CN103741125A - 聚合物基材表面选择性金属化方法及由该方法得到的表面具有金属化图案的聚合物基材 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物基材表面选择性金属化方法，包括用能量束对聚合物基材的需要形成图案的表面进行照射并将经照射的聚合物基材进行化学镀，聚合物基材是将一种混合物成型而得到的，所述混合物含有作为基体组分的聚合物以及分散在所述聚合物中的至少一种金属化合物，至少部分聚合物的主链中含有酯基和/或酰胺基，能量束照射的条件使得经照射的聚合物基材表面与水的接触角为120°以上，金属化合物选自式I所示的化合物、式II所示的化合物和式III所示的化合物。采用本发明的方法对聚合物基材表面进行选择性金属化，化学镀的镀覆速度高，且形成的金属镀层对聚合物基材的附着力高。(CuaM1 1-a)3(PO4)2（式I）；(CubM2 1-b)2(OH)PO4 （式II）；(CucM3 1-c)2P2O7（式III）。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物基材表面选择性金属化方法，本发明还涉及由该方法得到的表面具有金属化图案的聚合物基材。
背景技术
在聚合物制品表面形成金属层，作为电磁信号传导的通路，广泛用于汽车、工业、计算机、通讯等领域。在聚合物制品表面选择性地形成金属层是该类聚合物制品制造的一个核心环节。
将聚合物基材表面选择性金属化的一种方法是将化学镀催化剂或促进剂附着在聚合物基材的需要进行金属化的表面，促使镀液中的金属离子通过氧化还原反应生成金属，沉积在聚合物基材表面，进而在聚合物基材表面形成金属层。
例如，CN102752962A公开了一种具有金属层的底材及其制造方法，其主要利用电浆表面处理造成底材表面的亲水性或疏水性区域，并使用一种表面处理溶液在底材的亲水或疏水表面附着一层由有机物或无机物形成的触媒层或交换层或隔绝层，再使用一种金属溶液，使触媒层或交换层的表面因为触媒反应或交换反应形成一金属层；隔绝层则用于保护其它区域避免形成金属层，且该金属层可被图案化，作为电路接点或线路。但是，该方法存在的不足是工艺复杂且形成的金属镀层对聚合物基材的附着力不够高。
在聚合物基材表面形成催化剂层或化学镀促进剂层的另一种方法是在在形成聚合物基材的原料中混合化学镀催化剂或促进剂或其前驱物，然后成型，得到其中分散有催化剂或促进剂或其前驱物的聚合物基材，在进行化学 镀之前，用能量束（一般为激光）对需要形成图案的表面进行照射，以使被照射表面的聚合物气化，裸露出其中的催化剂或促进剂或其前驱物（在为前驱物时，还需要利用能量束将前驱物活化，使其形成催化剂或促进剂），从而能够在照射表面通过化学镀形成金属层。
例如，US2004/0241422A1报道了在聚合物基体中加入尖晶石结构的无机化合物粉末，这些无机化合物含有铜、镍、钴、铬、铁等元素，然后用紫外激光（波长为248nm、308nm、355nm、532nm）和红外激光（波长为1064nm和10600nm）进行活化。US2004/0241422A1特别提到具有尖晶石结构的氧化物可以在激光作用下还原出金属单质，将金属单质作为晶核，诱导化学沉积金属，形成金属层。然而，需要照射较高的激光能量才能将尖晶石结构的氧化物还原为金属单质，一方面对塑料基材表面的破坏严重，另一方面化学镀形成的金属层对基材的附着力不好。
CN103313523A公开了一种电子线路的制作方法，该方法包括以下步骤：
准备一线路载体，其中，所述线路载体的材料为高分子化合物，且所述高分子化合物中添加了疏水剂；
对所述线路载体的表面进行选择性电磁辐射，从而在所述线路载体的表面形成亲水区域，且所述亲水区域的形状与所需的电子线路的形状一致；
对所述线路载体进行电镀或化学镀，使金属材料附着在所述亲水区域内，形成电子线路。
由此可见，现有的聚合物表面选择性金属化方法仍然需要进行改进。并且，对于在聚合物表面进行化学镀形成金属层，现有的认知一般为：氧化还原反应主要发生在亲水表面，在疏水表面则很难形成完整的金属镀层。
发明内容
