CN103725044B

CN103725044B - 一种纳米碳酸钙透明分散体及其制备方法

Info

Publication number: CN103725044B
Application number: CN201210391186.9A
Authority: CN
Inventors: 陈建峰; 王颖慧; 王洁欣
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-10-15
Filing date: 2012-10-15
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2032-10-15
Also published as: CN103725044A

Abstract

一种纳米碳酸钙透明分散体及其制备方法，属于分散体技术领域，即以白油为分散介质，通过使纳米碳酸钙在有机溶剂中形成反相油包水型微乳液的方法一步制备纳米碳酸钙白油分散体。以表面活性剂、白油、有机溶剂、Ca(OH)₂、促进剂为原料，然后通入CO₂，合成了固含量在10～60%、碱值在200～500mgKOH/g的纳米碳酸钙白油分散体。本发明合成的产品透明度好，得到的纳米碳酸钙粒径小且分布均匀，为5～50nm。本发明工艺流程简单，易于操作，可重复率高，产品稳定性好。

Description

一种纳米碳酸钙透明分散体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米碳酸钙透明分散体及其制备方法，可应用于油品添加剂、塑料、橡胶领域中，属于分散体技术领域。

背景技术

目前国内外关于纳米碳酸钙粉体的制备工艺已经相当的纯熟，但是关于纳米碳酸钙透明分散体的制备鲜有报道。目前纳米颗粒的油品分散体的制备多采用三步法，即先合成纳米颗粒，再用各种表面活性剂修饰纳米颗粒表面，最后再将其添加于油品中分散。

白油分散体可以用于纺织工业做润滑剂及涂剂，用于橡胶工业做填充油，以及在塑料工业作为聚合物的增塑剂及内部润滑用。本发明还可以用于油品分散剂、防锈剂、极压剂和抗磨剂等。众所周知，分散剂具有增溶作用、分散作用、酸中和作用等。防锈剂的作用包括在金属表面形成吸附性保护层、防止腐蚀介质与金属接触从而起到防锈作用。极压剂能与金属表面起化学反应从而生成化学反应膜，防止金属表面的磨损、擦伤和熔焊。因此本发明可以添加到润滑油、白油等油品中，用于发动机油、内燃机油等中。它可以在高温下抑制油品氧化变质或减少活塞环区表面高温沉积物的生成，以增加油品的极压性等性能。近年来有关于纳米碳酸钙分散体的发明不多，与本发明有关的专利有中国专利申请号为201110448717.9的水性高含量纳米碳酸钙分散体及其制备方法和中国专利申请号为01126404.7的高档胶印油墨用纳米透明碳酸钙的制备方法。上述发明都是对纳米碳酸钙进行表面改性或包覆，工艺复杂。本发明采用微乳液法一步合成纳米碳酸钙透明分散体，分散效果好，稳定性好，且以白油为分散介质，应用范围不同。

本发明以白油为微乳液的油相，采用微乳液一步合成法制备纳米碳酸钙白油稳定分散体。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种能够稳定分散在白油中的纳米碳酸钙透明分散体及其制备方法。

本发明的纳米碳酸钙分散体，其特征在于，是以白油为分散介质，通过表面活性剂阴离子在纳米碳酸钙颗粒表面形成包覆层，使其稳定分散在白油中形成的透明分散体。可根据需要调整纳米碳酸钙白油透明分散体的固含量在10～60%，碱值在200～500mgKOH/g，纳米碳酸钙颗粒粒径小且分布均匀，为5～50nm。碱值是在规定的条件下滴定时，中和1g试样中全部碱性组分所需高氯酸的量，以当量氢氧化钾毫克数表示，是测定油品中有效添加剂成分的一个重要质量指标，表示内燃机油的清净性与中和能力等。固含量是表面活性剂阴离子包覆的纳米碳酸钙颗粒在分散体中所占的质量百分数。

