CN103732717A

CN103732717A - 油田处理流体

Info

Publication number: CN103732717A
Application number: CN201280007666.9A
Authority: CN
Inventors: S·D·V·古普塔; M·柴逖; P·S·卡门
Original assignee: Baker Hughes Inc
Current assignee: Baker Hughes Holdings LLC
Priority date: 2011-02-02
Filing date: 2012-01-31
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2032-01-31
Also published as: CA2825034A1; MX2013008972A; US20120196776A1; AU2012212316A1; CN103732717B; US20170218252A1; US10392551B2; US9650558B2; BR112013019778A2; EP2670814A2; MX351412B; RU2013140417A; WO2012106336A2; AU2012212316B2; RU2620672C2; WO2012106336A3; CO6771425A2

Abstract

公开了一种维护井的方法。该方法包括：将各组分混合以形成井维护流体。组分包括：(i)至少一种选自醇乙氧基化物、C_4-C₁₂伯醇和乙氧基化丙氧基化醇的表面活性剂，(ii)由至少一种包含甜菜碱基团的单体A_b与任选的一种或多种非离子单体B_a通过反相乳液聚合制备的两性离子聚合物，以及(iii)基于盐水的水溶液。将该井维护流体引入到油气井中。

Description

油田处理流体

背景技术

本发明主要涉及一种维护井的方法，具体来说，涉及结合使用包含甜菜碱单元的聚合物和至少一种表面活性剂对井维护流体进行增粘。

现有技术中公知，井维护流体可以通过分批混合(batch mixing)或即时混合(on-the-fly mixing)制备。当需要较长混合时间时，可以采用分批处理方法。在“即时”方法中，井维护流体在泵送至井下之前立即混合，或者同时混合。对于即时方法，相比分批混合方法而言，混合通常发生在一个相对较短的时间内。

对于可行的即时方法，井维护流体的各组分应当能够快速混合，从而提供所需的井维护流体性能。例如，在某些情况下，可能希望井维护流体在被泵送至井下之前达到目标粘度。

为了获得所需粘度，现有技术中公知采用增粘剂。例如，在D.V.Satyanarayana Gupta等人于2010年8月5日公布的共同未决的美国专利申请公布No.2010/0197530(“’530申请”)中公开了使用包含甜菜碱单元的聚合物以增粘烃井流体，其公开内容在此整体引入本发明作为参考。该申请公开了一种用于天然气或油田井的维护流体。该井维护流体包含水性盐水介质和两性离子聚合物。该两性离子聚合物由至少一种包含甜菜碱基团的单体A_b与任选的一种或多种非离子单体B_a聚合制备。

在获得所需粘度之前，’530申请中的两性离子聚合物要与海水混合相对较长的一段时间。例如，公开了海水与表面活性剂如聚芳基苯基醚硫酸铵盐在约700RPM的恒定剪切力下要混合约15分钟，才能达到井维护流体的所需粘度。

希望减少混合井维护流体组分如’530申请中的两性离子聚合物所需的时间。更快混合可以节省时间和成本。在某些情况下，还可以提供即时混合井维护流体的能力。采用分批或即时混合方法的能力增加了方法的灵活性。

因此，需要一种能够解决上述一个或多个问题的改进的井筒维护流体。

发明概述

本发明的一个实施方案涉及一种维护井的方法。该方法包括：将各组分混合以形成井维护流体。组分包括：(i)至少一种选自醇乙氧基化物、C₄-C₁₂伯醇和乙氧基化丙氧基化醇的表面活性剂，(ii)由至少一种包含甜菜碱基团的单体A_b与任选的一种或多种非离子单体B_a通过反相乳液聚合制备的两性离子聚合物，以及(iii)基于盐水的水溶液。将该井维护流体引入到油气井中。

本发明的另一个实施方案涉及一种表面活性剂预混物，该表面活性剂预混物包含选自醇乙氧基化物的第一表面活性剂，选自C₄-C₁₂伯醇的第二表面活性剂，以及选自乙氧基化丙氧基化醇的第三表面活性剂。

本申请的方法和组合物可以提供下列一种或多种优势：减少混合时间，在高盐度水中具有即时混合的能力，在升高的温度下具有良好的流变稳定性，改进的静态支撑剂悬浮体性能，在较高离子强度下具有良好稳定性和/或在盐度较高的介质如海水中具有良好稳定性；对于包含较高离子强度的介质如盐水介质(包括高盐度介质)具有良好的增稠能力，和/或在低聚合物含量下具有增稠能力。

附图说明

图1-19显示了根据本发明实施方案的不同混合物的试验数据。

虽然本发明可以接受各种变型和替代形式，此处通过附图中实施例的方式展示特定的实施方案，并将详细讨论。然而，应当理解，本发明并不局限于公开的特定形式。恰恰相反，本发明覆盖落入由所附权利要求书所限定的本发明主旨和范围内的所有变型、等价形式和替代形式。

发明详述

本发明的一个实施方案涉及一种维护烃生产井的方法。该方法包括：在将井维护流体引入井之前或者同时，将各组分混合以形成井维护流体。所述井维护流体包含：(i)由至少一种包含甜菜碱基团的单体A_b和任选的一种或多种非离子单体B_a通过反相乳液聚合制备的两性离子聚合物，(ii)至少一种选自醇乙氧基化物、C₄-C₁₂伯醇和乙氧基化丙氧基化醇的表面活性剂，以及(iii)基于盐水的水溶液。

根据本发明，单体A_b可以选自下列单体的至少一种：

A)二烷基铵基烷基丙烯酸酯、二烷基铵基烷基甲基丙烯酸酯、二烷基铵基烷基丙烯酰胺、二烷基铵基烷基甲基丙烯酰胺、二烷基铵基烷氧基烷基丙烯酸酯，二烷基铵基烷氧基烷基甲基丙烯酸酯、二烷基铵基烷氧基烷基丙烯酰胺、和二烷基铵基烷氧基烷基甲基丙烯酰胺的取代的或未取代的烷基磺酸盐或烷基膦酸盐，例如：

1)磺基丙基二甲基铵基乙基甲基丙烯酸酯，由Raschig以商品名SPE销售(式1)：

2)磺基乙基二甲基铵基乙基甲基丙烯酸酯(式2)和

磺基丁基二甲基铵基乙基甲基丙烯酸酯(式3)：

其合成方法描述于论文“Sulfobetaine zwitterionomers based onn-butyl acrylate and 2-ethoxyethyl acrylate：monomer synthesis andcopolymerization behavior”，Journal of Polymer Science，40，511-523(2002)之中，其公开内容整体引入本发明作为参考。

3)磺基羟丙基二甲基铵基乙基甲基丙烯酸酯(SHPE)(式4)：

4)磺基丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺(式5)：

其合成方法描述于论文“Synthesis and solubility of thepoly(sulfobetaine)s and the corresponding cationic polymers：1.Synthesisand characterization of sulfobetaines and the corresponding cationicmonomers by nuclear magnetic resonance spectra”，Wen-Fu Lee和Chan-Chang Tsai，Polymer，35(10)，2210-2217(1994)之中，其公开内容整体引入本发明作为参考。

