CN103724638A - 一种聚乙烯醇微泡及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚乙烯醇微泡及其制备方法，首先将聚乙烯醇溶解在溶剂中得到聚乙烯醇水溶液，随后在该聚乙烯醇水溶液中加入氧化剂并充分加热搅拌，所述聚乙烯醇主链中头头相接的两个乙烯醇单元中的羟基被氧化成醛基后断链，制得含有聚乙烯醇断链产物的水溶液；然后向该含有聚乙烯醇断链产物的水溶液中加酸调节pH值至1～4，得到混合溶液，搅拌，该混合溶液中的所述聚乙烯醇断链产物之间发生交联反应形成微泡膜，得到微泡膜内包裹所述溶剂的聚乙烯醇微泡。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚乙烯醇微泡及其制备方法。
背景技术
微泡（microbubbles）一般是指直径在1至1000微米之间，由微泡膜和膜内填充气体组成的球形材料，微泡因其特殊的结构及尺寸受到了广泛的关注。目前,用来制备微泡的材料主要有表面活性剂、蛋白质、脂类化合物和高分子聚合物等材料。
目前，高分子聚合物微泡一般是通过乳液聚合法来制备的，具体步骤为：将聚合物溶解后，加入乳化剂进行超声乳化得到初乳液（水/油体系），再将初乳液滴入含有乳化剂的外水相中，得到复乳液（水/油/水体系），再将复乳液搅拌固化，离心分离后得到高分子聚合物微泡半成品，最后在高分子聚合物微泡半成品中充入气体，得到高分子聚合物微泡。但是该方法有如下弊端：（1）该方法制备步骤繁琐，耗时长，降低了高分子聚合物微泡应用效率；（2）由于在制备过程中需要加入乳化剂，乳化剂不易被洗涤，容易残留在高分子聚合物微泡中，导致得到的产物不纯，限制了高分子聚合物微泡后续的应用；（3）得到的产物粒径较大，且粒径均一性不好。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种聚乙烯醇微泡及其制备方法。本发明聚乙烯醇微泡的制备方法工艺简单，制得的聚乙烯醇微泡采用聚乙烯醇作为微泡膜材料，结构新颖、纯度高、粒径小且均一性好。
本发明第一方面提供了一种聚乙烯醇微泡的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚乙烯醇溶解在溶剂中得到聚乙烯醇水溶液，随后在所述聚乙烯醇水溶液中加入氧化剂并充分加热搅拌，所述聚乙烯醇主链中头头相接的两个乙烯醇单元中的羟基被氧化成醛基后断链，制得含有聚乙烯醇断链产物的水溶液，所述氧化剂选自高碘酸钠、偏高碘酸钾和偏高碘酸钠中的至少一种；
（2）向所述含有聚乙烯醇断链产物的水溶液中加酸调节pH值至1～4，得到混合溶液，然后搅拌，所述混合溶液中所述聚乙烯醇断链产物之间发生交联反应形成微泡膜，得到微泡膜内包裹所述含有聚乙烯醇断链产物的水溶液中溶剂的聚乙烯醇微泡。
优选地，步骤（1）中所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的浓度为0.01g/mL～0.2g/mL。
优选地，步骤（1）中将聚乙烯醇溶解为：采用水浴搅拌加热法将聚乙烯醇充分溶解，搅拌加热温度为80℃～90℃，加热时间为0.5～4h，水浴加热完成后，将制得的聚乙烯醇水溶液维持在60℃进行保温。
优选地，步骤（1）中所述聚乙烯醇水溶液中的溶剂为蒸馏水。
优选地，步骤（1）中所述氧化剂与所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的摩尔比为1:10～1:50。
优选地，步骤（1）中所述搅拌时间为3h。
优选地，步骤（2）中，所述搅拌速度为100rpm～28000rpm，所述搅拌时间为3h～13h。
优选地，步骤（2）中，从所述混合溶液中分离所述聚乙烯醇微泡，并进行干燥，蒸发所述聚乙烯醇微泡中的溶剂，得到干燥的聚乙烯醇微泡，所述干燥的聚乙烯醇微泡的微泡膜内包裹有空气。
优选地，步骤（2）中，所述聚乙烯醇微泡的粒径为0.2um～5um。
通过对聚乙烯醇的化学物理性质的分析可知，聚乙烯醇主链中的乙烯醇重复单元
之间大部分通过头尾相接的形式连接，2%左右的乙烯醇单元通过头头相接的形式连接。在头尾相接的连接形式中，相邻的两个乙烯醇单元通过与对方的-CH2-连接。在头头相接的连接形式中，相邻的两个乙烯醇单元通过各自末端的
与对方连接。在氧化作用下，头头相接的连接形式相对头尾相接的连接形式稳定性差，因此易在头头相接处氧化后断链。头头相接处的相邻的两个乙烯醇单元末端的
被氧化成制得含有聚乙烯醇断链产物的水溶液。
