CN103736380A

CN103736380A - 一种低能耗的两相捕获co2的方法

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Publication number: CN103736380A
Application number: CN201310732899.1A
Authority: CN
Inventors: 吴林波; 任杰; 李伯耿
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2033-12-26
Also published as: CN103736380B

Abstract

本发明公开了一种低能耗的两相捕获CO₂的方法，步骤如下：（1）将三氮唑金属盐与溶剂混合制备吸收剂，将含有CO₂的废气通入所述吸收剂中，三氮唑金属盐在吸收CO₂后生成细颗粒状的产物，从溶液中沉淀出来，形成两相体系；（2）将步骤（1）得到的两相体系进行分离，得到沉淀和滤液，滤液回用到步骤（1）中；（3）将步骤（2）得到的沉淀进行加热再生处理，得到的三氮唑金属盐回用到步骤（1）中，得到的气相经冷凝后收集CO₂，冷凝产生的溶剂也回用到步骤（1）中；所述吸收剂的质量百分比浓度为10～40%。所述CO₂捕集和分离的方法，具有粘度低、吸收/解吸速度快、选择性高、吸收容量大、可循环使用、再生能耗特别低的优点。

Description

一种低能耗的两相捕获CO2的方法

技术领域

本发明涉及酸性气体吸收技术，尤其涉及一种低能耗的两相捕获CO₂的方法。

背景技术

近年来，全球变暖这一气候危机作为关乎全人类生存环境的世界性难题，引起人们越来越多的关注。自从工业革命以来，人类的生产生活对化石原料的依赖程度日益增加，在目前的工业生产中，化石燃料提供了85%的能量来源。由于化石燃料的广泛使用，大量的CO₂被排放到大气中，大气中CO₂的浓度由工业革命前的270ppm升高到现在的390ppm，这被认为是造成温室效应的最主要的原因。CO₂的减排与控制，成为21世纪最大的科技挑战之一。因此，近年来二氧化碳的捕获与封存（Carbon Captureand Storage，简称CCS）技术得到了广泛而深入的研究。目前的主流观点认为，在未来的50年内，对于CO₂的减排，CCS技术将是最有效的解决方法之一，能够将化石燃料燃烧的CO₂排放有效减少20%。而我国作为一个燃煤大国，在生产生活中对煤炭等化石原料的依赖尤为严重。2009年的哥本哈根会议上，中国承诺在2020年将碳排放下降到40～45%，这对我国的传统的工业模式以及酸性气体的捕集技术等都提出了新的挑战。因此CCS技术的发展对我国的工业生产与环境保护有着特别重要的意义。

在目前的CCS技术中，利用碱性的醇胺水溶液对CO₂进行化学吸收，在技术上最为成熟。这类醇胺溶液捕获工艺，具有CO₂吸收量大、选择性高等优点，但是同时也面临着吸收剂挥发损耗量大、造成次生环境污染以及设备腐蚀严重等诸多问题。特别值得指出的是，在利用醇胺溶液吸收CO₂的捕获方法中，由于吸收/解吸过程为同一溶液相，吸收剂再生过程需要加热庞大的水体，再生能耗十分巨大，通常占用到发电厂电量的20～30%，使得CO₂捕获成本高昂。

石灰水在湿法脱硫工艺中已经得到了广泛的应用。在这种典型的两相捕获方法中，饱和石灰水在吸收SO₂后生成石膏，从溶液中析出。将饱和石灰水用于CO₂捕获的研究也见于报道：吸收后生成的碳酸钙（CaCO₃）沉淀析出，积累在吸收池底部；再生过程中，将碳酸钙置于高温煅烧炉中进行煅烧，生成生石灰（CaO），再进行重新利用。但是，由于Ca(OH)₂在水中的溶解度很小，石灰水对CO₂的吸收量较低；并且，高温煅烧碳酸钙的再生能耗很高（179.2kJ/mol CO₂），因此这种两相捕获方法的应用受到严重制约，石灰水在CO₂捕获中的实际应用几乎没有。

正因为现有捕获技术及中还存在上述缺点，近年来对新型的高效CO₂捕获方法的研发方兴未艾。因此，研究开发具有优良的吸收分离性能、能够显著降低再生能耗、降低制备和操作成本的新型CO₂捕获工艺，仍是亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明提供一种低能耗的两相捕获CO₂的方法，这种捕获方法成本低、吸收量大、吸收/解吸快、再生能耗特别低。