本发明的发明人在研究过程中意外地发现：通过将化学镀催化剂或促进 剂或其前驱物分散在聚合物基材中，然后用例如激光的能量束照射需要金属化的表面，使得被照射表面具有化学镀活性，从而将聚合物基材表面选择性金属化时，如果控制能量束的照射条件使得经照射的表面与水的接触角为120°以上时，被照射的表面不仅仍然具有化学镀活性，而且形成的金属镀层对聚合物基材的附着力更高。在此基础上完成了本发明。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种聚合物基材表面选择性金属化方法，该方法包括以下步骤：
（1）用能量束对聚合物基材的需要形成图案的表面进行照射，所述聚合物基材是将一种混合物成型而得到的，所述混合物含有至少一种作为基体组分的聚合物以及分散在所述聚合物中的至少一种金属化合物，至少部分所述聚合物的主链中含有酯基和/或酰胺基，所述能量束照射的条件使得经照射的聚合物基材表面与水的接触角为120°以上，所述金属化合物选自式I所示的化合物、式II所示的化合物和式III所示的化合物，
(CuaM1 1-a)3(PO4)2 （式I）
式I中，M1为选自元素周期表中第2列的一种或两种以上元素，0＜a≤1；
(CubM2 1-b)2(OH)PO4 （式II）
式II中，M2为选自元素周期表中第2列的一种或两种以上元素，0＜b≤1；
(CucM3 1-c)2P2O7 （式III）
式III中，M3为选自元素周期表中第2列的一种或两种以上元素，0＜c≤1；
（2）将经照射的聚合物基材进行化学镀。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明的方法制备的表面具有金属化图案的聚合物基材。
采用本发明的方法对聚合物基材表面进行选择性金属化，化学镀的镀覆速度快，且形成的金属镀层对聚合物基材的附着力高。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种聚合物基材表面选择性金属化方法，该方法包括步骤（1）：用能量束对聚合物基材的需要形成图案的表面进行照射。
所述聚合物基材是将一种混合物成型而得到的，所述成型物含有至少一种作为基体组分的聚合物以及分散在所述聚合物中的至少一种金属化合物。
本发明中，作为基体组分的至少部分聚合物的主链中含有酯基（即， 
）和/或酰胺基（即，
），其具体实例可以包括但不限于：聚酯和/或聚酰胺。所述聚酯是指主链中含有酯基的聚合物，可以为均聚物，也可以为共聚物（如：能够形成酯基的单体与其它不能形成酯基的单体共聚合而得到的聚合物）。所述聚酰胺是指主链中含有酰胺基的聚合物，可以为均聚物，也可以为共聚物（如：能够形成酰胺基的单体与其它不能形成酰胺基的单体共聚合而得到的聚合物）。
具体地，主链中含有酯基和/或酰胺基的聚合物的实例可以包括但不限于：聚碳酸酯、聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯、聚间苯二甲酸二烯丙酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚萘二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰壬二胺、聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚丁二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚辛酰胺、聚9-氨基壬酸、聚己内酰胺、聚对苯二甲酰苯二胺和聚间苯二甲酰己二胺中的一种或两种以上。
主链中含有酯基和/或酰胺基的聚合物在作为基体材组分的聚合物中的 含量可以根据主链中含有酯基和/或酰胺基的聚合物的种类进行选择。本发明的发明人在研究过程中发现，以作为基体组分的聚合物的总量为基准，主链中含有酯基和/或酰胺基的聚合物的含量一般可以为50重量%以上。优选地，以作为基体组分的聚合物的总量为基准，主链中含有酯基和/或酰胺基的聚合物的含量优选为70重量%以上，这样通过化学镀能够获得具有更高的附着力的金属镀层。更优选地，以作为基体组分的聚合物的总量为基准，主链中含有酯基和/或酰胺基的聚合物的含量为100重量%。