5)磺基丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺，由Raschig以商品名SPP销售(式6)：

6)磺基丙基二甲基铵基乙基丙烯酸酯，由Raschig以商品名SPDA销售(式7)：

7)磺基羟丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺(“SHPP”)(式8)

8)磺基丙基二乙基铵基乙氧基乙基甲基丙烯酸酯(式9)

其合成方法描述于论文“Poly(sulphopropylbetaines)：1.Synthesis andcharacterization”，V.M.Monroy Soto和J.C.Galin，Polymer，1984，卷25，121-128之中，其公开内容整体引入本发明作为参考。

9)磺基羟丙基二乙基铵基乙基甲基丙烯酸酯(式10)

B)取代的或未取代的杂环甜菜碱单体，例如：

1)衍生自哌嗪的磺基甜菜碱，例子包括式11、12和13的化合物，

其合成方法描述于论文“Hydrophobically Modified ZwitterionicPolymers：Synthesis，Bulk Properties，and Miscibility with InorganicSalts”，P.Koberle和A.Laschewsky，Macromolecules，27，2165-2173(1994)之中，其公开内容整体引入本发明作为参考。

2)衍生自乙烯基取代的吡啶(例如2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶)的磺基甜菜碱，例子包括：

a)2-乙烯基-1-(3-磺基丙基)吡啶盐甜菜碱(2SPV或“SPV”)(式14)，由Raschig以商品名SPV销售：

b)4-乙烯基-1-(3-磺基丙基)吡啶盐甜菜碱(“4SPV”)(式15)，

其合成方法描述于论文“Evidence of ionic aggregates in someampholytic polymers by transmission electron microscopy”，V.M.

和A.E.González，J.Cardoso，O.Manero以及V.M.Monroy，J.Mater.Res.，5(3)，654-657(1990)之中，其公开内容整体引入本发明作为参考。

3)衍生自咪唑的磺基甜菜碱，例如：

a)1-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑盐甜菜碱(式16)

其合成方法描述于论文“Aqueous solution properties of a poly(vinylimidazolium sulphobetaine)”，J.C.Salamone，W.Volkson，A.P.Oison，S.C.Israel，Polymer，19，1157-1162(1978)之中，其公开内容整体引入本发明作为参考。

C)二烷基铵基烷基烯丙基树脂的取代的或未取代的烷基磺酸盐或烷基膦酸盐，例如：

1)磺基丙基甲基二烯丙基铵甜菜碱(17)：

其合成方法描述于论文“New poly(carbobetaine)s made fromzwitterionic diallylammonium monomers”，Favresse，Philippe；Laschewsky，Andre，Macromolecular Chemistry and Physics，200(4)，887-895(1999)之中，其公开内容整体引入本发明作为参考。

D)二烷基铵基烷基苯乙烯的取代的或未取代的烷基磺酸盐或烷基膦酸盐，例如式18和式19的化合物：

其合成方法描述于论文“Hydrophobically Modified ZwitterionicPolymers：Synthesis，Bulk Properties，and Miscibility with InorganicSalts”，P.Koberle和A.Laschewsky，Macromolecules，27，2165-2173(1994)之中，基公开内容整体引入本发明作为参考。

E)烯键式不饱和酐和二烯形成的取代的或未取代的甜菜碱，例如式20和21的化合物：

F)取代的或未取代的二氧磷基甜菜碱，例如式22(“MPC”)和式23(“VPC”)的化合物：

MPC和VPC的合成方法描述于EP810239B1(Biocompatibles，Alister等)之中，其公开内容整体引入本发明作为参考。

在上述单体A_b是取代的实施方案中，该取代基可以选自不显著损害这些化合物所需功能(例如向井筒维护流体提供增粘的能力)的任何适合的基团。该取代基可以键合到例如化合物的环状部分和/或直链碳链部分上。适合的取代基的例子可以包括例如上述式4、8和10中的羟基，以及C₁-C₆烷基。

在一个实施方案中，甜菜碱可以是式24的单体：

或式25的单体：

其中：

R₁为氢或甲基，

R₂和R₃相同或不同地为氢或具有1-6个碳原子的烷基，

Y₁为-O-或NR₂，

Z^-为SO₃ ^-，

m为2或3，和

n为1-6。

在一个实施方案中，单体A_b可以选自：

磺基丙基二甲基铵基乙基甲基丙烯酸酯(SPE)、磺基乙基二甲基铵基乙基甲基丙烯酸脂、磺基丁基二甲基铵基乙基甲基丙烯酸酯、磺基羟丙基二甲基铵基乙基甲基丙烯酸酯(SHPE)、磺基丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺、磺基丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺(SPP)、磺基羟丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺(SHPP)、磺基丙基二甲基铵基乙基丙烯酸酯(SPDA)、磺基丙基二乙基铵基乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-乙烯基-1-(3-磺基丙基)吡定盐甜菜碱、4-乙烯基-1-(3-磺基丙基)吡啶盐甜菜碱、1-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑盐甜菜碱、磺基丙基甲基二烯丙基铵甜菜碱。

在另一个示例性的实施方案中，单体A_b对应于下列化学式中的一种：

在一个实施方案中，可以选择亲水性非离子单体B_a为如下的一种或多种：羟乙基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯和羟丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物(可以是任何适合类型的共聚物，例如嵌段或无规共聚物)、α-甲基丙烯酸酯、乙烯醇或乙烯基吡咯烷酮。

在一个实施方案中，亲水单体B_a为丙烯酰胺(AM)和/或单体A_b包括磺基丙基二甲基铵基乙基甲基丙烯酸酯(SPE)和磺基丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺(SPP)中的一种或两种。在一个实施方案中，亲水性非离子单体B_a为丙烯酰胺(AM)和单体A_b为SPP。

因而聚合物通过包含下列阶段的反相聚合方法制备：a1)制备反相乳液，以及a2)聚合。在一个实施方案中，阶段a1)通过包含含有单体的水相、外相和至少一种乳化剂的混合物的乳化进行。聚合通过将单体A_b和任选的单体B_a与一种能够产生自由基的引发剂化合物集合在一起而进行。

