CN103722832A - 一种绝缘聚合物基电磁屏蔽材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电磁屏蔽材料技术领域，特指一种绝缘聚合物基电磁屏蔽材料及其制备方法。本发明提供的屏蔽材料具有五至七层的多层结构，其中中间层是反射型屏蔽层，次外层是一层或两层的吸波型屏蔽层，最外层是绝缘层。可以通过控制各功能层的厚度以及各层内填充不同的导电填料，结合吸波型屏蔽层的流延层次，使吸波型屏蔽层呈现特定的功能分布，方便地调节材料整体的电磁屏蔽性能。材料两侧绝缘层的设计和构筑避免了因材料表面导电影响其绝缘性能的缺点。本发明提供的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料可应用于电子电器、微电子器件、化工产品等要求材料绝缘又具备电磁屏蔽功能的领域。

Description

一种绝缘聚合物基电磁屏蔽材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电磁屏蔽功能材料，具体地说，涉及一种具有多层结构的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料，以及一种通过多次溶液流延来制备具有多层结构的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料的方法。

背景技术

精密仪器及设备在实际工作中，往往会产生电磁干扰和电磁辐射而影响设备的正常运行，设置电磁屏蔽层是一种简便有效的防止电磁干扰和辐射危害的方法。目前，采用的电磁屏蔽层通常采用金属片或其他导电材料制作，将其覆盖在需要防护的部件上，起到电磁屏蔽的作用。然而，金属片密度大，增加了设备的重量，此外，还存在价格昂贵、易氧化、易腐蚀、难以调节屏蔽性能，使用不方便等缺点，在某些特殊场合，还容易引起精密仪器及设备的内部短路，带来不必要的损失。填充型聚合物基电磁屏蔽复合材料具有比重轻、电磁屏蔽性能可调、耐化学腐蚀、易于加工成型、成本较低等优点，近年来受到人们的广泛关注，是电磁屏蔽材料的一个重要发展方向。

CN1654515A公开了一种复合梯度膜的制备方法，制成的材料两面电学性能差异明显。但是此种方法的制备过程中需要程序升温，比较复杂，并且制备出的材料仅一面具有绝缘性能。

CN102378561A公开了一种具有电磁屏蔽作用的覆盖膜及其制作方法，其包括绝缘基材层和环氧树脂复合材料层，通过向环氧树脂层中分散碳纳米管使其具有电磁屏蔽作用，但是在此方法的制备过程中需要对环氧树脂层进行固化，工艺较为复杂，并且制备出的材料仅一面具有绝缘性能。

CN102555375A公开了一种聚合物基电磁屏蔽薄膜或片材及其制备方法，该电磁屏蔽材料由绝缘层和导电层交替层状排列而成，具有较好的电磁屏蔽效果。但需要使用微层共挤出装置进行制备，使用的导电填料是二维的片状材料，并且制备出的材料受到制备工艺的限制，仅一面具有绝缘性能。

发明内容

本发明的目的是为了克服电磁屏蔽材料电阻率较低一面易引起仪器及设备内部短路的缺点，并同时提供较高的电磁屏蔽性能，从而提供了一种绝缘聚合物基电磁屏蔽材料。

本发明提供的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料，其特征在于所述的电磁屏蔽材料采用多层结构；最外层是绝缘层，次外层是一层或两层组合而成的吸波型屏蔽层，中间层是反射型屏蔽层；绝缘层、吸波型屏蔽层和反射型屏蔽层的基体均为同一种聚合物；绝缘层中不添加导电填料，吸波型屏蔽层中添加吸波型的导电填料A，反射型屏蔽层中添加反射型的导电填料B；电磁屏蔽材料的表面电阻率不小于10¹³Ω。

本发明提供的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料，其特征在于在制备次外层的吸波型屏蔽层时采用溶液流延法，所述流延法为一次流延或两次流延，采用两次流延时，第一次流延和第二次流延所使用的悬浮液所含导电填料A的种类相同或不同，当所述导电填料A的种类相同时，该导电填料A在第二次流延所使用的悬浮液中的浓度与在第一次流延所使用的悬浮液中的浓度不同。