在作为基体组分的聚合物中除含有主链中含有酯基和/或酰胺基的聚合物外，还含有主链中不含酯基和/或酰胺基的聚合物时，主链中不含酯基和/或酰胺基的聚合物可以为常见的各种聚合物，如：聚烯烃（如聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)）、聚芳醚、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂和聚氨酯中的一种或两种以上。对于聚烯烃，可以对其进行改性，以提高聚烯烃与主链中含有酯基和/或酰胺基的聚合物的相容性。例如，可以用马来酸酐对聚烯烃进行改性。主链中含有酯基和/或酰胺基的聚合物与主链中不含有酯基和/或酰胺基的聚合物的混合形式可以为常规选择，一般地，可以使上述两类聚合物形成聚合物合金。
所述金属化合物选自式I所示的化合物、式II所示的化合物和式III所示的化合物，
(CuaM1 1-a)3(PO4)2 （式I）
式I中，M1为选自元素周期表中第2列的一种或两种以上元素，如Ca、Mg、Ba和Sr中的一种或两种以上，0＜a≤1，a优选为0.1-1；
(CubM2 1-b)2(OH)PO4 （式II）
式II中，M2为选自元素周期表中第2列的一种或两种以上元素，如Ca、 Mg、Ba和Sr中的一种或两种以上，0＜b≤1，b优选为0.1-1；
(CucM3 1-c)2P2O7 （式III）
式III中，M3为选自元素周期表中第2列的一种或两种以上元素，如Ca、Mg、Ba和Sr中的一种或两种以上，0＜c≤1，c优选为0.1-1。
具体地，所述金属化合物选自Cu2.7Mg0.3(PO4)2、Cu1.5Mg1.5(PO4)2、Cu1.5Ba0.75Sr0.75(PO4)2、Cu0.15Mg2.85(PO4)2、Cu1.5Ca1.5(PO4)2、Cu0.15Ca2.85(PO4)2、Cu2Ba(PO4)2、CuSr2(PO4)2、Cu0.4Sr2.6(PO4)2、Cu2P2O7、Cu3(PO4)2和Cu2(PO4)(OH)。
所述金属化合物的颜色一般为浅绿色或浅蓝色，因此含有该金属化合物的聚合物的制品也可以呈现出浅色。
所述金属化合物可以商购得到，也可以采用本领域的常规方法制备得到。例如：可以通过将含有Cu源、磷酸盐、以及任选的M1源或M2源或M3源的混合物进行烧结而得到。
所述Cu源可以为CuO和/或在烧结条件下能够形成CuO的物质，所述在烧结条件下能够形成CuO的物质可以为各种铜盐，如无机酸的铜盐和/或有机酸的铜盐，其具体实例可以包括但不限于：草酸铜和/或碳酸铜。
所述M1源、M2源和M3源各自可以为相应金属的氧化物和/或在烧结条件下能够形成相应金属的氧化物的化合物。所述在烧结条件下能够形成相应金属的氧化物的化合物可以为该金属的有机酸盐和/或无机酸盐，例如碳酸盐和/或草酸盐。
所述磷酸盐可以为常见的各种磷酸的金属盐和/或磷酸的铵盐，其具体实例可以包括但不限于：磷酸氢铵和/或磷酸二氢铵。
所述Cu源、磷酸盐以及任选的M1源或M2源或M3源之间的相对比例以能够使得最终得到的金属化合物中各种元素的含量能够满足前文所述的要求为准。
所述烧结可以采用一次烧结工艺，也可以采用二次烧结工艺。具体而言，所述一次烧结工艺包括：将含有Cu源、磷酸盐、以及任选的M1源或M2源或M3源的混合物在900-1000℃下保温10-20h，并研磨得到的烧结物；所述二次烧结工艺包括：将含有Cu源、磷酸盐、以及任选的M1源或M2源或M3源的混合物在600-900℃保温2-10h，接着研磨得到的固体物质，然后再将研磨得到的物质在900-1000℃保温10-20h。
所述含有Cu源、磷酸盐、以及任选的M1源或M2源或M3源的混合物可以通过将Cu源、磷酸盐、以及任选的M1源或M2源或M3源进行研磨而得到。
本发明中，所述研磨可以为干法研磨，也可以为湿法研磨，还可以为半干法研磨，优选为湿法研磨或半干法研磨，更优选为湿法研磨。所述湿法研磨的分散剂可以为常用的各种适于作为金属氧化物的分散剂。具体地，所述分散剂可以为水和/或无水乙醇。分散剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。
所述金属化合物的粒径可以为常规选择，以能够形成致密的聚合物基材为准。一般地，所述金属化合物的体积平均粒径可以为0.1-5μm，优选为0.4-2μm。
所述金属化合物的含量以能够使得聚合物基材经能量束照射后能够进行化学镀为准。一般地，以所述聚合物基材的总量为基准，所述金属化合物的含量可以为0.1-30重量%，优选为5-30重量%。
用于形成聚合物基材的所述混合物还可以含有常用的至少一种助剂，如填料、抗氧剂和光稳定剂，以改善聚合物基材的性能或者赋予聚合物基材以新的性能。所述助剂的含量可以根据其种类和具体使用要求进行适当的选择，没有特别限定。