聚合采用的温度可以是任何适合的温度。例如，根据选定引发体系的不同，温度范围从约环境温度至约75℃。

在聚合过程中可以使用任意适合浓度的单体。在一个实施方案中，单体A_b与单体B_a的摩尔比范围从约4∶96-约40∶60，例如从约7∶93-约30∶70。

可以使用任何适合的惰性疏水性液体作为外相。适合的疏水性液体的例子可以包括脂肪族和芳香族烃和卤代烃，例如甲苯、二甲苯、邻二氯苯、全氯乙烯、己烷、庚烷、煤油、矿物油和IsoparM(Exxon公司所售的一种高纯异链烷烃类型物质)。同样地，可以利用任何适合的油包水型乳化剂，例如十六烷基邻苯二甲酸钠、去水山梨糖醇单油酸脂、去水山梨糖醇单硬脂酸酯、甘油单酯和甘油二酯、聚乙氧基化去水山梨糖醇六油酸酯、辛基邻苯二甲酸钠或十八烷基邻苯二甲酸钠。在一个实施方案中，乳化剂是去水山梨糖醇单油酸酯。基于乳液重量计，乳化剂的示例性浓度范围可以从约0.5％-约10％，例如从约1％-约5％。

水相与外相的比例可以在宽范围内变化。例如，油包水型乳液可以包含约20％-约80％的水相，和从而包含约80％-约20％的油相，这些百分比基于油包水型乳液的总重量计。在一个实施方案中，水相与油相的比例为约70％-约75％的水相比约30％-约25％的油相，其中百分比基于油包水型乳液的总重量计。

如上所述，聚合通过包含自由基的化学引发剂引发。根据溶解特性的不同，该引发剂可以溶解于油相或水相中。水溶性引发剂的例子可以包括4，4’-偶氮双[4-氰基戊酸](简称ACVA)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)和叔丁基过氧化物。还可以利用氧化还原类型的水溶性引发剂，例如溴酸盐/亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐(例如，KBrO₃/NaHSO₃或KBrO₃/NaS₂O₅)或者过硫酸盐/亚硫酸氢盐引发剂。油溶性引发剂的例子包括偶氮二异丁腈(AIBN)和2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(ADVN)。

所用化学引发剂的比例取决于几个因素。例如，如果必须要维持所需的反应速率，可以随反应温度降低增加引发剂比例。通过调节反应温度和引发剂比例，有可能在合理时间内、以单体向聚合物转化的合理转化率进行聚合，并且保持低温聚合的优势。

本发明的水溶性两性离子聚合物可以在宽范围盐度和温度下用作水溶液的增粘剂，以及在水性悬浮体中用作颗粒表面改性的试剂。对于上述用途/应用，可以以任何实际形式提供聚合物。例如可以以干燥固体形式或向量化形式(例如在溶液、乳液或悬浮体中)提供聚合物。在一个实施方案中，可以以水溶液形式提供聚合物。在一个实施例中，水溶液可以包含约5wt％-约50wt％(例如约10wt％-约30wt％)的聚合物。

本发明还涉及使用包含该聚合物的组合物维护井的方法。该聚合物可有助于增加该组合物的粘度。该聚合物可以以水性组合物形式存在，所述水性组合物包含反相乳液和其他组分，所述反相乳液具有包含以小滴形式分散于疏水外相中的聚合物的水相，所述其他组分选自表面活性剂、有机盐、无机盐、清洁剂和增稠剂。

水性组合物还可以包含个离子存在物，例如无机盐或有机盐，例如酸盐，对于这些盐来说，可能呈现出表面活性或非表面活性的性质。组合物可以是盐水”组合物。在一个实施方案中，聚合物有可能增加包含离子的组合物(例如盐水组合物)的粘度，并且特别是增加具有较高离子强度的组合物的粘度。例如，聚合物有可能增加含量盐较高的组合物(例如基于海水或基于盐水包括采出水的组合物)的粘度。

根据不同应用，组合物的离子强度可以不同。已经发现，聚合物在较高离子强度下可以有效的作为增稠剂。例如，在盐或盐混合物饱和之后，离子强度可以是至少约0.7mol/l或至少约1mol/l，或甚至大于2mol/l。在一个实施方案中，组合物可以包含一定浓度的盐，使流体密度至少为10.5磅/加仑。其他示例浓度包括至少25g/l的盐(密度为11磅/加仑)，例如约35g/l的盐或更多。

在本申请的组合物中可以使用任何适合的盐。适合的盐包括单价、二价和多价盐。在一个实施方案中，盐可以包括选自碱金属、碱土金属、铵、镁和锌阳离子的阳离子，以及选自卤化物、氧化物、碳酸根、硝酸根、硫酸根、醋酸根和甲酸根阴离子的阴离子。例如，盐可以是氯化钾、氯化钠、溴化钠、氯化钙、溴化钙、溴化锌、甲酸锌、氧化锌和这些盐的混合物。

在一个实施方案中，组合物由包含聚合物的海水或盐水形成。在一个实施方案中，组合物为包含二价离子的盐水，例如这些离子由碱土金属盐或其他二价离子形成盐离解而形成，所述碱土金属盐例如钙或镁的盐，包括CaCl₂，CaBr₂，MgCl₂或MgBr₂；所述其他二价离子形成盐例如锌盐(例如ZnCl₂或ZnBr₂)。二价离子在盐水中的浓度可以不同。在一个实施例中，盐水可以包含含量大于盐水中总盐的约25wt％的二价离子。

在一个实施方案中，组合物可以包含采出水。采出水可以具有较高的总溶解固体(“TDS”)含量。TDS含量的例子可以在约50,000mg/L至饱和的范围内，例如约100,000mg/L-约300,000mg/L，基于组合物的总体积计。

采出水中所含元素可以根据水的来源而显著不同。在一个实施方案中，采出水可以包含钙、钾、铁、镁、锶、钠和氯化物中的至少一种。适合的溶解的钙浓度的例子可以在约5000mg/L至饱和的范围内，例如约10,000或15,000mg/L至约50,000mg/L。适合的溶解的钾浓度的例子可以在约1000mg/L至饱和的范围内，例如约2000或3000mg/L至约10,000mg/L。适合的溶解的铁浓度的例子可以在约2mg/L至饱和的范围内，例如约5或10mg/L至约100mg/L。适合的溶解的镁浓度的例子可以在约5mg/L至饱和的范围内，例如约100或1000mg/L至约2500mg/L变化。适合的溶解的锶浓度的例子可以在约5mg/L至饱和的范围内，例如约100或1000mg/L至约2500mg/L。适合的溶解的钠浓度的例子可以在约10,000mg/L至饱和的范围内，例如约25,000或50,000mg/L至约100,000mg/L变化。适合的溶解的氯化物浓度的例子可以在约10,000mg/L至饱和的范围内，例如从约50,000或100,000mg/L至约300,000mg/L。

除了上述所列出的那些之外，采出水还可以包含多种其他物类。这些物类的例子包括钡、硼、铜、锰、钼、磷、硅、锌、铝、硫酸根、碳酸根、碳酸氢根。

井维护流体组合物可以包含任意适合含量的采出水。在一个实施方案中，采出水可以为井维护流体的50wt％或更多。例如，采出水含量可以为组合物的约75wt％-约99.9wt％。