上述的表面活性剂阴离子为油酸阴离子、十二烷基苯磺酸阴离子、十二烷基磺酸阴离子、十二烷基硫酸阴离子、石油磺酸阴离子、环烷酸阴离子和合成磺酸阴离子中的至少一种。

本发明的纳米碳酸钙透明分散体的制备方法，其特征在于，是以白油为微乳液的油相，采用反相油包水型微乳液一步合成法制备的，包括如下步骤：

（1）在反应器中，投入表面活性剂、白油、有机溶剂、Ca(OH)₂和促进剂，在充分混合条件下进行反应；表面活性剂与Ca(OH)₂发生中和反应，形成表面活性剂阴离子钙盐，在Ca(OH)₂表面形成包覆层；

（2）然后升温至40℃～70℃，保温5～60min后向其中通入二氧化碳气体，进行碳酸化反应，反应时间为30min～120min；

（3）将溶液倒出后进行50～100℃减压蒸馏脱除促进剂和水，加有机溶剂稀释、离心除渣，最后取上清液进行50～100℃减压蒸馏蒸脱有机溶剂，即可得到纳米碳酸钙透明分散体。

上述步骤（1）中的原料各组分配料比（质量）如下：以30份（重量）有机溶剂计，表面活性剂为6～20份，白油为6～13份，Ca(OH)₂为6～11份，促进剂为3～8份。

上述步骤（1）中的表面活性剂为油酸铵、十二烷基苯磺酸铵、十二烷基磺酸铵、十二烷基硫酸铵、石油磺酸铵、石油磺酸、环烷酸铵和合成磺酸铵中的至少一种。

上述步骤（1）中的有机溶剂是正己烷、环己烷、汽油、柴油、石油醚、二甲苯中的至少一种。

上述步骤（1）中的促进剂是乙醇、乙二醇、甲醇、丁醇、异丙醇、有机酸胺中的至少一种。

上述步骤（1）中充分混合时，若采用搅拌的方式，优选搅拌速度不低于1000r/min，更优选不低于3000r/min。

上述的纳米碳酸钙白油透明分散体可适用于油品分散剂、防锈剂、极压剂、抗磨剂、纺织工业润滑剂、涂剂以及聚合物的增塑剂等。

本发明基于的基本原理是表面活性剂阴离子在颗粒表面形成包覆层，有利于形成在有机相中单分散的碳酸钙颗粒。这是由于纳米碳酸钙表面包覆的活性剂所带来的较大有机基团之间存在较大的空间位阻，使纳米碳酸钙颗粒之间不易发生团聚。但是合适的表面活性剂和分散介质的选取是很重要的。同时本发明需要进行中和反应、碳酸化反应以及转相过程等较为复杂的工艺过程，因此选择合适的表面活性剂及各原料之间的配比、物料中和反应速率和时间、碳酸化反应时间、转相过程的控制等都是需要解决的技术难点。

本发明的有益效果是：

本发明以白油为分散介质，通过合适的表面活性剂使纳米碳酸钙在有机溶剂中形成反相油包水型微乳液。本发明的纳米碳酸钙白油分散体中的纳米碳酸钙是无定形，可从图1中的傅立叶红外光谱图中看到。本发明所制得的分散体中纳米碳酸钙颗粒粒径小，约为5～50nm，所得电镜照片如图2所示。众所周知，单分散体会看到明显的丁达尔现象，本发明的纳米碳酸钙白油分散体就可以看到明显的丁达尔现象，产品透明且分散性很好。

本发明制备的纳米碳酸钙白油透明分散体碱值和固含量等性能可通过改变原料配比、反应时间等工艺条件来调节。制备的产品碱值一般在200～500mgKOH/g，固含量在10～60%。产品透明，稳定性好。本产品亦可以添加到油品中做分散剂、防锈剂、极压剂、抗磨剂、纺织工业润滑剂、涂剂以及聚合物的增塑剂使用等。

本发明合成的产品稳定性好，静置数月无沉降。本发明工艺流程简单，易于操作，可重复率高，产品质量好，易于放大。

附图说明

图1为纳米碳酸钙白油透明分散体的傅立叶红外光谱（FT-IR）图。从图中可以看出在863.42cm^-1处出现了明显的无定形纳米碳酸钙的吸收峰，说明本发明产品中纳米碳酸钙为无定形。