所述填料可以是对激光不起任何物理或者化学作用的填料，例如，滑石 粉和碳酸钙。玻璃纤维虽然对激光不敏感，但是加入玻璃纤维可以大大加深激光活化后塑料基体凹陷的深度，有利于化学镀铜中铜的粘附。所述填料还可以为玻璃微珠、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、珠光粉、硅灰石、硅藻土、高岭土、陶土、云母、油页岩灰、硅酸铝、氧化铝、二氧化硅和氧化锌中的一种或多种。
所述抗氧剂可以提高本发明的聚合物基材的抗氧化性能，从而提高聚合物基材的使用寿命。所述抗氧剂可以为聚合物领域中常用的各种抗氧剂，例如可以含有主抗氧剂和辅助抗氧剂。所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂之间的相对用量可以根据种类进行适当的选择。一般地，所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的重量比可以为1：1-4。所述主抗氧剂可以为受阻酚型抗氧剂，其具体实例可以包括但不限于抗氧剂1098和抗氧剂1010，其中，抗氧剂1098的主要成分为N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，抗氧剂1010的主要成分为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇。所述辅助抗氧剂可以为亚磷酸酯型抗氧剂，其具体实例可以包括但不限于抗氧剂168，其主要成分为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
所述光稳定剂可以为公知的各种光稳定剂，例如受阻胺型光稳定剂，其具体实例可以包括但不限于双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
所述助剂的含量可以根据助剂的功能以及种类进行适当的选择。一般地，以所述聚合物制品的总量为基准，所述填料的含量可以为1-40重量份，所述抗氧剂的含量可以为0.01-1重量份，所述光稳定剂的含量可以为0.01-1重量份。
从有利于成型的角度出发，用于形成聚合物基材的所述混合物还可以含有各种能够改善聚合物的加工性能的助剂，如润滑剂。所述润滑剂可以为各种能够改善聚合物熔体的流动性的物质，例如可以为选自乙烯/醋酸乙烯的共聚蜡（EVA蜡）、聚乙烯蜡（PE蜡）以及硬脂酸盐中的一种或两种以上。以 所述混合物的总量为基准，所述润滑剂的含量可以为0.01-1重量份。
本发明对于成型的方法没有特别限定，可以为聚合物成型领域常用的各种成型方法，例如：注塑成型和/或挤出成型。一般地，可以将所述混合物进行挤出造粒，并将得到的粒料进行注塑成型。
根据本发明的方法，用能量束对聚合物基材的需要形成图案的表面进行照射，一方面使得被照射的表面气化，以裸露出所述金属化合物；另一方面使得经照射的表面与水的接触角为120°以上。本发明的发明人在研究过程中发现，在经照射的表面与水的接触角为120°以上时，不仅能够在经照射的表面进行化学镀形成金属镀层，而且形成的金属镀层对聚合物基材的表面的附着力高。从进一步提高形成的金属镀层对聚合物基材的附着力的角度出发，所述能量束照射的条件使得经照射的聚合物基材表面与水的接触角优选为130°以上，如130°-160°。更优选地，所述能量束照射的条件使得经照射的聚合物基材表面与水的接触角为140°以上。更优选地，所述能量束照射的条件使得经照射的聚合物基材表面与水的接触角为150°以下。
所述能量束可以为常见的各种能够使聚合物气化剥离的能量线，例如：激光、电子束或离子束，优选为激光。所述能量束照射的条件可以根据能量束的种类以及聚合物基材中的聚合物以及金属化合物的种类进行选择，以能够使得经照射的聚合物基材表面与水的接触角满足前文所述的要求为准。具体地，在所述能量束为激光时，所述激光的波长可以为157nm至10.6μm，优选为532nm-1064nm；所述激光的功率可以为10-20W，优选为12-18W；扫描速度可以为500-8000mm/s，优选为4000-6000mm/s。在采用激光进行照射时，优选步长为3-20μm，延时优选为20-100μs，频率优选为10-400kHz，填充间距优选为10-50μm。
根据本发明的方法还包括步骤（2）：将经照射的聚合物基材进行化学镀。