本发明提供的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料在制备吸波型屏蔽层而使用两次流延时，其特征在于悬浮液中使用同一种导电填料A时，当第二次流延后形成的吸波型屏蔽层紧贴反射型屏蔽层时，第二次流延所使用的悬浮液中导电填料A的浓度高于第一次流延时使用的导电填料A的浓度；当第二次流延后形成的吸波型屏蔽层紧贴绝缘层时，第二次流延所使用的悬浮液中导电填料A的浓度低于第一次流延时使用的导电填料A的浓度。

本发明提供的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料，其特征在于所述的聚合物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚苯乙烯(PS)中的一种或它们的组合。

本发明中用于电磁屏蔽材料的吸波型屏蔽层中的导电填料A选自羰基铁粉、羰基镍粉、镍粉、镍锌铁氧体、锰锌铁氧体和钡系铁氧体中的一种或多种，优选羰基铁粉和镍锌铁氧体。用于反射型屏蔽层的导电填料B选自银粉、铜粉、镀银铜粉和镀银玻璃微珠中的一种，优选银粉和镀银铜粉。

上述导电填料A或B在各层中与该层的聚合物基料的质量之比为20～80％。

本发明提供的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料，进一步地包括改善材料性能的偶联剂和／或增塑剂；所述的偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的一种；所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、三乙二醇二异辛酸酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、癸二酸丙二醇聚酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种。

本发明提供的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料，其特征在于所述绝缘层的单层厚度为20～200微米，吸波型屏蔽层的单层厚度为30～200微米，反射型屏蔽层的厚度为20～200微米。

本发明提供的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料，其特征在于所述绝缘聚合物基电磁屏蔽材料的制备借助于多次溶液流延来构筑多层结构，制备方法主要包括如下步骤：

(1)下表面绝缘层c1的制备

将聚合物和助剂，溶于溶剂中，搅拌使其充分溶解，脱泡后在水平放置的基板上流涎，静置，干燥，获得上面半干的绝缘层c1；

(2)次外层吸波型电磁屏蔽层a1的制备

选用步骤(1)所用的聚合物溶于溶剂中，配置聚合物溶液，再加入吸波型导电填料A和所需助剂，搅拌，将其制成均匀分散的悬浮液，脱泡后在步骤(1)所得的上面半干的绝缘层c1上进行第一次流涎、静置，干燥，获得上面半干的吸波型电磁屏蔽层；如果需要进行两次流延时，在第一次流延之后，可以选择不同的吸波型导电填料A′进行第二次的流延，也可以在第二次的流延中选择与第一次流延相同的导电填料A，但是该导电填料A在第二次流延所使用的悬浮液中的浓度高于在第一次流延所使用的悬浮液中的浓度；

(3)中间层反射型电磁屏蔽层b的制备

选用步骤(1)所用的聚合物溶于溶剂中，配置聚合物溶液，再加入反射型导电填料B和所需的助剂，搅拌，将其制成分散均匀的悬浮液，脱泡后在步骤(2)所得的上面半干的吸波型电磁屏蔽层a1上流涎，静置，干燥，获得上面半干的反射型电磁屏蔽层b；

(4)次外层吸波型电磁屏蔽层a2的制备

选用步骤(1)所用的聚合物溶于溶剂中，配置聚合物溶液，再加入吸波型导电填料A和所需的助剂，搅拌，将其制成分散均匀的悬浮液，脱泡后在步骤(3)所得的上面半干的的反射型电磁屏蔽层b上进行第一次流涎，静置，干燥，获得上面半干的吸波型电磁屏蔽层；如果需要进行两次流延时，在第一次流延之后，可以选择不同的导电填料A′进行第二次流延，也可以在第二次的流延中选择与第一次流延相同的导电填料A，但是该导电填料A在第二次流延所使用的悬浮液中的浓度低于第一次流延所使用的悬浮液中的浓度；

(5)上表面绝缘层c2的制备

再次将步骤(1)制得的聚合物溶液脱泡后在步骤(4)所得的上面半干的的吸波型电磁屏蔽层a2上流涎、静置，干燥，彻底除去溶剂，即得绝缘聚合物基电磁屏蔽材料。

在本发明提供的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料的制备方法中，所述的干燥方式采用自然干燥、烘箱干燥、加热板干燥或真空干燥。

在本发明所提供的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料的制备方法中，其中所述基板为具有平整表面的不锈钢板、铝合金板、玻璃板、聚四氟乙烯(PTFE)板、聚丙烯(PP)板或聚乙烯(PE)板。