在一个实施方案中，井维护流体包含至少一种选自醇乙氧基化物、C₄-C₁₂伯醇和乙氧基化丙氧基化醇的表面活性剂。

在一个实施方案中，醇乙氧基化物可以为通式R(OC₂H₄)_nOH的化合物，其中R为烷基且n为约1-约10。醇乙氧基化物的合适例子包括式CH₃(CH₂)_xCH₂(OCH₂CH₂)_nOH的化合物，其中x为4-8；和n为1、2或3的整数。可商购的醇乙氧基化物的例子为

810-2醇乙氧基化物，可获自位于德克萨斯州休斯敦的Sasol North America Inc.。

在一个实施方案中，伯醇包含直链C_2-C₁₂醇，例如直链C₆醇。可商购的醇的例子为

6，其为可获自Sasol North America Inc.的己醇。

在一个实施方案中，乙氧基化丙氧基化醇为具有4至16个碳原子的直链醇，例如直链乙氧基化丙氧基化C₈-C₁₀醇。可商购的这种醇的例子为

BL240，可获自北美总部位于新泽西州Cranbury的RhodiaInc.。

可以以产生所需粘度的任意适合浓度使用上述表面活性。适合浓度范围的例子可以为约0.5加仑每千(“gpt”)或更多，例如约1gpt-约20gpt，或约2gpt-约8gpt。

一种或多种表面活性剂可以以任意适合的顺序与井维护流体中的其他成分混合。例如，表面活性剂可以单独或同时加入到混合物中。

在一个实施方案中，表面活性剂可以在形成井维护流体之前混合形成预混物。该预混物可以包含醇乙氧基化物、C₄-C₁₂醇和乙氧基化丙氧基化醇。该预混物可以在形成井维护流体之前的任意时间制备。

预混物中可以使用任意适合浓度的表面活性剂。例如，预混物可以包含约50wt％-约90wt％的乙氧基化丙氧基化醇，例如约65wt％-约85wt％；约2wt％-约20wt％的C₄-C₁₂醇和约2wt％-约20wt％的醇乙氧基化物。

与混合没有表面活性剂的聚合物所需的时间相比，当在本发明的井维护流体中混合两性离子聚合物时，通过使用一种或多种上述表面活性剂，可以减少处理时间。在一个实施方案中，可以显著减少混合时间以实现即时混合。即时混合方法的适合混合时间的例子可以为约1-约2分钟或更少。如果需要，在使用分批混合方法时，可以采用更长的混合时间。在某些配方中，本申请的表面活性剂可以使井维护流体较快地达到所需粘度，例如在适合即时混合的时间内。例如，在某些情况下，根据表面活性剂浓度和盐水类型，在环境条件下，粘度可从约7cP-约10cP的范围增加至约20cP-约120cP的范围。

不希望被理论所局限，据信混合时间的减少可能至少部分地归因于在混合过程中本申请的表面活性剂促进聚合物乳液及时反相以使聚合物与盐水的离子更好地缔合。例如，疏水外相和反相聚合物乳液的水性分散体可以互换，从而使疏水相分散在水相中。由于水性外相中的聚合物，聚合物乳液与水性盐水能够更快地混合。

在一个实施方案中，除了至少一种表面活性剂之外，井维护流体还可以包含氯化铁(FeCl₃)。已经发现，在某些情况下，氯化铁可以减少到达适合粘度所需的时间。可能是氯化铁进一步强化了乳液互换效应，从而使得与没有氯化铁的情形相比，盐水中聚合物乳液的反转和混合更快地发生。

可以包含能提供所需强化效应的任意适合含量的氯化铁。在井维护流体中，氯化铁的示例浓度范围为约50ppm-约150ppm。

除了上述表面活性剂之外，或者作为替代，也可以使用溶解于井维护流体所用的盐水或采出水中的其他表面活性剂。这些表面活性剂的例子为聚芳基苯基醚硫酸酯的铵盐，例如三苯乙烯基苯酚乙氧基化硫酸酯的铵盐，其由RHODIA以商品名SOPROPHOR4D384销售。也可以使用不基于铵的盐的表面活性剂。

在一个实施方案中，全部或部分的表面活性剂可以与聚合物乳液一起被引入井维护流体中，包括在聚合物制备中所用的表面活性剂。在一个实施方案中，除了在聚合物制备中所用的表面活性剂之外，还可以向井维护流体中加入表面活性剂。另外，全部表面活性剂可以与聚合物分开加入。

包括在井维护流体中的表面活性剂的总量可以根据组合物用途而不同。例如，相对于聚合物，表面活性剂的量可以从上述数值至约20wt％，例如约5wt％至-15wt％。

在组合物中，聚合物的重量含量可以取决于组合物所需的流变性能和/或所需的增稠强度，以及取决于可能存在的其他化合物，特别是离子化合物如盐。在一个实施方案中，相对于组合物，重量含量可以大于约0.01wt％，例如大于约0.1wt％和通常大于或等于约0.5wt％或约1wt％。用量一般小于或等于约20wt％，例如约10wt％。在某些情况下，在聚合物浓度为约0.1wt％-约1wt％时，和/或约1wt％-约2wt％时，和/或约2wt％-约3wt％时，和/或约3wt％-约4wt％时，和/或约4wt％-约5wt％时，可以观察到有利的稠化。

如上所述，本申请的组合物可以作为油井或天然气井(包括海底井)的井筒维护流体使用。在一个实施方案中，本发明的两性离子聚合物和表面活性剂在油井和气井的井筒内所使用的采出水或其他盐水配方中用作增粘剂。这种流体的例子包括：钻井流体、砾石充填流体、压裂流体、压裂充填流体、完井流体和完井小球所用流体。

因而，本发明可以涉及油井或天然气井筒的钻井方法，其中本申请的流体用作钻井流体。在一个实施方案中，包含水性盐溶液(例如采出水或其他盐水)、两性离子聚合物和表面活性剂的本申请的井维护流体，可以在钻进地层时，通过井筒循环。钻井流体能够携带钻屑，所述钻屑由钻井方法产生于返回至钻井平台的回流中。钻井流体循环可以在钻井停止之后终止。然后，一串管(例如环形管壳)可以伸入井筒。在该方法任选的第二阶段中，本申请的井筒维护流体可以通过井筒循环以除去另外的钻屑。例如，井筒维护流体可以通过管子内部向下泵送并且通过位于管子外部和井筒壁之间的环隙向上泵送，从而将钻屑携带出井筒。

在一个实施方案中，在方法第二价段中所用的钻井流体可以不同于在钻井阶段所用的钻井流体。例如，可以在钻井阶段使用本发明的井筒维护流体，而在第二阶段中可以使用本发明的井筒维护流体之外的第二钻井流体，或者相反。

本申请的井筒维护流体可以作为砾石充填流体使用。在一个实施方案中，包含水性盐溶液(例如采出水或其他盐水)、两性离子聚合物和表面活性剂的井筒维护流体可以进一步包含悬浮在其中的砾石。作为砾石充填过程的一部分，可以将可渗透的筛网与地层表面相对放置，随后将包含砾石的井筒维护流体泵送至井筒的环隙中，以使砾石堆积在筛网的外面。