图2为本发明所得产品的电镜照片。从照片中可以看到，本发明产品纳米碳酸钙粒径大小在5～50nm。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明进行限制。本发明的精神和保护范围列于权利要求书中。

实施例1

在带有高速搅拌的反应器中放入9.16g十二烷基苯磺酸铵、13g白油、30g二甲苯、10g Ca(OH)₂和8g乙醇，充分混合进行中和反应，搅拌转速为3000r/min，开始升温至40℃，保温60min后通入CO₂，反应45min后停止通气。将溶液倒出后减压蒸馏100℃脱除水和乙醇，加入一定量的二甲苯后进行离心。离心速度为3000rpm，离心时间为40min，除渣后再次进行90℃减压蒸馏，脱除二甲苯得产品。产品透明，固含量为20%，碱值为243.81mgKOH/g，静置数月无沉降。

实施例2

在带有电动搅拌桨的100mL四口烧瓶中放入6.14g石油磺酸铵、7.14g白油、30g石油醚，开启搅拌桨搅拌均匀后放入7.1g Ca(OH)₂和4.8g甲醇，开始进行中和反应，搅拌转速为3000r/min。开始升温至50℃。保温5min后通入CO₂，反应55min后停止通气。将溶液倒出后减压蒸馏50℃脱除水和甲醇，加入一定量的石油醚后进行离心。离心速度为4000rpm，离心时间为40min。除渣后再次进行50℃减压蒸馏，脱除石油醚得产品。产品深红透明，固含量为40%，碱值为358.96mgKOH/g，静置数月无沉降。

实施例3

在带有电动搅拌桨的250mL四口烧瓶中放入9.3g石油磺酸、11g白油、45g汽油、10.5g Ca(OH)₂和12g异丙醇，充分混合进行中和反应，搅拌转速为3000r/min。开始升温至70℃。保温20min后通入CO₂，反应30min后停止通气。将溶液倒出后减压蒸馏80℃脱除水和异丙醇，加入一定量的汽油后进行离心。离心速度为5000rpm，离心时间为30min。除渣后再次进行80℃减压蒸馏，脱除汽油得产品。产品深红透明，固含量为25.10%，碱值为292.3mgKOH/g，静置数月无沉降。

实施例4

在带有高速搅拌的反应釜中放入20g环磺酸铵、13g白油、33g柴油、10.5g Ca(OH)₂和3.3g丁醇，充分混合进行中和反应，搅拌转速为4000r/min。开始升温至60℃。保温25min后通入CO₂，反应60min后停止通气。减压蒸馏90℃脱除水和丁醇，加入一定量的柴油后进行离心。离心速度为4000rpm，离心时间为30min。除渣后再次进行100℃减压蒸馏，脱除柴油得产品。产品深红透明，固含量为30%，碱值为335.35mgKOH/g，静置数月无沉降。

实施例5

在反应器中放入30g合成磺酸铵、25g白油、92g正己烷、33gCa(OH)₂以及24g甲醇和乙醇的混合物（质量比为1：1），充分混合进行中和反应。开始升温至40℃。保温30min后通入CO₂，反应120min后停止通气。将溶液倒出后减压蒸馏100℃脱除水、甲醇和乙醇，加入一定量的正己烷后进行离心。离心速度为3000rpm，离心时间为30min。除渣后再次进行70℃减压蒸馏，脱除正己烷得产品。产品深红透明，固含量为59.98%，碱值为499.66mgKOH/g，静置数月无沉降。

实施例6

在带有电动搅拌桨的500mL四口烧瓶中放入18.4g十二烷基磺酸铵、18g白油和90g环己烷，开启搅拌桨搅拌均匀后放入21.3gCa(OH)₂和14g乙二醇，充分混合进行中和反应，搅拌转速为3000r/min。开始升温至40℃。保温40min后通入CO₂，反应100min后停止通气。将溶液倒出后减压蒸馏80℃脱除水和乙醇，加入一定量的环己烷后进行离心。离心速度为3000rpm，离心时间为40min。除渣后再次进行80℃减压蒸馏，脱除环己烷得产品。产品透明，固含量为45.23%，碱值为435.56mgKOH/g，静置数月无沉降。