将氧化后得到的含有聚乙烯醇断链产物的水溶液pH调节为1～4，得到混合溶液，在酸性条件下，所述混合溶液中的聚乙烯醇断链产物之间发生交联反应形成微泡膜，所述微泡膜包裹所述含有聚乙烯醇断链产物的水溶液中的溶剂，得到微泡膜内填充有溶剂的聚乙烯醇微泡，从所述混合溶液中分离所述聚乙烯醇微泡，并进行干燥，所述聚乙烯醇微泡中溶剂蒸发，得到干燥的聚乙烯醇微泡，所述干燥的聚乙烯醇微泡的微泡膜内填充有空气。
本发明第二方面提供了一种聚乙烯醇微泡，所述聚乙烯醇微泡通过本发明第一方面提供的制备方法制得。
优选地，所述聚乙烯醇微泡的粒径为0.2um～5um。
综上，本发明有益效果包括以下几个方面：
1、本方法工艺简单，不需要制备初乳液和复乳液，大大缩短了聚乙烯醇微泡的制备时间，因而应用效率高；
2、本方法由于不添加乳化剂，得到的产物纯净，杂质含量极少；
3、本方法制备得到的聚乙烯醇微泡粒径小且粒径均一性好，制备过程中，聚乙烯醇微泡的粒径可控，可以应用于超声造影、药物缓释及酶与细胞的固定化等不同领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的聚乙烯醇微泡的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2制得的聚乙烯醇微泡的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3制得的聚乙烯醇微泡的扫描电镜图；
图4为本发明实施例4制得的聚乙烯醇微泡的扫描电镜图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明第一方面提供了一种聚乙烯醇微泡的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚乙烯醇溶解在溶剂中得到聚乙烯醇水溶液，随后在所述聚乙烯醇水溶液中加入氧化剂并充分加热搅拌，所述聚乙烯醇主链中头头相接的两个乙烯醇单元中的羟基被氧化成醛基后断链，制得含有聚乙烯醇断链产物的水溶液，所述氧化剂选自高碘酸钠、偏高碘酸钾和偏高碘酸钠中的至少一种；
（2）向所述含有聚乙烯醇断链产物的水溶液中加酸调节pH值至1～4，得到混合溶液，然后搅拌，所述混合溶液中的所述聚乙烯醇断链产物之间发生交联反应形成微泡膜，得到微泡膜内包裹所述含有聚乙烯醇断链产物的水溶液中溶剂的聚乙烯醇微泡。
优选地，所述聚乙烯醇的重均分子量为30000g/mol～60000g/mol。
优选地，步骤（1）中所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的浓度为0.01g/mL～0.2g/mL。
优选地，步骤（1）中将聚乙烯醇溶解为：采用水浴搅拌加热法将聚乙烯醇充分溶解，搅拌加热温度为80℃～90℃，加热时间为0.5～4h，水浴加热完成后，将制得的聚乙烯醇水溶液维持在60℃进行保温。
可以理解，采用水浴加热法使聚乙烯醇充分溶解只是优选的一种方法，在实际中还可以采用其他的方法使聚乙烯醇充分溶解得到聚乙烯醇水溶液。
优选地，步骤（1）中所述聚乙烯醇水溶液中的溶剂为蒸馏水。
优选地，步骤（1）中所述氧化剂与所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的摩尔比为1:10～1:50。
优选地，步骤（1）中所述搅拌时间为3h。
优选地，步骤（2）中，所述搅拌速度为100rpm～28000rpm，所述搅拌时间为3h～13h。
优选地，步骤（2）中，选用稀硝酸、盐酸或稀硫酸调节所述含有聚乙烯醇断链产物的水溶液的pH。
优选地，步骤（2）中，所述聚乙烯醇微泡的粒径为0.2μm～5μm。
优选地，步骤（2）中，从所述混合溶液中分离所述聚乙烯醇微泡，并进行干燥，蒸发所述聚乙烯醇微泡中的溶剂，得到干燥的聚乙烯醇微泡，所述干燥的聚乙烯醇微泡的微泡膜内包裹有空气。
更优选地，步骤（2）中的分离和干燥方法为：将丙酮加入所述混合溶液中，所述丙酮与所述混合溶液的体积比为1:1～4:1，然后进行超声，超声5min后离心，倾滗掉离心管上层清液，在离心管中继续加入丙酮，超声5min，离心，再倾滗掉上层清液后真空干燥3～10h，制得形态为固体粉末的干燥聚乙烯醇微泡，所述干燥的聚乙烯醇微泡的微泡膜内包裹有空气，所述干燥聚乙烯醇微泡的粒径为0.2μm～2μm。
优选地，在所述聚乙烯醇微泡中填充全氟化碳、氧气、六氟化硫、二氧化碳或氮气。
通过对聚乙烯醇的化学物理性质的分析可知，聚乙烯醇的化学结构式如式P所示，聚乙烯醇主链中的乙烯醇重复单元