本申请的井筒维护流体还可以作为压裂流体使用。在一个实施方案中，包含两性离子聚合物、表面活性剂和水性盐溶液(例如采出水或其他盐水)的本发明的井筒维护流体可以用于压裂地层。将井筒维护流体以足以形成延伸至地层内部的裂缝的速度和压力泵送入井筒，提供了所采出的流体可以借此流入井筒的另外路径。在一个实施方案中，井筒维护流体可以包括支撑剂。众所周知，在压裂中使用的支撑剂包括级配砂、铝矾土或树脂包覆的砂石，其中任意一种均可以悬浮于压裂流体中。支撑剂沉积在裂缝中，从而在施加到压裂流体上的压力被释放后支撑裂缝张开。

无论用途为何，本发明的组合物可以包含分散的液体颗粒(乳化小滴)或分散的固体颗粒。例如，液体颗粒可以是合成油(例如硅油)或植物或矿物来源的油。固体颗粒可以特别是砂石、密度调节颗粒、碎片和/或聚合物颗粒。在使用组合物所必需的时间内和/或贮存时间内，聚合物可以促进这些颗粒的悬浮。替代地，它还可以有助于方便地运送这些颗粒以将它们放置在或者将它们移动至合适位置。

本发明的流体可以包括用来调节流体的流变和化学性质的另外成分。可以包括粘土材料如膨润土、硅镁土、海泡石或通常用于钻井流体的其他材料，以提供钻井泥浆来润滑钻柱和悬浮钻屑。该流体还可以包含缓冲剂或pH控制添加剂。缓冲剂可以用于井筒维护流体中以使流体维持在所需的pH值。如果井筒维护流体的pH变得过低，可能导致所包括聚合物如增粘剂的严重降解。适合的缓冲剂的例子包括但不限于：磷酸钠、磷酸氢钠、硼酸-氢氧化钠、柠檬酸-氢氧化钠、硼酸-硼砂、碳酸氢钠、铵盐、钠盐、钾盐、二碱式磷酸盐、三碱式磷酸盐、石灰、熟石灰、氧化镁、碱式碳酸镁、氧化钙和氧化锌。

流体的温度和压强可以根据制备流体的用途和它的环境而不同。聚合物可以在较宽范围的温度下保持有效，包括在需要较高温度的条件下，特别是在油和/或气开采的区域。例如，组合物的温度可以为约20℃至较高温度，例如大于或等于50℃、大于或等于70℃、大于或等于100℃、大于或等于150℃或大于或等于180℃。压力可以是任意适合的压力，例如大气压或更高的压力。

可以通过将聚合物溶解于20wt％的NaCl水溶液中测量降低的比粘度。随后可以通过将降低的比粘度线性外推至聚合物的零浓度得到固有粘度η。该外推的斜率等于k’(η)²，k’为Huggins系数。这种计算η的方法详细描述于出版物Polymer Handbook(第4版)，J.Brandrup，E.H.Immergut和E.A.Grulke，Wiley(1999)之中，在Polymer Handbook中计算η的描述在此整体引入本发明作为参考。比粘度使得有可能间接获得大于约2000000的分子量，该分子量无法通过实验直接测定。在本申请的一个实施方案中，两性离子聚合物呈现出约600ml/g或更高的固有粘度，例如约1000ml/g或更高，其中如上所述，通过将聚合物溶解于20wt％的NaCl水溶液中测量降低的比粘度。

通过如下以非限制性举例说明方式给出的实施例，本发明的其他特性或优势会更加清晰。

实施例

实施例1(比较例)-溶液聚合-聚(丙烯酰胺/SPP)90/10mol/mol

共聚

将82.4g50％丙烯酰胺水溶液、18.8g SPP以及94.4g水加入到配有氮气入口、机械搅拌器(锚式)、回流冷凝器和使用恒温控制油浴方式的温度调节器的500ml三颈圆底烧瓶中。在充入氮气时，反应介质的温度升高至65℃。在65℃加入溶解于5g水中的0.3g过硫酸钠。反应介质的温度保持24小时。合并后的混合物随后冷却至环境温度。最终产物以半透明凝胶形式存在。

所得聚合物的摩尔质量可以通过调节引发剂的引入量、反应温度或加入转移剂而进行常规调节。通过空间排阻色谱法(+CVG ref)测定的引发剂浓度和相应的摩尔质量参见下列表1：

表1

序号	相对于单体的引发剂浓度	色谱法测定的Mw(kg/mol)
			实施例1-1	0.2％+转移剂	63
实施例1-2	5％	370

实施例2-反相乳液聚合-聚(丙烯酰胺/SPP)90/10mol/mol

合成在两个阶段内发生：制备包含单体和表面活性剂的乳液，随后进行共聚。

制备包含单体和表面活性剂的乳液

将110.2g Shellsol D80(Shell Chemicals)、18.5g G946(ICI)、9.3gRhodasurf LA-3(Rhodia)以及4.9g Hypermer B261(Uniquema)加入到带有磁力搅拌的250ml玻璃烧杯中。保持搅拌状态，直至获得澄清溶液(混合物1)。将199.8g50％丙烯酰胺水溶液、91.3g50％SPP水溶液、0.2g Versene100(Dow)以及2.9g硫酸钠加入到带有磁力搅拌的500ml玻璃烧杯中。保持搅拌状态，直至获得澄清溶液(混合物2)。随后在磁力搅拌下，将混合物2加入到混合物1中。搅拌保持5min，然后将所有液体加入到转子/定子类型的混合器中，从而在10s内混合(6000转/mmin)。由此得到稳定乳液。

共聚

将上述制备的所有乳液立即加入到1l配有氮气入口、机械搅拌器(锚式)，回流冷凝器和使用恒温控制油浴方式的温度调节器的夹套玻璃反应器中。在充入氮气时，反应介质的温度升高至45℃。在45℃加入0.2gTrigonox25C75(Akzo Nobel)。这次加入4小时后，再加入0.2g Trigonox25C75。反应介质的温度随后升高至55℃，持续3小时。合并的混合物冷却至环境温度。

最终乳液以半透明且稍微有色但不太粘的液体形式存在。

采用上述步骤，通过调节引发剂浓度级别而得到摩尔质量可变的聚合物。然而，对于许多测试中，摩尔质量过高而导致无法通过空间排阻色谱法测定。同样地，摩尔质量显著高于3×10⁶g/mol。而且，还合成了丙烯酰胺/SPP比率可变的共聚物。产物特征参见下列表2：

表2

实施例3-评价

使用具有Couette类型的几何空间(内径＝14mm；外径＝15mm以及高度＝42mm)的AR2000流变仪(TA Instrument，英国Surrey)评估聚合物溶液的粘度。