经照射的聚合物基材在进行化学镀之前可以采用本领域常用的各种方 法进行清洗，以去除附着在聚合物基材表面的残渣和不洁物。
本发明对于将经照射的聚合物基材进行化学镀，从而在经照射的表面形成金属镀层的方法和条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如，进行化学镀铜时，该方法可以包括将照射后的聚合物制品与铜镀液接触，所述铜镀液含有铜盐和还原剂，pH值为12-13，所述还原剂能够将铜盐中铜离子还原为铜单质，例如所述还原剂可以为乙醛酸、肼和次亚磷酸钠中的一种或多种。
在进行化学镀之后，还可以接着进行电镀或者再进行一次或多次化学镀，以进一步增加镀层的厚度或者在化学镀层上形成其它金属镀层。例如，在化学镀铜结束后，可以再化学镀一层镍来防止铜镀层表面被氧化。
在金属镀层的厚度相同的条件下，由本发明的方法制备的表面具有金属图案的聚合物基材中的金属镀层的附着力更高，因而能够形成更为牢固且可靠的线路。
由此，根据本发明的第二个方面，本发明提供一种由本发明的方法制备的表面具有金属化图案的聚合物基材。
以下结合实施例详细说明本发明。
以下实施例和对比例中，采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP）来测定金属化合物的组成。
以下实施例和对比例中，采用购自德国dataphysics公司的型号为OCA20的接触角测试仪测定接触角。具体测试方法为：将样品置于测试台，将5μL液滴用针头转移到测试面，利用光学摄像头成像将液滴和塑料表面呈现在电脑图片上并计算出液滴与接触面的接触角角度，共测试5次，将5次测定的平均值作为接触角。
以下实施例和对比例中，体积平均粒径是采用商购自成都精新粉体测试设备有限公司的激光粒度测试仪测定的。
以下实施例和对比例中，采用百格刀法来测定在基材表面形成的金属层的附着力。具体测试方法为：用百格刀在待测样品表面划10×10个1mm×1mm的小网格，每一条划线深及金属层的最底层，用毛刷将测试区域的碎片刷干净后，用胶带（3M600号胶纸）粘住被测试的小网格，用手抓住胶带一端，在垂直方向迅速扯下胶纸，在同一位置进行2次相同测试，按照以下标准确定附着力等级：
5B：划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无金属层脱落；
4B：在划线的交叉点处有小片的金属层脱落，且脱落总面积小于5%；
3B：在划线的边缘及交叉点处有小片的金属层脱落，且脱落总面积在5-15%之间；
2B：在划线的边缘及交叉点处有成片的金属层脱落，且脱落总面积在15-35%之间；
1B：在划线的边缘及交叉点处有成片的金属层脱落，且脱落总面积在35-65%之间；
0B：在划线的边缘及交叉点处有成片的金属层脱落，且脱落总面积大于65%。
实施例1-8用于说明本发明的方法以及由本发明的方法制备的表面具有金属图案的聚合物基材。
实施例1
（1）将聚碳酸酯、Cu2P2O7（商购自上海紫一试剂厂，为淡绿色，粒径为1.5μm）、抗氧剂1076和EVA蜡按质量比100：5：0.5：0.2在高速混合机中混合均匀，然后将得到的混合物送入双螺杆挤出机（南京橡塑机械厂）中挤出造粒，将得到的粒料进行注塑成型，得到125mm×15mm×3mm的聚合物基材。
（2）用红外激光器（泰德，DPF-M12）对步骤（1）制备的聚合物基材的表面进行照射，以在聚合物基材的表面形成15mm×8mm的长方形。其中，激光的波长为1064nm，扫描速度为2000mm/s，步长为9μm，延时为20μs，频率为60kHz，功率为12W，填充间距为50μm。激光照射完成后，将聚合物基材置于超声清洗仪中进行清洗后干燥，从而得到经激光照射的聚合物基材。经激光照射的聚合物基材的接触角在表1中列出。
（3）将步骤（2）得到的经照射的聚合物基材置于53℃的化学镀铜液中进行化学镀，以形成厚度为3μm的铜层；然后将镀铜液的温度降低至45℃并在该温度下继续进行化学镀，使铜层的总厚度为13μm。将镀铜后的聚合物基材置于化学镀镍液中，以在铜镀层表面形成厚度为3μm的镍层；接着将镀镍后的聚合物进行闪镀，以在镍层表面形成厚度为0.03μm的金层。镀铜时的镀覆速度在表1中列出。