之间大部分通过头尾相接的形式连接，2%左右的乙烯醇单元通过头头相接的形式连接。在头尾相接的连接形式中，相邻的两个乙烯醇单元通过
与对方的-CH2-连接。在头头相接的连接形式中，相邻的两个乙烯醇单元通过各自末端的
与对方连接。在氧化作用下，头头相接的连接形式相对头尾相接的连接形式稳定性差，因此易在头头相接处氧化后断链。头头相接处的相邻的两个乙烯醇单元末端的
被氧化成
后断链，制得含有聚乙烯醇断链产物的水溶液。
所述聚乙烯醇断链产物至少有一个端部为醛基。
将氧化后得到的含有聚乙烯醇断链产物的水溶液pH调节为1～4，得到混合溶液，在酸性条件下，所述混合溶液中的所述聚乙烯醇断链产物之间的醛基和羟基发生缩醛反应形成微泡膜，所述微泡膜包裹所述含有聚乙烯醇断链产物的水溶液中溶剂，得到微泡膜内包裹所述溶剂的聚乙烯醇微泡。
从所述混合溶液中分离所述聚乙烯醇微泡，并进行干燥，所述聚乙烯醇微泡中溶剂蒸发，得到干燥的聚乙烯醇微泡，所述干燥的聚乙烯醇微泡的微泡膜内填充有空气。
聚乙烯醇断链产物之间是任意交联的，比如：可以是两端均为醛基的聚乙烯醇断链产物之间发生反应（如式Ⅱ、式Ⅲ所示），可以是一端为醛基的聚乙烯醇断链产物之间发生反应，也可以是两端均为醛基的聚乙烯醇断链产物和一端为醛基的聚乙烯醇断链产物发生反应。
本发明第二方面提供了一种聚乙烯醇微泡，所述聚乙烯醇微泡通过本发明第一方面提供的制备方法制得。
优选地，所述聚乙烯醇微泡的粒径为0.2μm～5μm。
本方法工艺简单，不需要制备初乳液和复乳液，大大缩短了聚乙烯醇微泡的制备时间，因而应用效率高；本方法由于不添加乳化剂，得到的产物纯净，杂质含量极少；本方法制备得到的聚乙烯醇微泡的粒径为0.2μm～5μm，粒径小且粒径均一性好。本发明通过控制聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的浓度、步骤（2）所述含有聚乙烯醇断链产物的水溶液的pH和步骤（2）的搅拌速度来控制聚乙烯醇微泡的粒径大小，因此，聚乙烯醇微泡的粒径可控，可以根据不同的需要制备出不同粒径的聚乙烯醇微泡，从而可以应用于超声造影、药物缓释及酶与细胞的固定化等不同领域。
实施例1：
（1）取0.1g重均分子量为30000g/mol的聚乙烯醇，溶解在10mL蒸馏水中，得到聚乙烯醇浓度为0.02g/mL的聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液水浴加热到80℃，并维持1小时；待聚乙烯醇充分溶解，降低温度并维持在60℃，在聚乙烯醇水溶液中加入高碘酸纳（Na5IO6）作为氧化剂，氧化剂与聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的摩尔比为1:50，搅拌3小时，聚乙烯醇主链中头头相接的两个乙烯醇单元中的羟基被氧化成醛基后断链，制得含有聚乙烯醇断链产物的水溶液；
（2）向含有聚乙烯醇断链产物的水溶液加盐酸调节pH值至2.5，得到混合溶液，然后将混合溶液置于ika T25Digital ultra-turrax分散机下搅拌，搅拌速度为8000rpm，搅拌时间为3h，混合溶液中的聚乙烯醇断链产物之间发生交联反应形成微泡膜，得到微泡膜内包裹蒸馏水的聚乙烯醇微泡，将丙酮加入混合溶液中，丙酮与混合溶液的体积比为1:1，然后进行超声，超声5min后离心，倾滗掉离心管上层清液，在离心管中继续加入丙酮，超声5min，离心，再倾滗掉上层清液后真空干燥3h，制得形态为固体粉末的干燥聚乙烯醇微泡，该干燥的聚乙烯醇微泡的微泡膜内包裹有空气。采用扫描电镜对该干燥的聚乙烯醇微泡的粒径进行分析，从图1中可以看出，本实施例得到的干燥的聚乙烯醇微泡大部分球形规整，粒径分布均匀，粒径在200nm～480nm之间。
实施例2：
（1）取0.5g重均分子量为30000g/mol的聚乙烯醇，溶解在10mL蒸馏水中，得到聚乙烯醇浓度为0.02g/mL的聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液水浴加热到80℃，维持4小时；待聚乙烯醇充分溶解，降低温度并维持在60℃，在聚乙烯醇水溶液中加入高碘酸纳（Na5IO6）作为氧化剂，氧化剂与聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的摩尔比为1:30，搅拌3小时，聚乙烯醇主链中头头相接的两个乙烯醇单元中的羟基被氧化成醛基后断链，制得含有聚乙烯醇断链产物的水溶液；