摩尔质量

由聚合物溶解产生的粘度表示为其固有粘度(线性外推至降低的比粘度的零浓度)

其中η为包含聚合物的溶液粘度，η₀为溶剂粘度以及c为聚合物浓度。

对于在给定溶剂条件下的聚合物化学组成而言，固有粘度与由Mark-Houwink关系式确定的摩尔质量有关。参见Polymer Handbook(第4版)，J.Brandrup，E.H.Immergut和E.A.Grulke，Wiley(1999)中，在Polymer Handbook中Mark-Houwink关系式的描述在此整体引入本发明作为参考。

[η]＝KM^a，其中“K”和“a”为取决于聚合物的化学组成以及溶剂和温度的常数。

将实施例1和2的聚合物纯化并且干燥，然后将其以不同的聚合物浓度溶解于20wt％的NaCl水溶液中。降低的比粘度作为聚合物浓度的函数的曲线，使得测定下列表3中给出的固有粘度成为可能。

表3

盐水溶液的流变学

将实施例1和2描述的共聚物用于下列表4描述的不同盐度的溶液中。

表4

将聚合物纯化并且干燥。然后将所得粉末在磁力搅拌下以10g/l溶解。在样品制备后72h测定粘度，所得数值整理在下列表5中。

表5-聚合物浓度在10g/l时的相对粘度(在25℃下1s^-1的梯度)

上述结果表明本发明的聚合物的增粘能力随着摩尔质量(和固有粘度)增加以及盐度增加而增加。

直接分散

将通过反相乳液聚合合成的组成为AM/SPP(90/10)的实施例2的聚合物直接分散于盐水中。

在与盐水混合之前5分钟，将5wt％表面活性剂Soprophor4D384(Rhodia)加入到反相乳液中。将获得10g/l聚合物所必须的量分散于盐水中。在第一步骤中，这些制备步骤为用手剧烈地摇动几分钟，然后用磁力搅拌棒搅拌，直至可以使用。

在样品制备24小时后在聚合物浓度为10g/l条件下测定相对粘度(在25℃下1s^-1的梯度)，并且数值整理在下列表6中。

表6

上述结果表明本发明的聚合物在盐浓度高的盐水中的增粘能力非常高。

高温稳定性

根据实施例2描述的方案，在浓度为0.5wt％的ZnBr₂/CaBr₂盐水中制备包含水平可变SPP的聚合物溶液。

在环境温度下混合井且随后在160℃下在滚动式烘箱中的增压池(酸性浸煮器-Parr仪器)中熟化6小时之后，测定上述溶液的粘度。

熟化溶液可能出现固体残渣；如果可能，这些溶液通过100μm的布进行过滤。然后在90℃下测定粘度，并且数值整理在下列表7中。

表7

聚合物浓度为0.5wt％时的相对粘度(在90℃下100s^-1的梯度)。

上述结果表明，溶解于盐水中的本发明聚合物的高温稳定性与混入到聚合物中的SPP水平直接相关。在这种情况下，如果后者长时间暴露于高温下，为了维持溶液的均匀性，10mol％的最低水平是必需的。

实施例4-聚合物-表面活性剂比例优化

先将Rhodia制造的表面活性剂SOPROPHOR4D384以不同浓度(基于总体积的2-5vol％)溶解于上述实施例2-5的聚合物中(聚合物浓度为30wt％)。然后，在HyCal II(14.2ppg CaBr₂)、NoCal II(11.0-12.5ppg NaBr)以及HyCal III(19.2ppg ZnBr₂)中测试40gpt的每种共混物。将聚合物/表面活性剂共混物加入到不同的盐水中，并使用标准伺服混合器在约700RPM的恒定剪切速率下使其水合15分钟。之后，使用Chandler5550粘度计在200°F下测试样品。从所得数据可以确定5％表面活性剂浓度是最优的。在使用具有4％和5％表面活性剂浓度的50gpt聚合物进行测试之后，也确定最优的浓度为5％表面活性剂浓度。参见图1-3。

实施例5

随后在不同温度(150°F-350°F)下，以40gpt-50gpt的装料，用所有三种盐水(HyCal II(14.2ppg CaBr₂)、NoCal II(11.0-12.5ppg NaBr)以及HyCal ⅠⅠⅠ(19.2ppg ZnBr₂))测试实施例4的5％聚合物/表面活性剂共混物。将聚合物共混物加入到不同盐水中并且使其水合15分钟。然后使用Chandler5550粘度计在不同温度下测试样品。HyCal II、NoCal II和HyCal IⅠⅠⅠ的所得数据分别显示于图4、5和6中。从这些数据可以确定，盐水增粘剂在高达约350°F下稳定存在1小时。所有其他温度显示稳定3小时。数据表明对于所有三种盐水，在不同温度下均获得了良好粘度。

实施例6-表面活性剂的共混物

以下实施例6-11的所有流体通过下列步骤制备：将250ml母液盐水加入到16oz瓶中。瓶子放置在1000rpm的顶置式搅拌器之下。一旦获得涡流，加入BVP-1的浓度。然后，加入表面活性剂共混物。最后，如果需要，加入破碎机。所得组合物混合1分钟，然后从顶置式搅拌器处移出进行测试。使用OFITE M900粘度计用于室温测量来进行测试。使用Chandler5550HPHT粘度计用于高温测量。

以上述的方式，将以下5种表面活性剂的共混物均以4gpt的浓度加入至11ppg CaCl₂与50gpt BVP-1的混合物中。测试结果显示于图7中。数据显示，共混物4提供了所测共混物的最高表观粘度。

表8中的所有浓度为基于表面活性剂共混物的总重量计的重量百分数。

表8

对于其他两种类型的盐水13ppg CaCl₂/CaBr和12ppg NaCl/NaBr进行类似的测试。在所有测试的盐水中，相对于其他共混物，共混物4提供了最高的表观粘度。

实施例7-CaCl₂盐水中的表面活性剂共混物4

使用CaCl₂盐水制备下列示例性井维护流体组合物。实施例7A和7B采用了显示于上述表8中的表面活性剂共混物4。作为对比，制备了没有表面活性剂共混物4的实施例7C和7D。

7A. 11ppg CaCl₂，

50gpt BVP1，

4gpt表面活性剂共混物4

7B. 11ppg CaCl₂，

50gpt BVP1，

4gpt表面活性剂共混物4

0.1gpt FeCl₃

7C. 11ppg CaCl₂，

50gpt BVP1，

7D. 11ppg CaCl₂，

50gpt BVP1，

0.1gpt FeCl₃

将实施例7A、7B和7C的组合物加热到200°F。然后使用Chandler5550粘度计在100s^-1的剪切速率下测定表观粘度数据。结果显示于图8中。

使用OFITE M900粘度计在室温下测试实施例7A至7D的表观粘度。结果显示于图9中。

在高温和环境条件两种情况下，表面活性剂共混物4均使表观粘度显著增加。FeCl₃的加入实现了较低的表观粘度，并且在这种情况下未提供任何显著的好处。

实施例8-NaCl/NaBr盐水中的表面活性剂共混物4

使用NaCl/NaBr盐水制备下列示例性井维护流体组合物。实施例8A和8B采用了显示于上述表8中的表面活性剂共混物4。作为对比，制备了没有表面活性剂共混物4的实施例8C和8D。

