法形成在所述表面上的薄膜时，不需要第一增强结合层，可以直接将该阻挡层材料溅射沉积于喷砂后的第一金属连接层4的一侧的表面上制备而成，最终经过预处理的第一金属连接层4的厚度也控制在0.1～2mm之间。

在上述预处理之后，将上述作为高温端电极的第一金属连接层4放置于在中空的模具的内壁11上纵向设置的凹槽12处，以在烧结后连接第一热电材料5和第二热电材料7的高温端（即环形样品的外侧壁）以形成环形热电单偶。该第一金属连接层4的尺寸与凹槽12的尺寸相配合，使得第一金属连接层4可以完全填补模具外壳1的内壁11上的凹槽12所形成的内体积，进而使得被烧结热电材料粉末只与第一金属连接层4上的阻挡层接触。

具体地，在图2所示的实施形态中，该模具的外壳1的内壁11具有至少一个与模具的外壳1的轴向平行的凹槽12，该凹槽12贯穿于模具的外壳1的第一端13和第二端14，该凹槽12的圆弧处长度为模具内壁11总周长的1/18到1/4，且该凹槽12的深度可为0～2mm。

又，在本发明的制备方法中，所使用的模具还可以具备在中心棒3与模具的外壳1之间的环形的中空部中可滑动地套设在中心棒3上的第一压头21和第二压头22。该第一压头21和第二压头22可分别具有纵向延伸以容纳中心棒3的孔。上述第一热电材料5、隔离层材料6和第二热电材料7可铺设在第一压头21和第二压头22之间以由该第一压头21和第二压头22进行压实。且在分别铺设第一热电材料5、隔离层材料6和第二热电材料7时可将各层材料预压平整。在本实施形态中，例如可通过第一压头21和第二压头22的多次操作配合进行预压。且第一热电材料5、隔离层材料6和第二热电材料7的各层的厚度可根据所设计的热电器件自行设定。

在模具中铺设完第一热电材料、隔离层材料和第二热电材料后，可对该模具进行烧结，在烧结过程中，可以将模具置于放电等离子烧结设备中通电烧结。优选地，该烧结过程包括施加10～100MPa的压力，以及400～700℃的温度，且烧结时间可为0.1～6小时。在烧结完成后，将成品从模具中取出，移出中心棒3之后即可得到具有中空结构的环形热电单偶构件。此时，还可用5000目砂纸打磨环形热电单偶内壁至光亮。

又，在本发明的制备方法中，多个环形热电单偶9的内壁90之间用第二金属连接层8相连的过程可包括：在多个环形热电单偶9的内壁90上依次设置第二增强结合层与焊锡层后与第二金属连接层8焊接。具体地，在两个环形热电单偶9的低温端的内壁90（如图6所示，即第一环形热电单偶9的第一热电材料5处的部分内壁与第二环形热电单偶9的第二热电材料7处的部分内壁）上焊接第二金属连接层8。由此，可以增强热电材料与第二金属连接层8之间的结合力。优选地，该第二增强结合层为厚度在0.5～50μm的锡层、金层、镍层或钴层。该第二增强结合层可以使用真空蒸镀、电弧喷涂、磁控溅射或电镀的方法形成在多个环形热电单偶9的内壁90上。

并在该第二增强结合层上电镀沉积一层焊锡层，以便将第二金属连接层8焊接于环形热电单偶9的内壁90之上。该焊锡层厚度可以为10～100μm。由于环形热电单偶9的内壁90为低温端，在实际使用中不需承受高温，所以使用焊锡等低温焊料即可完成焊接。例如，可使用Sn-Pb焊料将第二金属连接层8作为低温端电极焊接在若干个环形热电单偶9的内壁90的焊锡层上，以形成一个整体热电器件。优选地，作为该焊锡层的Sn-Pb焊料，其中Sn元素的质量百分含量为25～60%，其余为Pb及不可避免的少量杂质元素。

且优选地，可在该第二增强结合层与焊锡层制备完成之后，将隔离层材料6从上述第一热电材料5与第二热电材料7之间除去，即两种热电材料之间形成空隙，可便于以后填入具有低热导率的绝缘材料实现不同热电材料之间的热绝缘与电绝缘。