在本发明所提供的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料的制备方法中，其中所述基板在使用前需用所述极性溶剂浸泡。

在本发明所提供的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料的制备方法中，流涎后的基板应水平放置。

在本发明所提供的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料的制备方法中，针对所要制备材料对电磁屏蔽性能的要求，对所需原料组分进行选择和配料，确定聚合物和导电填料的品种和配比；根据聚合物的溶解特性选择聚合物溶剂；根据流涎工艺对聚合物溶液粘度的要求确定聚合物和溶剂的配比来配制聚合物溶液，根据材料的用途来确定偶联剂和增塑剂的品种和加入量。

本发明的特点：

本发明所提供的绝缘电磁屏蔽材料采用多层结构：最外层是绝缘层，次外层是吸波型屏蔽层，中间层是反射型屏蔽层。所述的电磁屏蔽层位于绝缘层之间，反射型屏蔽层位于吸波型屏蔽层之间。可根据对电磁屏蔽性能的要求，在流延吸波型屏蔽层时，选用不同的导电填料和助剂，进行一次或两次流延；在进行第二次流延时，悬浮液中使用同一种导电填料A时，当第二次流延后形成的吸波型屏蔽层紧贴反射型屏蔽层时，第二次流延所使用的悬浮液中导电填料A的浓度高于第一次流延时使用的导电填料A的浓度；当第二次流延后形成的吸波型屏蔽层紧贴绝缘层时，第二次流延所使用的悬浮液中导电填料A的浓度低于第一次流延时使用的导电填料A的浓度，从而使吸波型导电填料在吸波型屏蔽层的不同位置具有特定的分布；同时，吸波型屏蔽层在反射型屏蔽层的外侧，最大限度地发挥了吸波性屏蔽层的作用。由于本发明提供的电磁屏蔽材料具有上述结构特点，材料整体具有较高的电磁屏蔽效果。本发明的电磁屏蔽材料在提供电磁屏蔽功能的同时，可实现两个表面均具有绝缘性能，解决了现有技术所面临的短路问题，为电磁屏蔽材料在需要绝缘条件下的实际工程应用消除了技术上的障碍。此外，本发明的电磁屏蔽层与绝缘层结合牢固，因而所获的材料中的电磁屏蔽层不易损坏失效，具有使用寿命长的特点。此外，本发明的方法具有工艺简单、生产成本低、易于大规模工业化生产等优点。

附图说明

图1表示的使用一次流延来制备吸波型屏蔽层时，本发明制备的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料的结构示意图。

图2表示的使用两次流延来制备吸波型屏蔽层时，本发明制备的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料的结构示意图。

图1和图2中：a：吸波型屏蔽层，b：反射型屏蔽层，c：绝缘层，A：吸波型导电填料，B：反射型导电填料。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，本发明的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

实施例1：

配制绝缘层c聚合物溶液，具体过程如下：在带有搅拌装置的三口烧瓶中装入6g PVC和100ml THF，在搅拌速度为300转／分钟的条件下，于室温环境中搅拌直至PVC完全溶解，将此溶液称为Lc-1；配制吸波型电磁屏蔽层a所用的聚合物／导电填料溶液，具体过程如下：在带有搅拌装置的三口烧瓶中装入6g PVC和100ml THF，在搅拌速度为300转／分钟的条件下，于室温环境中搅拌直至PVC完全溶解，然后加入1.2g(20wt％)羰基铁粉搅拌300分钟，将此溶液称为La-1；配制反射型电磁屏蔽层b所用的聚合物／导电填料溶液，具体过程如下：在带有搅拌装置的三口烧瓶中装入6g PVC和100ml THF，在搅拌速度为300转／分钟的条件下，于室温环境中搅拌直至PVC完全溶解，然后加入1.2g(20wt％)铜粉搅拌300分钟，将此溶液称为Lb-1。