（2）向将含有聚乙烯醇断链产物的水溶液中加盐酸调节pH至2.5，得到混合溶液，将混合溶液置于ika T25Digital ultra-turrax分散机下搅拌速度为8000rpm搅拌3h，混合溶液中的聚乙烯醇断链产物之间发生交联反应形成微泡膜，得到微泡膜内包裹蒸馏水的聚乙烯醇微泡，将丙酮加入混合溶液中，丙酮与混合溶液的体积比为4:1，然后进行超声，超声5min后离心，倾滗掉离心管上层清液，在离心管中继续加入丙酮，超声5min，离心，再倾滗掉上层清液后真空干燥10h，制得形态为固体粉末的干燥聚乙烯醇微泡，该干燥的聚乙烯醇微泡的微泡膜内包裹有空气。采用扫描电镜对该干燥的聚乙烯醇微泡的粒径进行分析，从图2中可以看出，本实施例得到的干燥的聚乙烯醇微泡大部分球形规整，粒径分布均匀，粒径在280nm～520nm之间。
实施例1和实施例2中聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的浓度、步骤（2）含有聚乙烯醇断链产物的水溶液的pH和步骤（2）的搅拌速度是一样的，最后实施例1和实施例2制备出的聚乙烯醇微泡的粒径均在200nm～520nm之间，说明本发明在相同的制备条件下，制备出的聚乙烯醇微泡的粒径均一性良好。
实施例3：
（1）取2g重均分子量为30000g/mol的聚乙烯醇，溶解在10mL蒸馏水中，得到聚乙烯醇浓度为0.02g/mL的聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液水浴加热到80℃，维持0.5小时；待聚乙烯醇充分溶解，降低温度并维持在60℃，加入原高碘酸纳（Na5IO6）作为氧化剂，氧化剂与聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的摩尔比为1:25，搅拌3小时，聚乙烯醇主链中头头相接的两个乙烯醇单元中的羟基被氧化成醛基后断链，制得含有聚乙烯醇断链产物的水溶液；
（2）向含有聚乙烯醇断链产物的水溶液中加稀硫酸调节pH至2.5，得到混合溶液，将混合溶液置于ika T25Digital ultra-turrax分散机下搅拌速度为12000rpm搅拌13h，混合溶液中的聚乙烯醇断链产物之间发生交联反应形成微泡膜，得到微泡膜内包裹蒸馏水的聚乙烯醇微泡，将丙酮加入混合溶液中，丙酮与混合溶液的体积比为2:1，然后进行超声，超声5min后离心，倾滗掉离心管上层清液，在离心管中继续加入丙酮，超声5min，离心，再倾滗掉上层清液后真空干燥5h，制得形态为固体粉末的干燥聚乙烯醇微泡，该干燥的聚乙烯醇微泡的微泡膜内包裹有空气。采用扫描电镜对该干燥的聚乙烯醇微泡的粒径进行分析，从图3中可以看出，本实施例得到的干燥的聚乙烯醇微泡大部分球形规整，粒径分布均匀，粒径在0.5um～1.7um之间。
实施例4：
（1）取0.1g重均分子量为30000g/mol的聚乙烯醇，溶解在10mL蒸馏水中，得到聚乙烯醇浓度为0.02g/mL的聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液水浴加热到80℃，维持1小时；待聚乙烯醇充分溶解，降低温度并维持在60℃，加入偏高碘酸钾（KIO4）作为氧化剂，氧化剂与聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的摩尔比为1:25，搅拌3小时，聚乙烯醇主链中头头相接的两个乙烯醇单元中的羟基被氧化成醛基后断链，制得含有聚乙烯醇断链产物的水溶液；
（2）向含有聚乙烯醇断链产物的水溶液中加稀硝酸调节pH值至4.0，得到混合溶液，将混合溶液置于ika T25Digital ultra-turrax分散机下搅拌速度为8000rpm搅拌3h，混合溶液中的聚乙烯醇断链产物之间发生交联反应形成微泡膜，得到微泡膜内包裹蒸馏水的聚乙烯醇微泡，将丙酮加入混合溶液中，丙酮与混合溶液的体积比为1:1，然后进行超声，超声5min后离心，倾滗掉离心管上层清液，在离心管中继续加入丙酮，超声5min，离心，再倾滗掉上层清液后真空干燥3h，制得形态为固体粉末的干燥聚乙烯醇微泡，该干燥的聚乙烯醇微泡的微泡膜内包裹有空气。采用扫描电镜对该干燥的聚乙烯醇微泡的粒径进行分析，从图4中可以看出，本实施例得到的干燥的聚乙烯醇微泡大部分球形规整，粒径分布均匀，粒径在390nm～800nm之间。