本发明公开了一种低能耗的两相捕获CO₂的方法，包括如下步骤：

（1）将三氮唑金属盐与溶剂混合制备吸收剂，将含有CO₂的废气通入所述吸收剂中，三氮唑金属盐在吸收CO₂后生成细颗粒状的产物，从溶液中沉淀出来，形成两相体系；

（2）将步骤（1）得到的两相体系进行分离，得到沉淀和滤液，滤液回用到步骤（1）中；

（3）将步骤（2）得到的沉淀进行加热再生处理，得到的三氮唑金属盐回用到步骤（1）中，得到的气相经冷凝后收集CO₂，冷凝产生的溶剂也回用到步骤（1）中；

所述吸收剂的质量百分比浓度为10～40%。

作为优选，所述的三氮唑金属盐为三氮唑碱金属盐。

作为优选，所述的溶剂为二甲基亚砜、二乙基亚砜。

进一步优选三氮唑钠盐的二甲基亚砜溶液（TrizNa–DMSO）作为吸收剂，采用“溶解-吸收-分离-再生”四步工艺实现了CO₂的液相吸收和固体盐的低能耗再生。在这种两相捕获方法中，吸收剂在CO₂吸收过程中生成沉淀(三氮唑盐与CO₂的反应产物)，从溶剂中析出；解吸过程只需要加热固体沉淀（含少量溶剂），而不需要加热大量溶剂。与传统的醇胺水溶液相比，由于再生过程不需要加热大量高热容的溶剂，溶液显热大大降低，而且解吸反应热特别低，从而有效地降低了解吸的总能耗。

综合考虑对CO₂的吸收速率及吸收量，将所述的TrizNa–DMSO溶液体系的质量百分比浓度优选为20～25%，可以获得最大的吸收量且吸收时间很短。

作为优选，步骤（2）所述的分离方法为过滤或离心分离。

作为优选，所述含有CO₂的废气为烟道气、炼厂气或天然气。

作为优选，步骤（1）所述的吸收CO₂的工艺条件为：吸收温度为0～80℃，吸收压力为1～20个大气压。进一步优选为30～70℃、1atm。吸收温度、压力过低，吸收速率过慢；吸收温度、压力过高、能耗增加。

作为优选，步骤（3）所述的解吸CO₂的工艺条件为：解吸温度为80～150℃，解吸压力为20毫米汞柱至1个大气压。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1）本发明提供的利用三氮唑金属盐溶液吸收CO₂的两相捕获方法，与传统的醇胺水溶液相比，再生过程不需加热大量溶剂，能够显著降低解吸总能耗，其解吸总能耗仅为醇胺水溶液的10～30%，有着突出的低能耗优势。

2）本发明提供的利用三氮唑金属盐溶液吸收CO₂的两相捕获方法，与饱和石灰水脱碳工艺相比，所采用的吸收剂溶液浓度更高、吸收容量更大、解吸温度更低、解吸能耗显著降低。

3）本发明提供的三氮唑金属盐溶液体系的原料已经规模化生产，该溶液制备方法简单，成本较低；并且，其中的三氮唑金属盐具有优良的热稳定性和化学稳定性，在解吸过程中基本无损失，能够有效减少吸收/解吸过程中的吸收剂挥发和降解损耗，避免造成二次污染。

4）本发明提供的利用三氮唑金属盐溶液吸收CO₂的两相捕获方法，用于电厂烟道气中的CO₂捕集或分离，具有粘度低、吸收/解吸速度快、选择性高、吸收容量大、可循环使用的优点。

附图说明

图1为本发明的一种低能耗的两相捕获CO₂的方法的工艺流程图：

图中：1.前处理装置，2.风机，3.吸收塔，4.分离器，5.高温脱吸炉，6.冷凝器，7.吸收剂制备槽罐，8.吸收剂储罐，9.泵；图2为不同吸收剂体系的CO₂吸收量对比曲线。

具体实施方式

图1为本发明的一种低能耗的两相捕获CO₂的方法的工艺流程图，按照图1的工艺流程，烟气经前处理装置1（包括除尘、脱硝、脱硫等装置）和降温后经风机2通入吸收塔3，吸收剂经泵9送入吸收塔3，并从吸收塔3顶部喷入，沿着塔板流下，从烟气中捕获CO₂。被脱除CO₂的洁净的烟气从塔顶排出；而从吸收塔底部流出的悬浮液（溶剂和沉淀的两相混合物）则经过分离器4进行分离。分离后的滤液流入吸收剂制备槽罐7；固体残渣经卸渣后进入高温脱吸炉5进行加热再生。再生得到的固体三氮唑金属盐，送入吸收剂制备槽罐7；解吸出的气体经冷凝器6冷凝后排出，为高浓度CO₂；气体回流冷凝得到的少量溶剂流入吸收剂制备槽罐7；在制备槽罐7中，再生后的三氮唑金属盐重新溶解在滤液、冷凝回收的少量溶剂和补充的少量新鲜溶剂的混合物中，制备成吸收剂溶液，最终送入吸收剂储罐8中储存，用于CO₂吸收，完成整个吸收-解吸过程。