制备绝缘聚合物基电磁屏蔽材料，具体过程如下：将一半的溶液Lc-1脱泡后在事先用THF浸泡10小时的玻璃板上流涎，然后将流涎后的玻璃板水平置于35℃的烘箱干燥，获得上面半干的绝缘层c1；将一半溶液的La-1脱泡后在上述半干的绝缘层c1上流延，随后将其置于35℃的烘箱干燥，获得上面半干的吸波型电磁屏蔽层a1；将溶液Lb-1脱泡后在上述半干的吸波型电磁屏蔽层a1上流延，置于35℃的烘箱干燥，获得上面半干的反射型电磁屏蔽层b；将剩余的溶液La-1脱泡后在上述半干的反射型电磁屏蔽层b上流延，随后将其置于35℃的烘箱干燥，获得上面半干的吸波型电磁屏蔽层a2；待材料上面半干，将剩余的溶液Lc-1脱泡后在上述半干的材料上流延，置于35℃的烘箱干燥，待溶剂完全挥发后，从玻璃板上剥离下来即得绝缘电磁屏蔽材料。材料的结构图如图1所示。测试材料的上下表面电阻，最后得出上表面(如图1中c2所示)的表面电阻率为ρ_S1＝8.7×10¹⁵Ω，下表面(如图1中c1所示)的表面电阻率ρ_S2＝8.1×10¹⁵Ω，测试其在电磁波频率为0.3MHz～1.5GHz下的电磁屏蔽效能为32dB左右。表明该种方法制备的电磁屏蔽材料具有良好的绝缘和电磁屏蔽性能。将材料的上、下表面的表面电阻率和电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例2：

方法如实施例1，用镀银玻璃微珠替换铜粉。检测绝缘电磁屏蔽材料上表面(如图1中c2所示)的表面电阻率为ρ_S1＝8.3×10¹⁵Ω，下表面(如图1中c1所示)的表面电阻率ρ_S2＝7.9×10¹⁵Ω，测试其在电磁波频率为0.3MHz～1.5GHz下的电磁屏蔽效能为35dB左右。将材料的上、下表面的表面电阻率和电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例3：

方法如实施例1，用镀银铜粉替换铜粉。检测绝缘电磁屏蔽材料上表面(如图1中c2所示)的表面电阻率为ρ_S1＝8.7×10¹⁵Ω，下表面(如图1中c1所示)的表面电阻率ρ_S2＝7.7×10¹⁵Ω，测试其在电磁波频率为0.3MHz～1.5GHz下的电磁屏蔽效能为44dB左右。将材料的上、下表面的表面电阻率和电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例4：

方法如实施例1，用银粉替换铜粉。检测绝缘电磁屏蔽材料上表面(如图1中c2所示)的表面电阻率为ρ_S1＝7.2×10¹⁵Ω，下表面(如图1中c1所示)的表面电阻率ρ_S2＝7.5×10¹⁵Ω，测试其在电磁波频率为0.3MHz～1.5GHz下的电磁屏蔽效能为47dB左右。将材料的上、下表面的表面电阻率和电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例5：

方法如实施例4，用PS替换PVC。检测绝缘电磁屏蔽材料上表面(如图1中c2所示)的表面电阻率为ρ_S1＝9.0×10¹⁵Ω，下表面(如图1中c1所示)的表面电阻率ρ_S2＝7.1×10¹⁵Ω，测试其在电磁波频率为0.3MHz～1.5GHz下的电磁屏蔽效能为46dB左右。将材料的上、下表面的表面电阻率和电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例6：

方法如实施例4，用3g PVB和3g PVC的混合物替换6g PVC。检测绝缘电磁屏蔽材料上表面(如图1中c2所示)的表面电阻率为ρ_S1＝7.9×10¹⁵Ω，下表面(如图1中c1所示)的表面电阻率ρ_S2＝7.1×10¹⁵Ω，测试其在电磁波频率为0.3MHz～1.5GHz下的电磁屏蔽效能为46dB左右。将材料的上、下表面的表面电阻率和电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例7：

方法如实施例4，将羰基铁粉的用量提高至4.8g(80wt％)，银粉的用量提高至4.8g(80wt％)。检测绝缘电磁屏蔽材料上表面(如图1中c2所示)的表面电阻率为ρ_S1＝8.4×10¹⁵Ω，下表面(如图1中c1所示)的表面电阻率ρ_S2＝7.6×10¹⁵Ω，测试其在电磁波频率为0.3MHz～1.5GHz下的电磁屏蔽效能为59dB左右。将材料的上、下表面的表面电阻率和电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例8：

方法如实施例4，用锰锌铁氧体替换羰基铁粉。检测绝缘电磁屏蔽材料上表面(如图1中c2所示)的表面电阻率为ρ_S1＝7.8×10¹⁵Ω，下表面(如图1中c1所示)的表面电阻率ρ_S2＝6.4×10¹⁵Ω，测试其在电磁波频率为0.3MHz～1.5GHz下的电磁屏蔽效能为22dB左右。将材料的上、下表面的表面电阻率和电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例9：