其中，化学镀铜液的组成为：CuSO4·5H2O0.12mol/L，Na2EDTA·2H2O0.14mol/L，亚铁氰化钾10mg/L，2,2’-联吡啶10mg/L，乙醛酸0.10mol/L，用NaOH和H2SO4调节镀液的pH值为12.5-13；
化学镀镍液的组成为：硫酸镍23g/L，次亚磷酸钠18g/L，乳酸20g/L，苹果酸15g/L，用NaOH调节镀液的pH值为5.2；
闪镀金液为购自深圳精研创化公司的BG-24中性镀金液。
得到的表面具有金属图案的聚合物基材表面的金属镀层的附着力，结果在表1中列出。
实施例2
采用与实施1相同的方法制备聚合物基材并将聚合物基材表面选择性金属化，不同的是：步骤（2）中，激光的功率为10W。
具体实验结果在表1中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备聚合物基材并将聚合物表面选择性金属化，不同的是，步骤（2）中，激光的功率为8W。
具体实验结果在表1中列出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备聚合物基材并将聚合物基材表面选择性金属化，不同的是，步骤（2）不是采用激光照射来形成15mm×8mm的长方形，而是采用金相砂纸打磨基材表面来形成该长方形，打磨去掉的厚度为20微米。打磨时先用200#砂纸进行打磨，再用1500#砂纸进行打磨。
具体实验结果在表1中列出。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备聚合物基材并将聚合物基材表面选择性金属化，不同的是，步骤（2）中不是采用激光照射来形成15mm×8mm的长方形，而是对聚合物基材表面选定区域内进行喷砂处理来形成该长方形。其中，喷砂处理的条件为：砂料为150#白刚玉砂，喷砂温度为40℃，压力为80psi，时间为8秒。
具体实验结果在表1中列出。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备聚合物基材并将聚合物基材表面选择性金属，不同的是，步骤（2）中不是采用激光照射，而是采用化学蚀刻的方法来对125mm×15mm×3mm的聚合物基材表面进行蚀刻。其中，化学蚀刻的条件为：用5重量%的氢氧化钠溶液腐蚀样品表面，腐蚀时间为30分钟。
具体实验结果在表1中列出。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备聚合物基材并将聚合物基材表面选择性金属化，不同的是，使用等量的马来酸酐改性的聚丙烯代替聚碳酸酯。
马来酸酐改性聚丙烯的方式为将聚丙烯、马来酸酐（上海市化学试剂一厂）、过氧化二异丙苯按照100：3：1在高速混合机中混合均匀，然后将得到的混合物送入双螺杆挤出机（南京橡塑机械厂）中挤出造粒，即得到马来酸酐改性的聚丙烯。
具体实验结果在表1中列出。
对比例6
（1）将均苯四甲酸二酐（PMDA）、二氨基二苯醚（ODA）、Cu2P2O7和N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）按重量比4：2.6：1：31混合制膜，具体操作如下。
在25℃，将256g DMAC添加到1000mL三口烧瓶中，伴随搅拌，将30gODA添加到三口烧瓶中，继续搅拌1h至ODA完全溶解。然后加入35.76gPMDA，搅拌1h后，加入11.2g Cu2P2O7搅拌30分钟。最后加入剩余PMDA将混合物的粘度提高到约50000mPa·s（25℃）。
将得到的反应混合物浇注到316不锈钢带上，形成一片湿膜。将不锈钢带在炉中加热，并在30分钟内将温度从90℃升高到140℃。将膜从不锈钢带上剥离，并钉在一个拉幅架（热加工炉）上，其中膜的边缘被固定。
此后，将拉幅后的膜进一步加热到干燥（固含量>99重量%），并使薄膜通过一个在30分钟内温度从200℃升高到360℃以上的干燥箱，来对薄膜进行酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺薄膜。
（2）采用与实施例1步骤（2）相同的方法用激光对聚酰亚胺膜的表面进行照射。
（3）采用与实施例1步骤（3）相同的方法将照射后的聚酰亚胺膜进行化学镀。
具体实验结果在表1中列出。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备聚合物基材并将聚合物基材表面选择性金属化，不同的是，聚碳酸酯用等量的聚碳酸酯与马来酸酐改性的聚丙烯（制备方法同对比例5）的混合物代替，混合物中，聚碳酸酯与马来酸酐改性的聚丙烯的重量比为1：1。