实施例1～7

对TrizNa-DMSO溶液体系的CO₂吸收-解吸过程的再生总能耗进行测试，吸收条件为30℃、1atm，解吸条件为120℃、1atm，按照图1的工艺流程进行，经衡算TrizNa-DMSO溶液体系的再生总能耗为47.3kJ/molCO₂。

再生总能耗由解吸反应热、溶液蒸发热和溶液显热三部分构成：

（1）吸收剂溶液吸收CO₂后生成TrizNa-CO₂盐，沉淀析出，其解吸焓为29.7kJ/mol CO₂，远低于乙醇胺的解吸焓（～80.0kJ/mol）。

（2）TrizNa-CO₂盐中的DMSO含量为10wt%，假设完全挥发，计算得到DMSO的蒸发热为9.8kJ/mol CO₂。

（3）再生过程中，将1g离心分离后的TrizNa-CO₂盐（含DMSO约10wt%）由30℃加热到120℃，吸收剂完全再生释放出272.9mg CO₂，溶液显热由10wt%的DMSO和90wt%的TrizNa-CO₂盐两部分组成，经计算约为7.8kJ/mol CO₂。进而得到TrizNa-DMSO体系的再生总能耗为47.3kJ/mol CO₂。

同样，根据上述两相捕获方法的工艺流程，可以衡算得到各种不同的吸收/解吸温度下TrizNa-DMSO溶液和20wt%、30wt%醇胺水溶液的再生总能耗，具体数据列于表1。

表1

实施例8～13

对5wt%的TrizNa-DMSO溶液的CO₂的吸收量进行测试，吸收条件为30℃，1atm，纯CO₂气氛，CO₂流速为50ml/min。经5min测得CO₂吸收量为27.3mg CO₂/g溶液。

相同测试条件下，不同浓度的TrizNa-DMSO溶液的CO₂吸收量数据列在表2中。

表2

实施例14～17

对10wt%的TrizNa-H₂O溶液体系的CO₂的吸收量进行测试，吸收条件为30℃，1atm，纯CO₂气氛，CO₂流速为50ml/min。经25min测得CO₂吸收量为37.1mg CO₂/g溶液。

相同测试条件下，由不同的溶剂制备得到的TrizNa溶液体系（其中TrizNa质量分数为10wt%）的CO₂吸收量数据列在表3中。

表3

实施例18～20

对30wt%的乙醇胺水溶液的CO₂的吸收量进行测试，吸收条件为30℃，1atm，纯CO₂气氛，CO₂流速为50ml/min。经18min测得CO₂吸收量为123.8mg CO₂/g溶液。

相同测试条件下，30wt%的二乙醇胺水溶液、30wt%的三乙醇胺水溶液以及20wt%、25wt%的TrizNa-DMSO溶液的CO₂吸收量数据列在表4中。

表4

图2为表4中不同吸收剂体系的CO₂吸收量曲线，图中：A为20wt%的TrizNa-DMSO溶液体系；B为25wt%的TrizNa-DMSO溶液体系；C为30wt%的乙醇胺水溶液体系；D为30wt%的二乙醇胺水溶液体系；E为30wt%的三乙醇胺水溶液体系。

Claims

1.一种低能耗的两相捕获CO₂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

所述吸收剂的质量百分比浓度为10～40%。

2.如权利要求1所述的低能耗的两相捕获CO₂的方法，其特征在于，所述的三氮唑金属盐为三氮唑碱金属盐。

3.如权利要求2所述的低能耗的两相捕获CO₂的方法，其特征在于，所述的溶剂为二甲基亚砜或二乙基亚砜。

4.如权利要求1所述的低能耗的两相捕获CO₂的方法，其特征在于，所述的分离方法为过滤或离心分离。

5.如权利要求1所述的低能耗的两相捕获CO₂的方法，其特征在于，所述含有CO₂的废气为烟道气、炼厂气或天然气。

6.如权利要求1所述的低能耗的两相捕获CO₂的方法，其特征在于，步骤（1）所述的吸收CO₂的工艺条件为：吸收温度为0～80℃，吸收压力为1～20个大气压。

7.如权利要求1所述的低能耗的两相捕获CO₂的方法，其特征在于，步骤（3）所述的解吸CO₂的工艺条件为：解吸温度为80～150℃，解吸压力为20毫米汞柱至1个大气压。