又，在本发明中，上述第一金属连接层4和第二金属连接层8的厚度可以为0.1～2mm，且该第一金属连接层4和第二金属连接层8的材料选自Ti、Fe、Ag、Au、Cu、Mo、Ni、Cr、W、Ta、Nb中的一种，或几种元素形成的合金。

根据本发明，第一金属连接层4和第二金属连接层8的厚度为0.1～2mm，既可以具有一定的厚度以保证高的力学强度，又可以防止金属连接层过厚而产生的额外的热损失和因此而增加的不必要的成本。且，第一金属连接层4和第二金属连接层8的热膨胀系数与被烧结的第一热电材料5与第二热电材料7接近，以最大限度的实现热匹配，减少因热失配而产生的热应力。由此，选用上述材料有利于制备环形构造热电器件的电极。

 又，在本发明中，上述隔离层材料6可选自氧化铝粉末、氮化铝粉末、氧化锆粉末、氮化硼粉末和碳粉中的一个或多个。隔离层材料6需满足不与被烧结热电材料反应，且电绝缘，反应活性低，烧结温度高的特征，因此可选自氧化铝粉末、氮化铝粉末、氧化锆粉末、氮化硼粉末和碳粉等中的一个或多个。在烧结完成后，热电材料5、7由于其自身较低的烧结温度，可以获得较高的致密度。而隔离层材料6由于其自身较高的烧结温度，在烧结完成后仍然比较疏松，从而便于完全去除。

又，在本发明中，上述第一热电材料5可为选自n型填充方钴矿、n型Bi₂Te₃、n型PbTe、和n型Zn₄Sb₃中的一个的n型热电材料；上述第二热电材料7可为选自p型填充方钴矿、p型Bi₂Te₃、p型PbTe、和p型Zn₄Sb₃中的一个的p型热电材料。选用上述热电材料有利于形成环形构造热电器件的热电元件。

此外，在上述制备方法中，还包括在所述中空部中将可滑动的第一压头和第二压头套设在所述中心棒上，所述第一热电材料、隔离层材料和第二热电材料铺设在所述第一压头和第二压头之间由所述第一压头和第二压头进行压实后烧结。且，在烧结过程中，可以将模具置于放电等离子烧结设备中通电烧结。

以下将结合图2至图6和实施例详细描述本发明的技术方案。请注意，下述实施例中均以方钴矿作为热电材料作为描述，但本领域的技术人员可以理解，其他已知的热电材料均可替代下述实施例中的方钴矿而实现本发明。因此，本发明并不限于下属实施例中所记载的任何特定材料。

实施例1

首先选择具有通式Mo _x Cu_1-x 的钼铜合金材料作为第一金属连接层4，其中x（重量%）为20≤x≤80。优选地，在本实施例中选用冷轧成型的Mo₄₀Cu₆₀合金片作为第一金属连接层4，其厚度可为0.5mm。

对该第一金属连接层4进行预处理。可先对第一金属连接层4的一侧表面进行喷砂处理，以除去表面的氧化物，并使其表面具有一定的粗糙度，以增强其与阻挡层之间的结合力。在该喷砂处理中，喷砂压力可为0.1～0.5MPa，喷砂时间可为30秒～3分钟，且可采用例如高纯度金刚砂进行喷射处理。

在喷砂处理完成后，可对该第一金属连接层4进行超声清洗，以去除表面杂质。该超声清洗所用溶剂可为无水乙醇，超声清洗的时间可为5～15分钟。

在经过喷砂处理和/或超声清洗后的第一金属连接层4的该侧表面之上，采用磁控溅射方法溅射例如10μm厚度的金属Ti层，作为阻挡层，用以隔绝热电材料5、7与第一金属连接层4之间的反应。