具体实验结果在表1中列出。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备聚合物基材并将聚合物基材表面选择性金属化，不同的是，聚碳酸酯用等量的聚碳酸酯与马来酸酐改性的聚丙烯（制备方法同对比例5）的混合物代替，混合物中，聚碳酸酯与马来酸酐改性的聚丙烯的重量比为7：3。
具体实验结果在表1中列出。
对比例7
采用与实施例1相同的方法制备聚合物基材并将聚合物基材表面选择性金属化，不同的是，步骤（1）中不使用Cu2P2O7。
结果无法形成金属层。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备聚合物基材并将聚合物基材的表面选择性金属化，不同的是，步骤（1）中，将聚对苯二甲酰己二胺、Cu3(PO4)2（商购自上海紫一试剂厂，为蓝色，粒径为2μm）和聚乙烯蜡按100：5：0.2混合后进行造粒和挤出。
具体实验结果在表1中列出。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备聚合物基材并将聚合物基材的表面选择性金属化，不同的是，步骤（1）中，将聚碳酸酯、聚醚醚酮、Cu2(PO4)(OH)（商购自上海嶅稞实业有限公司，为浅白绿色，粒径为1μm）、硅酸钙纤维、抗氧剂1076和聚乙烯蜡按70：30：10：10：0.2：0.1混合后进行造粒和挤出。
具体实验结果在表1中列出。
对比例8
采用与实施例6相同的方法制备聚合物基材并将聚合物基材表面选择性金属化，不同的是，将聚醚醚酮、Cu2(PO4)(OH)、硅酸钙纤维、抗氧剂1076和聚乙烯蜡按100：10：10：0.2：0.1混合后进行造粒和挤出。
具体实验结果在表1中列出。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备聚合物基材并将聚合物基材的表面选择性金属化，不同的是，步骤（1）中，将聚己二酰己二胺、Cu0.15Ca2.85(PO4)2、硅酸钙纤维、抗氧剂1076和聚乙烯蜡按100：15：5：0.2：0.1混合后进行 造粒和挤出。其中，Cu0.15Ca2.85(PO4)2采用以下方法制备：
将CuO、草酸钙和NH4H2PO4混合均匀，其中，CuO、草酸钙和NH4H2PO4的摩尔比为0.15：2.85：2。将得到的混合物用研磨机进行湿法研磨，其中，分散剂为无水乙醇，相对于100重量份混合物，无水乙醇的用量为150重量份。研磨时的转速为500转/分，时间为5小时。
将研磨得到的粉末置于烘箱中，在空气气氛中进行干燥，干燥的温度为80℃，时间为12小时。
将干燥后的粉末置于马弗炉中在空气气氛下进行烧结，烧结的温度为900℃，时间为10小时。将烧结物进行干法研磨；再将所得的粉末置于马弗炉中在空气气氛下进行烧结，烧结的温度为1000℃，时间为20小时，得到体积平均粒径为2μm为淡青色的金属化合物。经检测，该金属化合物的化学式为Cu0.15Ca2.85(PO4)2。
具体实验结果在表1中列出。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备聚合物基材并将聚合物基材的表面选择性金属化，不同的是，步骤（1）中，将聚对苯二甲酸乙二醇酯、Cu1.5Ba0.75Sr0.75(PO4)2、抗氧剂1076和聚乙烯蜡按100：20：0.5：0.2混合后进行造粒和挤出。其中，Cu1.5Ba0.75Sr0.75(PO4)2采用以下方法制备：
将CuO、BaCO3、SrCO3和NH4H2PO4混合均匀，其中，CuO、BaCO3、SrCO3和NH4H2PO4的摩尔比为1.5：0.75：0.75：2。将得到的混合物用研磨机进行湿法研磨，其中，分散剂为无水乙醇，相对于100重量份混合物，无水乙醇的用量为150重量份。研磨时的转速为500转/分，时间为5小时。
将研磨得到的粉末置于烘箱中，在空气气氛中进行干燥，干燥的温度为80℃，时间为12小时。
将干燥后的粉末置于马弗炉中在空气气氛下进行烧结，烧结的温度为600℃，时间为10小时。将烧结物进行干法研磨；再将所得的粉末置于马弗炉中在空气气氛下进行烧结，烧结的温度为1000℃，时间为15小时，得到体积平均粒径为2μm为淡绿色的金属化合物。经检测，该金属化合物的化学式为Cu1.5Ba0.75Sr0.75(PO4)2。