实施例3制备聚乙烯醇微泡时，步骤（2）含有聚乙烯醇断链产物的水溶液的pH为2.5，步骤（2）的搅拌速度是12000rpm，制备出的干燥聚乙烯醇微泡的粒径为0.5um～1.7um；实施例4制备聚乙烯醇微泡时，步骤（2）含有聚乙烯醇断链产物的水溶液的pH为4.0，步骤（2）的搅拌速度是8000rpm，制备出的干燥聚乙烯醇微泡的粒径为300nm～800nm；通过调节步骤（2）含有聚乙烯醇断链产物的水溶液的pH以及（2）的搅拌速度可以调节聚乙烯醇微泡的粒径大小，说明本发明的聚乙烯醇微泡的粒径是可控的。
实施例5：
（1）取0.1g重均分子量为60000g/mol的聚乙烯醇，溶解在10mL蒸馏水中，得到聚乙烯醇浓度为0.01g/mL的聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液水浴加热到80℃，维持1小时；待聚乙烯醇充分溶解，降低温度并维持在60℃，加入偏高碘酸钠（NaIO4）作为氧化剂，氧化剂与聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的摩尔比为1:10，搅拌3小时，聚乙烯醇主链中头头相接的两个乙烯醇单元中的羟基被氧化成醛基后断链，制得含有聚乙烯醇断链产物的水溶液；
（2）向含有聚乙烯醇断链产物的水溶液中加稀硫酸调节pH至4，得到混合溶液，将混合溶液置于ika T25Digital ultra-turrax分散机下搅拌速度为100rpm搅拌13h，混合溶液中的聚乙烯醇断链产物之间发生交联反应形成微泡膜，得到微泡膜内包裹蒸馏水的聚乙烯醇微泡，将丙酮加入混合溶液中，丙酮与混合溶液的体积比为1:1，然后进行超声，超声5min后离心，倾滗掉离心管上层清液，在离心管中继续加入丙酮，超声5min，离心，再倾滗掉上层清液后真空干燥3h，制得形态为固体粉末的干燥聚乙烯醇微泡，该干燥的聚乙烯醇微泡的微泡膜内包裹有空气。
实施例6：
（1）取0.1g重均分子量为30000g/mol的聚乙烯醇，溶解在10mL蒸馏水中，得到聚乙烯醇浓度为0.2g/mL的聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液水浴加热到80℃，并维持1小时；待聚乙烯醇充分溶解，降低温度并维持在60℃，在聚乙烯醇水溶液中加入原高碘酸纳（Na5IO6）作为氧化剂，氧化剂与聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的摩尔比为1:50，搅拌3小时，聚乙烯醇主链中头头相接的两个乙烯醇单元中的羟基被氧化成醛基后断链，制得含有聚乙烯醇断链产物的水溶液；
（2）向含有聚乙烯醇断链产物的水溶液中加盐酸调节pH至1，得到混合溶液，然后将混合溶液置于ika T25Digital ultra-turrax分散机下搅拌，搅拌速度为28000rpm，搅拌时间为3h，混合溶液中的聚乙烯醇断链产物之间发生交联反应形成微泡膜，得到微泡膜内包裹蒸馏水的聚乙烯醇微泡，将丙酮加入混合溶液中，丙酮与混合溶液的体积比为1:1，然后进行超声，超声5min后离心，倾滗掉离心管上层清液，在离心管中继续加入丙酮，超声5min，离心，再倾滗掉上层清液后真空干燥3h，制得形态为固体粉末的干燥聚乙烯醇微泡，该干燥的聚乙烯醇微泡的微泡膜内包裹有空气。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种聚乙烯醇微泡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚乙烯醇溶解在溶剂中得到聚乙烯醇水溶液，随后在所述聚乙烯醇水溶液中加入氧化剂充分加热搅拌，所述聚乙烯醇主链中头头相接的两个乙烯醇单元中的羟基被氧化成醛基后断链，制得含有聚乙烯醇断链产物的水溶液，所述氧化剂选自高碘酸钠、偏高碘酸钾和偏高碘酸钠中的至少一种；
（2）向所述含有聚乙烯醇断链产物的水溶液中加酸调节pH值至1～4，得到混合溶液，搅拌，所述混合溶液中的所述聚乙烯醇断链产物之间发生交联反应形成微泡膜，得到微泡膜内包裹所述含有聚乙烯醇断链产物的水溶液中溶剂的聚乙烯醇微泡。
2.如权利要求1所述的聚乙烯醇微泡的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的浓度为0.01g/mL～0.2g/mL。
3.如权利要求1所述的聚乙烯醇微泡的制备方法，其特征在于，步骤（1）中将聚乙烯醇溶解为：采用水浴搅拌加热法将聚乙烯醇充分溶解，加热温度为80℃～90℃，搅拌加热时间为0.5～4h，水浴加热完成后，将制得的聚乙烯醇水溶液维持在60℃进行保温。
4.如权利要求1所述的聚乙烯醇微泡的制备方法，步骤（1）中所述溶剂为蒸馏水。