方法如实施例4，用羰基镍粉替换羰基铁粉。检测绝缘电磁屏蔽材料上表面(如图1中c2所示)的表面电阻率为ρ_S1＝8.3×10¹⁵Ω，下表面(如图1中c1所示)的表面电阻率ρ_S2＝7.4×10¹⁵Ω，测试其在电磁波频率为0.3MHz～1.5GHz下的电磁屏蔽效能为23dB左右。将材料的上、下表面的表面电阻率和电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例10：

方法如实施例4，用镍锌铁氧体替换羰基铁粉。检测绝缘电磁屏蔽材料上表面(如图1中c2所示)的表面电阻率为ρ_S1＝7.8×10¹⁵Ω，下表面(如图1中c1所示)的表面电阻率ρ_S2＝6.4×10¹⁵Ω，测试其在电磁波频率为0.3MHz～1.5GHz下的电磁屏蔽效能为33dB左右。将材料的上、下表面的表面电阻率和电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例11：

配制绝缘层聚合物溶液，具体过程如下：在带有搅拌装置的三口烧瓶中装入6g PC和100ml二氧六环，在搅拌速度为200转／分钟的条件下，于室温环境中搅拌直至PC完全溶解，将此溶液称为Lc-11；配制吸波型电磁屏蔽层所用的聚合物／导电填料溶液，具体过程如下：在带有搅拌装置的两个三口烧瓶中分别装入6g PC和100ml二氧六环，在搅拌速度为300转／分钟的条件下，于室温环境中搅拌直至PC完全溶解，然后在第一个三口烧瓶内加入1.2g(20wt％)羰基铁粉搅拌300分钟，将此溶液称为La-11-1，在第二个三口烧瓶内加入4.8g(80wt％)羰基铁粉搅拌300分钟，将此溶液称为La-11-2；配制反射型电磁屏蔽层所用的聚合物／导电填料溶液，具体过程如下：在带有搅拌装置的三口烧瓶中分别装入6g PC和100ml二氧六环，在搅拌速度为300转／分钟的条件下，于室温环境中搅拌直至PC完全溶解，然后再加入1.2g(20wt％)银粉搅拌300分钟，将此溶液称为Lb-11。

制备绝缘聚合物基电磁屏蔽材料，具体过程如下：将一半的溶液Lc-11脱泡后在事先用二氧六环浸泡10小时的PTFE板上流涎，然后将流涎后的PTFE板水平置于室温干燥，获得上面半干的绝缘层c1；将一半的溶液La-11-1脱泡后在上述半干的绝缘层c1上流延，随后将其置于室温下干燥，获得上面半干的吸波型电磁屏蔽层a1-1；将溶液La-11-2脱泡后在上述半干的吸波型电磁屏蔽层a1-1上流延，置于室温下干燥，获得上面半干的吸波型电磁屏蔽层a1-2；将溶液Lb-11脱泡后在上述半干的吸波型电磁屏蔽层a1-2上流延，置于室温下干燥，获得上面半干的反射型电磁屏蔽层b；将溶液La-11-2脱泡后在上述半干的反射型电磁屏蔽层b上流延，置于室温下干燥，获得上面半干的吸波型电磁屏蔽层a2-1；将剩余的溶液La-11-1脱泡后在上述半干的吸波型电磁屏蔽层a2-1上流延，随后将其置于室温下干燥，获得上面半干的吸波型电磁屏蔽层a2-2；待材料上面半干，将剩余的溶液Lc-11脱泡后在上述半干的材料上流延，置于室温下干燥，待溶剂完全挥发后，从PTFE板上剥离下来即得绝缘电磁屏蔽材料。材料的结构图如图2所示。测试材料的上下表面电阻，最后得出上表面(如图2中c2所示)的表面电阻率为ρ_S1＝8.1×10¹⁵Ω，下表面(如图2中c1所示)的表面电阻率ρ_S2＝6.2×10¹⁵Ω，测试其在电磁波频率为2.0GHz～18GHz下的电磁屏蔽效能为71dB左右。表明该种方法制备的电磁屏蔽材料具有良好的绝缘和电磁屏蔽性能。将材料的上、下表面的表面电阻率和电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例12：