实施例7

在带有电动搅拌桨的500mL四口烧瓶中放入20g油酸铵、23g白油和95g环己烷，开启搅拌桨搅拌均匀后放入19g Ca(OH)₂和15g有机酸胺，搅拌转速为2000r/min。充分混合进行中和反应。开始升温至50℃。然后通入CO₂，反应90min后停止通气。将溶液倒出后减压蒸馏80℃脱除水和异丙醇，加入一定量的环己烷后进行离心。离心速度为3000rpm，离心时间为45min。除渣后再次进行80℃减压蒸馏，脱除环己烷得产品。产品透明，固含量为10.53%，碱值为200.33mgKOH/g，静置数月无沉降。

上述实施例1中的纳米碳酸钙白油透明分散体的傅立叶红外光谱（FT-IR）图见图1。从图中可以看出在863.42cm^-1处出现了明显的无定形纳米碳酸钙的吸收峰，说明本发明产品中纳米碳酸钙为无定形。电镜照片见图2。从照片中可以看到，本发明产品纳米碳酸钙粒径大小在5～50nm。同样实施例2-7，也得到同样的结果。

Claims

1.一种纳米碳酸钙透明分散体，其特征在于，为一种以白油为分散介质，通过表面活性剂阴离子在纳米碳酸钙颗粒表面形成包覆层，使其稳定分散在白油中形成的透明分散体；表面活性剂阴离子为油酸阴离子、十二烷基苯磺酸阴离子、十二烷基磺酸阴离子、十二烷基硫酸阴离子、石油磺酸阴离子、环烷酸阴离子和合成磺酸阴离子中的至少一种。

2.根据权利要求1的一种纳米碳酸钙透明分散体，其特征在于，纳米碳酸钙白油透明分散体的固含量在10～60％，碱值在200～500mgKOH/g，纳米碳酸钙颗粒粒径小且分布均匀，为5～50nm。

3.根据权利要求1所述的一种纳米碳酸钙透明分散体的制备方法，其特征在于：以白油为微乳液的油相，采用反相油包水型微乳液一步合成法制备纳米碳酸钙白油稳定分散体，包括如下的具体步骤：

(1)在反应器中，投入表面活性剂、白油、有机溶剂、Ca(OH)₂和促进剂，在充分混合条件下进行反应；

(2)然后升温至40℃～70℃，保温5～60min后向其中通入二氧化碳气体，进行碳酸化反应，反应时间为30min～120min；

(3)将溶液倒出后进行50～100℃减压蒸馏脱除促进剂和水，加有机溶剂稀释、离心除渣，最后取上清液进行50～100℃减压蒸馏蒸脱有机溶剂，即可得到纳米碳酸钙透明分散体。

4.根据权利要求3所述的纳米碳酸钙透明分散体的制备方法，其特征在于：原料各组分质量配料比如下：有机溶剂为30份，表面活性剂为6～20份，白油为6～13份，Ca(OH)₂为6～11份，促进剂为3～8份。

5.根据权利要求3所述的纳米碳酸钙透明分散体的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为油酸铵、十二烷基苯磺酸铵、十二烷基磺酸铵、十二烷基硫酸铵、石油磺酸铵、石油磺酸、环烷酸铵和合成磺酸铵中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的纳米碳酸钙透明分散体的制备方法，其特征在于：有机溶剂是正己烷、环己烷、汽油、柴油、石油醚、二甲苯中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的纳米碳酸钙透明分散体的制备方法，其特征在于：促进剂是乙醇、乙二醇、甲醇、丁醇、异丙醇、有机酸胺中的至少一种。

8.根据权利要求3所述的纳米碳酸钙透明分散体的制备方法，其特征在于：上述步骤(1)中充分混合时，采用搅拌的方式，搅拌速度不低于1000r/min。

9.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙透明分散体的应用，其特征在于：适用于油品分散剂、防锈剂、极压剂、抗磨剂、纺织工业润滑剂、涂剂以及聚合物的增塑剂。