5.如权利要求1所述的聚乙烯醇微泡的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氧化剂与所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的摩尔比为1:10～1:50。
6.如权利要求1所述的聚乙烯醇微泡的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述搅拌时间为3h。
7.如权利要求1所述的聚乙烯醇微泡的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌速度为100rpm～28000rpm，所述搅拌时间为3h～13h。
8.如权利要求1所述的聚乙烯醇微泡的制备方法，其特征在于，从所述混合溶液中分离所述聚乙烯醇微泡，并进行干燥，蒸发所述聚乙烯醇微泡中的溶剂，得到干燥的聚乙烯醇微泡，所述干燥的聚乙烯醇微泡的微泡膜内包裹有空气。
9.如权利要求1所述的聚乙烯醇微泡的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇微泡的粒径为0.2um～5um。
10.一种聚乙烯醇微泡，其特征在于，所述聚乙烯醇微泡为按照权利要求1～9任一项所述的制备方法制得。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104356404A (zh) * | 2014-10-23 | 2015-02-18 | 深圳先进技术研究院 | 一种透明质酸微泡及其制备方法 |
| CN105733061A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 丁飞鹏 | 一种聚烯烃发泡剂 |
| CN106282149A (zh) * | 2015-05-27 | 2017-01-04 | 深圳先进技术研究院 | 一种以聚乙烯醇微纳米泡为载体的固定化酶及其制备方法 |
| WO2017083753A1 (en) | 2015-11-12 | 2017-05-18 | Herr John C | Compositions and methods for vas-occlusive contraception and reversal thereof |
| EP3275469A1 (en) | 2016-07-27 | 2018-01-31 | Contraline, Inc. | Carbon-based compositions useful for occlusive medical devices and methods of making and using them |
| CN110404085A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-05 | 浙江大学 | 一种穿颅声学软质超声凝胶材料及其制备方法和应用 |
| US10751124B2 (en) | 2017-01-05 | 2020-08-25 | Contraline, Inc. | Methods for implanting and reversing stimuli-responsive implants |
| US11253391B2 (en) | 2018-11-13 | 2022-02-22 | Contraline, Inc. | Systems and methods for delivering biomaterials |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4272470A (en) * | 1978-12-20 | 1981-06-09 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Cross-linked polyvinyl alcohol and method of making same |
| CN102861345A (zh) * | 2012-10-22 | 2013-01-09 | 南京林业大学 | 一种聚合物微泡超声造影剂的制备方法 |