将经过上述预处理的第一金属连接层4裁剪为与所用模具外壳1的内壁11中的凹槽12相匹配的尺寸。优选地，在图2所示的本实施例中该模具外壳1的内壁11中具有对称设置的两个凹槽12，凹槽12的内部尺寸例如可以是长50mm，宽3mm，深度0.5mm（该深度与前述的第一金属连接层4的厚度相当）。该凹槽12贯穿于模具外壳1的第一端13和第二端14之间。将第一金属连接层4裁剪为两个长50mm，宽3mm的长方形薄片，放入该模具之中，使其可以正好放置于该凹槽12之内，即第一金属连接层4的两个侧面与凹槽12的两个内侧面之间几乎不存在空隙，进而可以使得被烧结热电材料5、7仅与第一金属连接层4上的阻挡层相接触。

接着，将第一压头21放于上述模具之中，然后依次放入第一热电材料5和第二压头22。利用第一压头21与第二压头22形成的层叠结构，进行预压，将第一热电材料5预压平整。然后将第二压头22取出，再依次放入隔离层材料6和第二压头22，同样将其预压平整后取出第二压头22。最后，依次放入第二热电材料7和第二压头22，再次进行预压。优选地，本实施例中第一热电材料5和第二热电材料7可分别为n型Yb_0.3Co₄Sb₁₂填充方钴矿粉末和p型CeFe₃Co₁Sb₁₂填充方钴矿粉末；隔离层材料6可以为氧化锆粉末；每种粉末的重量均可为2g；预压的压力例如可以为5MPa；中心棒3可采用不锈钢（型号为GB2520），四周喷涂一层致密均匀的氮化硼以防止被烧结材料与不锈钢之间在高温下出现反应。

随后，将上述预压之后的模具进行烧结，例如在图4所示的实施例中将该模具置于放电等离子烧结设备中进行烧结，从而实现n型和p型方钴矿材料的块体化及其与第一金属连接层4（即高温端电极）的结合。优选地，本实施例中所用烧结压力可为60MPa，烧结温度可为590℃，烧结时间可为0.5小时。在烧结过程中，方钴矿粉末会与第一金属连接层4上的作为阻挡层的Ti层有一定的反应，从而使得烧结完成后第一金属连接层4可以紧密地结合于方钴矿块体之上。

参照图5，在烧结完成后，将样品9从模具中取出，将中心棒3从环形样品9中心移除，即得到具有中空结构的环形热电单偶9。将该环形热电单偶的内壁90用5000目的砂纸打磨干净，然后在内壁90上电镀一层Ni作为第二增强结合层。优选地，本实施例中电镀液主盐可选用氨基磺酸镍，电流密度可为5A/dm²，电镀时间可为10分钟，Ni镀层厚度约为5～10μm。

此外，还可在电镀Ni层的上表面，采用电镀方法制备焊锡层。优选地，本实施例中电镀液主盐选用硫酸锡，电流密度可为30A/dm²，电镀时间可为10分钟，Sn镀层厚度约为20～50μm。

在该环形样品9的内壁90上电镀完成之后，将第一热电材料5与第二热电材料7之间的隔离层材料6除去。本实施例中使用氧化锆粉末作为隔离层材料6，由于其烧结温度很高，在590℃下不能烧结致密，即仍保持比较疏松的状态，因此可以较为简单地将其除去。图5（a）和5（b）分别示出了去除隔离层材料6前后的环形热电单偶9。

最后，使用Sn-Pb焊料将第二金属连接层8焊接于若干个环形热电单偶9的内壁90的焊锡层之上，以形成一个整体的热电发电器件。优选地，本实施例中所用的第二金属连接层8也可以是厚度为0.5mm的Mo₄₀Cu₆₀合金薄片；所用Sn-Pb焊料中Sn元素的质量百分含量可为40%，其余为Pb以及不可避免的少量杂质元素Zn或Ag。

实施例2

相比实施例1，实施例2的主要区别在于对第一金属连接层4、第一增强结合层、和阻挡层的制备过程（如图3所示）。因此，以下描述中省去了与实施例1相同的那些步骤的描述。

本实施例2仍然同实施例1中一样，选用冷轧成型的Mo₄₀Cu₆₀合金片作为第一金属连接层4，其厚度可为0.3mm。

在该第一金属连接层4之上，放置焊料层。焊料层可选自Ag-Cu合金焊片。优选地，其中Cu含量可为50%，其余为Ag及少量不可避免的杂质元素Bi或Zn；使用的Ag-Cu合金焊片的厚度可为0.1mm。