8A. 12ppg NaCl/NaBr，

60gpt BVP1，

4gpt表面活性剂共混物4

8B. 12ppg NaCl/NaBr，

60gpt BVP1，

4gpt表面活性剂共混物4

0.1gpt FeCl₃

8C. 12ppg NaCl/NaBr，

60gpt BVP1，

8D. 12ppg NaCl/NaBr，

60gpt BVP1，

0.1gpt FeCl₃

将实施例8A，8B和8C的组合物加热到225°F。然后使用Chandler5550粘度计在100s^-1的剪切速率下测定表观粘度数据。结果显示于图10中。

使用OFITE M900粘度计在室温下测试实施例8A至8D的表观粘度。结果显示于图11中。在高温和环境条件两种情况下，表面活性剂共混物4均使表观粘度显著增加。如图11所示，在室温条件下，组合使用FeCl₃和表面活性剂共混物4实现的表观粘度升高要超过单独使用表面活性剂共混物4。然而，如图10所示，加入FeCl₃导致在加热混合物时的最初两小时内，表观粘度更低。氯化铁在该实施例中未提供任何显著好处。

实施例9-CaCl₂/CaBr₂盐水中的表面活性剂共混物4

使用CaCl₂/CaBr₂盐水制备下列示例性井维护流体组合物。实施例9A和9B采用了显示于上述表8中的表面活性剂共混物4。作为对比，制备了没有表面活性剂共混物4的实施例9C和9D。

9A. 13ppg CaCl₂/CaBr₂，

40gpt BVP1，

4gpt表面活性剂共混物4

9B. 13ppg CaCl₂/CaBr₂，

40gpt BVP1，

4gpt表面活性剂共混物4

0.1gpt FeCl₃

9C. 13ppg CaCl₂/CaBr₂，

40gpt BVP1，

9D. 13ppg CaCl₂/CaBr₂，

40gpt BVP1，

0.1gpt FeCl₃

将实施例9A，9B和9C的组合物加热到250°F。然后使用Chandler5550粘度计在100s^-1的剪切速率下测定表观粘度数据。结果显示于图12A中。

使用OFITE M900粘度计在室温下测试实施例9A至9D的表观粘度。结果显示于图13中。

在高温和环境条件两种情况下，表面活性剂共混物4均使表观粘度显著增加。如图13所示，在室温条件下，加入FeCl₃和表面活性剂共混物4使初始表观粘度较高。加入氯化铁或多或少地降低了体系的高温粘度，而且并不影响体系的稳定性。

图12B显示了实施例9A的粘度数据，该实施例是在250°F下和混合1分钟形成的。将它与在1000和1500两种不同rpm值(剪切速率)下混合的CaCl₂/CaBr₂和BVP1的组合物相比较。结果表明，在没有表面活性剂情况下，即使在更高剪切速率下，粘度并不增加，而在1000rpm下加入表面活性剂共混物，实现粘度增加。

实施例10-CaBr₂盐水中的表面活性剂共混物4

使用CaBr₂盐水制备下列示例性井维护流体组合物。实施例10A和10B采用了显示于上述表8中的表面活性剂共混物4。作为对比，制备了没有表面活性剂共混物4的实施例10C和10D。

10A. 14.2ppg CaBr₂，

40gpt BVP1，

4gpt表面活性剂共混物4

10B. 14.2ppg CaBr₂，

40gpt BVP1，

4gpt表面活性剂共混物4

0.1gpt FeCl₃

10C. 14.2ppg CaBr₂，

40gpt BVP1，

10D. 14.2ppg CaBr₂，

40gpt BVP1，

0.1gpt FeCl₃

将实施例10A、10B和10C的组合物加热到200°F。然后使用Chandler5550粘度计在100s^-1的剪切速率下测定表观粘度数据。结果显示于图14中。

使用OFITE M900粘度计在室温下测试实施例10A至10D的表观粘度。结果显示于图15中。

在高温和环境条件两种情况下，表面活性剂共混物4均使表观粘度显著增加。如图15所示，在室温条件下，加入FeCl₃使初始表观粘度较高，而且并不影响体系在更高温度下的稳定性。

实施例11-ZnBr₂盐水中的表面活性剂共混物4

使用ZnBr₂盐水制备下列示例性井维护流体组合物。实施例11A和11B采用了显示于上述表8中的表面活性剂共混物4。作为对比，制备了没有表面活性剂共混物4的实施例11C和11D。

11A. 19.2ppg ZnBr₂，

40gpt BVP1，

4gpt表面活性剂共混物4

11B. 19.2ppg ZnBr₂，

40gpt BVP1，

4gpt表面活性剂共混物4

0.1gpt FeCl₃

11C. 19.2ppg ZnBr₂，

40gpt BVP1，

11D. 19.2ppg ZnBr₂，

40gpt BVP1，

0.1gpt FeCl₃

将实施例11A，11B和11C的组合物加热到200°F。然后使用Chandler5550粘度计在100s^-1的剪切速率下测定表观粘度数据。结果显示于图16中。

使用OFITE M900粘度计在室温下测试实施例7A至7D的表观粘度。结果显示于图17中。在这种高密度盐水下，加入表面活性剂混合物和氯化铁使在环境条件下已经提供足够粘度的体系具有了一定的改善。

图18和19显示了上述实施例7A，8A和9A的粘度数据对比。比较显示，在室温和高温测试两种情况下，表面活性剂共混物4对基于CaCl₂和CaCl₂/CaBr₂的盐水比NaCl/NaBr盐水提供了明显更高的粘度增加。如图19所示，与没有表面活性剂共混物4的示例性组合物相比，对于所有三种盐水，表面活性剂共混物4均使粘度显著增加。

尽管已经展示和描述了不同的实施方案，但本发明不限于此，而且将理解为包括对于本领域技术人员显而易见的所有此类变型和变化。

Claims

1.一种维护井的方法，所述方法包括：

将各组分混合以形成井维护流体，所述组分包括：(i)至少一种选自醇乙氧基化物、C₄-C₁₂伯醇和乙氧基化丙氧基化醇的表面活性剂，(ii)由至少一种包含甜菜碱基团的单体A_b与任选的一种或多种非离子单体B_a通过反相乳液聚合制备的两性离子聚合物，以及(iii)基于盐水的水溶液；和