具体实验结果在表1中列出。
表1
| 接触角，度 | 镀覆速度，μm/h | 附着力 | |
| 实施例1 | 143.5 | 6.5 | 5B |
| 实施例2 | 126.3 | 5.2 | 4B |
| 对比例1 | 108.2 | 3.8 | 1B |
| 对比例2 | 105.2 | 1.2 | 3B |
| 对比例3 | 106.3 | 1.4 | 3B |
| 对比例4 | 108.1 | 1.3 | 3B |
| 对比例5 | 105.8 | 2.5 | 1B |
| 对比例6 | 51.6 | 3.1 | 2B |
| 实施例3 | 121.9 | 4.2 | 4B |
| 实施例4 | 128.2 | 5.1 | 4B |
| 实施例5 | 141.8 | 6.4 | 5B |
| 实施例6 | 129.2 | 5.6 | 4B |
| 对比例8 | 108.2 | 2.1 | 1B |
| 实施例7 | 142.8 | 6.2 | 5B |
| 实施例8 | 143.6 | 6.4 | 5B |
表1的结果证实，采用本发明的方法不仅能够在聚合物基材表面通过化学镀形成金属镀层，而且在其余条件相同的情况下，化学镀的镀覆速度更快，形成的金属镀层对基材具有更高的附着力。
Claims (10)
1.一种聚合物基材表面选择性金属化方法，该方法包括以下步骤：
（1）用能量束对聚合物基材的需要形成图案的表面进行照射，所述聚合物基材是将一种混合物成型而得到的，所述混合物含有至少一种作为基体组分的聚合物以及分散在所述聚合物中的至少一种金属化合物，至少部分所述聚合物的主链中含有酯基和/或酰胺基，所述能量束照射的条件使得经照射的聚合物基材表面与水的接触角为120°以上，所述金属化合物选自式I所示的化合物、式II所示的化合物和式III所示的化合物，
(CuaM1 1-a)3(PO4)2 （式I）
式I中，M1为选自元素周期表中第2列的一种或两种以上元素，0＜a≤1；
(CubM2 1-b)2(OH)PO4 （式II）
式II中，M2为选自元素周期表中第2列的一种或两种以上元素，0＜b≤1；
(CucM3 1-c)2P2O7 （式III）
式III中，M3为选自元素周期表中第2列的一种或两种以上元素，0＜c≤1；
（2）将经照射的聚合物基材进行化学镀。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述聚合物基材的总量为基准，所述金属化合物的含量为0.1-30重量%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述金属化合物选自Cu1.5Ba0.75Sr0.75(PO4)2、Cu0.15Ca2.85(PO4)2、Cu2P2O7、Cu3(PO4)2和Cu2(PO4)(OH)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述能量束照射的条件使得经照射的聚合物基材表面与水的接触角为130°以上。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述能量束照射的条件使得经照射的聚合物基材表面与水的接触角为130°-160°。
6.根据权利要求1、4和5中任意一项所述的方法，其中，所述能量束为激光。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述激光的波长为157nm至10.6μm，所述激光的功率为10-20W，扫描速度为500-8000mm/s。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，以作为基体组分的聚合物的总量为基准，主链中含有酯基和/或酰胺基的聚合物的含量为50重量%以上。
9.根据权利要求1、4、5和8中任意一项所述的方法，其中，主链中含有酯基和/或酰胺基的聚合物为聚酯和/或聚酰胺。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的表面具有金属化图案的聚合物基材。
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