在该焊料层的上表面，放置已附带第一增强结合层的阻挡层。优选地，本实施例中选用Ti箔作为阻挡层；Ti箔的厚度优选为90μm。在该Ti箔的一侧表面上电镀一层Ni作为第一增强结合层，与焊片相接触。优选地，本实施例2中Ni电镀液主盐可选用氨基磺酸镍，电流密度可为5A/dm²，电镀时间可为10分钟，镀层厚度约为5～10μm。

将层叠的第一金属连接层4、焊料层和已附带第一增强结合层的阻挡层进行预压，使其形成一个整体，使得第一金属连接层4与阻挡层，即本实施例2中的Mo₄₀Cu₆₀合金片和Ti箔，可以紧密牢固地结合在一起。优选地，预压时的压力可为5～10MPa，温度可为600～700℃，时间可为1～5小时，降温速度可为10℃/分钟。

接着，将焊接成一个整体的第一金属连接层4、焊料层和已附带第一增强结合层的阻挡层裁剪成所需形状，按与实施例1相同的步骤，装入模具之中，并进行相同的烧结过程和后处理过程。烧结完成后，Ti箔将与方钴矿材料有一定程度的反应，从而使得烧结完成后第一金属连接层4可以紧密地结合于方钴矿热电材料块体之上。

在不脱离本发明的基本特征的宗旨下，本发明可体现为多种形式，因此本发明中的实施形态是用于说明而非限制，由于本发明的范围由权利要求限定而非由说明书限定，而且落在权利要求界定的范围，或其界定的范围的等价范围内的所有变化都应理解为包括在权利要求书中。

Claims (10)

1.一种环形构造热电器件的制备方法，其特征在于，包括：

将第一金属连接层放置于在中空的模具的内壁上纵向设置的凹槽处；

在所述模具中插入中心棒；

在所述中心棒与所述模具的外壳之间的环形的中空部中依次铺设第一热电材料、隔离层材料和第二热电材料；

对所述模具进行烧结；

在烧结完成后移出所述中心棒并去除所述第一热电材料和第二热电材料之间的所述隔离层材料以得到环形热电单偶；以及

多个所述环形热电单偶的内壁之间用第二金属连接层相连以得到环形构造热电器件。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一金属连接层形成所述环形构造热电器件的高温端电极，且所述第二金属连接层形成所述环形构造热电器件的低温端电极。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：在将所述第一金属连接层放置于所述凹槽处之前，对所述第一金属连接层的远离于所述凹槽的一侧的表面进行预处理。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述预处理包括对所述表面进行喷砂处理，并在经过喷砂处理后的该表面上制备阻挡层。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述阻挡层为金属片，所述制备方法还包括在所述阻挡层与所述表面之间制备第一增强结合层。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述阻挡层为采用电弧喷涂、磁控溅射或真空蒸镀的方法形成在所述表面上的薄膜。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多个所述环形热电单偶的内壁之间用第二金属连接层相连包括：在多个所述环形热电单偶的内壁上依次设置第二增强结合层和焊锡层后与所述第二金属连接层焊接。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一金属连接层和所述第二金属连接层的厚度为0.1～2mm，且所述第一金属连接层和第二金属连接层的材料选自Ti、Fe、Ag、Au、Cu、Mo、Ni、Cr、W、Ta、Nb中的一种，或几种元素形成的合金。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述隔离层材料选自氧化铝粉末、氮化铝粉末、氧化锆粉末、氮化硼粉末和碳粉中的一个或多个。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一热电材料为选自n型填充方钴矿、n型Bi₂Te₃、n型PbTe、和n型Zn₄Sb₃中的一个的n型热电材料；所述第二热电材料为选自p型填充方钴矿、p型Bi₂Te₃、p型PbTe、和p型Zn₄Sb₃中的一个的p型热电材料。

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