将所述井维护流体引入到油气井中。

2.权利要求1的方法，其中所述表面活性剂包含醇乙氧基化物、C₄-C₁₂醇和乙氧基化丙氧基化醇。

3.权利要求2的方法，其中所述醇乙氧基化物为通式R(OC₂H₄)_nOH的化合物，其中R为烷基且n的范围为约1至约10。

4.权利要求2的方法，其中所述伯醇包括直链C₆醇。

5.权利要求2的方法，其中乙氧基化丙氧基化醇为直链乙氧基化丙氧基化C_8-C₁₀醇。

6.权利要求2的方法，其中在将各组分混合形成井维护流体之前，将表面活性剂共混形成预混物。

7.权利要求1的方法，其中所述组分进一步包括氯化铁。

8.权利要求1的方法，其中所述两性离子聚合物在20wt％的NaCl水溶液中显示出约320ml/g或更高的固有粘度。

9.权利要求1的方法，其中所述两性离子聚合物在20wt％的NaCl水溶液中显示出约600ml/g或更高的固有粘度。

10.权利要求1的方法，其中所述至少一种单体A_b选自磺基甜菜碱和二氧磷基甜菜碱。

11.权利要求1的方法，其中所述至少一种单体A_b为取代的或未取代的化合物，所述化合物选自二烷基铵基烷基丙烯酸酯的烷基膦酸盐、二烷基铵基烷基甲基丙烯酸酯的烷基膦酸盐、二烷基铵基烷基丙烯酰胺的烷基膦酸盐、二烷基铵基烷基甲基丙烯酰胺的烷基膦酸盐、二烷基铵基烷基丙烯酸酯的烷基磺酸盐、二烷基铵基烷基甲基丙烯酸酯的烷基磺酸盐、二烷基铵基烷基丙烯酰胺的烷基磺酸盐、二烷基铵基烷基甲基丙烯酰胺的烷基磺酸盐、二烷基铵基烷氧基烷基丙烯酸酯的烷基膦酸盐、二烷基铵基烷氧基烷基甲基丙烯酸酯的烷基膦酸盐、二烷基铵基烷氧基烷基丙烯酰胺的烷基膦酸盐、二烷基铵基烷氧基烷基甲基丙烯酰胺的烷基膦酸盐、二烷基铵基烷氧基烷基丙烯酸酯的烷基磺酸盐、二烷基铵基烷氧基烷基甲基丙烯酸酯的烷基磺酸盐、二烷基铵基烷氧基烷基丙烯酰胺的烷基磺酸盐、二烷基铵基烷氧基烷基甲基丙烯酰胺的烷基磺酸盐、杂环甜菜碱单体、二烷基铵基烷基烯丙基树脂的烷基膦酸盐、二烷基铵基烷基烯丙基树脂的烷基磺酸盐、二烷基铵基烷基苯乙烯的烷基膦酸盐、二烷基铵基烷基苯乙烯的烷基磺酸盐、烯键式不饱和酐和二烯形成的甜菜碱。

12.权利要求11的方法，其中所述至少一种单体A_b为杂环甜菜碱，其选自衍生自哌嗪的磺基甜菜碱、衍生自乙烯基取代的吡啶的磺基甜菜碱和衍生自咪唑的磺基甜菜碱。

13.权利要求1的方法，其中所述至少一种单体A_b选自式10、11、12、13、18、19、20、21、22和23的化合物：

14.权利要求1的方法，其中所述至少一种单体A_b选自式24和25的取代的或未取代的化合物：

其中：

R₁为氢或甲基，

R₂和R₃相同或不同地为氢或具有1-6个碳原子的烷基，

Y₁为-O-或NR₂，

Z^-为SO₃ ^-，

m为2或3，和

n为1-6。

15.权利要求1的方法，其中所述至少一种单体Ab选自：磺基丙基二甲基铵基乙基甲基丙烯酸酯、磺基乙基二甲基铵基乙基甲基丙烯酸酯、磺基丁基二甲基铵基乙基甲基丙烯酸酯、磺基羟丙基二甲基铵基乙基甲基丙烯酸酯、磺基丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺、磺基丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺、磺基羟丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺、磺基丙基二乙基铵基乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-乙烯基-1-（3-磺基丙基)吡啶盐甜菜碱、4-乙烯基-1-(3-磺基丙基)吡啶盐甜菜碱、磺基丙基二甲基铵基乙基丙烯酸酯、1-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑盐甜菜碱和磺基丙基甲基二烯丙基铵甜菜碱。

16.权利要求1的方法，其中所述至少一种单体A_b选自式1、4、6、7和8的化合物：

17.权利要求1的方法，其中在聚合过程中，所述单体B_a为亲水性单体。

18.权利要求1的方法，其中所述两性离子聚合物由所述至少一种单体A_b和所述一种或多种非离子单体B_a通过反相乳液聚合制备，其中所述一种或多种非离子单体B_a选自羟乙基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物、α-甲基丙烯酸酯、乙烯醇和乙烯基吡咯烷酮。

19.权利要求18的方法，其中所述至少一种单体A_b选自磺基丙基二甲基铵基乙基甲基丙烯酸酯和磺基丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺，并且所述至少一种非离子单体B_a为丙烯酰胺。

20.权利要求1的方法，其中所述反相乳液聚合包括：

制备包含水相中的单体A_b和单体B_a的反相乳液，所述水相以小滴形式分散在反相乳液的疏水外相中；和

在制备反相乳液后，由所述至少一种单体A_b与所述一种或多种非离子单体B_a聚合形成两性离子聚合物。

21.权利要求20的方法，其中制备反相乳液包括混合至少一种乳化剂、单体A_b、单体B_a、水相和疏水外相。

22.权利要求1的方法，其中所述聚合物以水性组合物形式存在，所述水性组合物包含反相乳液和其他组分，所述反相乳液具有包含以小滴形式分散于疏水外相中的聚合物的水相，所述其他组分选自表面活性剂、有机盐、无机盐、清洁剂和增稠剂。

23.权利要求22的方法，其中所述水性组合物为密度至少为10.5ppg的盐水组合物。

24.权利要求1的方法，其中所述流体用来压裂井筒。

25.权利要求1的方法，其中所述流体在井筒钻孔时同时使用。

26.权利要求1的方法，其中所述流体进一步包括砾石，所述流体使所述砾石堆积在井筒中。

27.一种表面活性剂预混物，其包含：

选自醇乙氧基化物的第一表面活性剂；

选自C₄-C₁₂伯醇的第二表面活性剂；和

选自乙氧基化丙氧基化醇的第三表面活性剂。

28.权利要求27的预混物，其中所述醇乙氧基化物为通式R(OC₂H₄)_nOH的化合物，其中R为烷基且n为1-10的整数。

29.权利要求27的预混物，其中所述伯醇包括直链C₆醇。

30.权利要求27的预混物，其中乙氧基化丙氧基化醇为直链乙氧基化丙氧基化C₈-C₁₀醇。

31.权利要求27的预混物，进一步包含水。

32.根据权利要求27的预混物，进一步包含氯化铁。