| CN103288990A (zh) * | 2013-06-18 | 2013-09-11 | 深圳先进技术研究院 | 一种聚乙烯醇活性改性方法 |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4272470A (en) * | 1978-12-20 | 1981-06-09 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Cross-linked polyvinyl alcohol and method of making same |
| CN102861345A (zh) * | 2012-10-22 | 2013-01-09 | 南京林业大学 | 一种聚合物微泡超声造影剂的制备方法 |
| CN103288990A (zh) * | 2013-06-18 | 2013-09-11 | 深圳先进技术研究院 | 一种聚乙烯醇活性改性方法 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104356404B (zh) * | 2014-10-23 | 2018-01-23 | 深圳先进技术研究院 | 一种透明质酸微泡及其制备方法 |
| CN104356404A (zh) * | 2014-10-23 | 2015-02-18 | 深圳先进技术研究院 | 一种透明质酸微泡及其制备方法 |
| CN105733061A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 丁飞鹏 | 一种聚烯烃发泡剂 |
| CN106282149A (zh) * | 2015-05-27 | 2017-01-04 | 深圳先进技术研究院 | 一种以聚乙烯醇微纳米泡为载体的固定化酶及其制备方法 |
| US11278641B2 (en) | 2015-11-12 | 2022-03-22 | University Of Virginia Patent Foundation | Occlusive implant compositions |
| WO2017083753A1 (en) | 2015-11-12 | 2017-05-18 | Herr John C | Compositions and methods for vas-occlusive contraception and reversal thereof |
| US11904068B2 (en) | 2015-11-12 | 2024-02-20 | University Of Virginia Patent Foundation | Occlusive implant compositions |
| EP3275469A1 (en) | 2016-07-27 | 2018-01-31 | Contraline, Inc. | Carbon-based compositions useful for occlusive medical devices and methods of making and using them |
| US10751124B2 (en) | 2017-01-05 | 2020-08-25 | Contraline, Inc. | Methods for implanting and reversing stimuli-responsive implants |
| US11253391B2 (en) | 2018-11-13 | 2022-02-22 | Contraline, Inc. | Systems and methods for delivering biomaterials |
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| US11951032B2 (en) | 2018-11-13 | 2024-04-09 | Contraline, Inc. | Systems and methods for delivering biomaterials |
| US11957616B2 (en) | 2018-11-13 | 2024-04-16 | Contraline, Inc. | Systems and methods for delivering biomaterials |
| CN110404085A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-05 | 浙江大学 | 一种穿颅声学软质超声凝胶材料及其制备方法和应用 |
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