方法如实施例11，在配置溶液La-11-2时，用镍锌铁氧体替换羰基铁粉。检测绝缘电磁屏蔽材料上表面(如图2中c2所示)的表面电阻率为ρ_S1＝7.9×10¹⁵Ω，下表面(如图2中c1所示)的表面电阻率ρ_S2＝6.4×10¹⁵Ω，测试其在电磁波频率为0.3MHz～1.5GHz下的电磁屏蔽效能为70dB左右。将材料的上、下表面的表面电阻率和电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例13：

方法如实施例11，在配置溶液Lc-11时，另外加入1.2g的三乙二醇二异辛酸酯，在配置La-11-1，La-11-2和Lb-11时，另外加入0.018g的乙烯基三乙氧基硅烷和1.2g的三乙二醇二异辛酸酯。检测绝缘电磁屏蔽材料上表面(如图2中c2所示)的表面电阻率为ρ_S1＝6.4×10¹⁵Ω，下表面(如图2中c1所示)的表面电阻率ρ_S2＝9.7×10¹⁵Ω，测试其在电磁波频率为2.0GHz～18GHz下的电磁屏蔽效能为73dB左右。将材料的上、下表面的表面电阻率和电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例14：

方法如实施例11，在配置Lb-11时，将银粉的用量提高至4.8g(80wt％)，检测绝缘电磁屏蔽材料上表面(如图2中c2所示)的表面电阻率为ρ_S1＝9.6×10¹⁵Ω，下表面(如图2中c1所示)的表面电阻率ρ_S2＝7.9×10¹⁵Ω，测试其在电磁波频率为2.0GHz～18GHz下的电磁屏蔽效能为98dB左右。将材料的上、下表面的表面电阻率和电磁屏蔽效能列于表1中。

对比例1：

方法如实施例1，但在制备电磁屏蔽层时，不制备次外层的吸波型电磁屏蔽层，仅选用反射型电磁屏蔽层所用的聚合物／导电填料溶液Lb-1进行流延，对比实施例1进行实验。干燥后从玻璃板上剥离下来即得绝缘聚合物基电磁屏蔽材料。检测绝缘电磁屏蔽材料上表面(如图1中c2所示)的表面电阻率为ρ_S1＝8.6×10¹⁵Ω，下表面(如图1中c1所示)的表面电阻率ρ_S2＝8.2×10¹⁵Ω，测试其在电磁波频率为0.3MHz～1.5GHz下的电磁屏蔽效能为6dB左右。由此可见，本发明所得功能材料的具有较高的电磁屏蔽效能。将材料的上、下表面的表面电阻率和电磁屏蔽效能列于表1中。

对比例2：

方法如实施例1，但在制备电磁屏蔽层时，不制备中间层的反射型电磁屏蔽层，仅选用吸波型电磁屏蔽层所用的聚合物／导电填料溶液La-1进行一次流延，对比实施例1进行实验。干燥后从玻璃板上剥离下来即得绝缘聚合物基电磁屏蔽材料。检测绝缘电磁屏蔽材料上表面(如图1中c2所示)的表面电阻率为ρ_S1＝8.2×10¹⁵Ω，下表面(如图1中c1所示)的表面电阻率ρ_S2＝8.4×10¹⁵Ω，测试其在电磁波频率为0.3MHz～1.5GHz下的电磁屏蔽效能为5dB左右。由此可见，本发明所得功能材料的具有较高的电磁屏蔽效能。将材料的上、下表面的表面电阻率和电磁屏蔽效能列于表1中。

对比例3：

对比实施例1进行实验，溶液La-1，Lb-1，Lc-1的配置与实施例1相同。制备绝缘聚合物基电磁屏蔽材料，具体过程如下：将一半的溶液Lc-1脱泡后在事先用THF浸泡10小时的玻璃板上流涎，然后将流涎后的玻璃板水平置于35℃的烘箱干燥，获得上面半干的绝缘层c1；将La-1脱泡后在上述半干的绝缘层c1上流延，随后将其置于35℃的烘箱干燥，获得上面半干的吸波型电磁屏蔽层a1；将溶液Lb-1脱泡后在上述半干的吸波型电磁屏蔽层a1上流延，置于35℃的烘箱干燥，获得上面半干的反射型电磁屏蔽层b；将剩余的溶液Lc-1脱泡后在上述半干的材料上流延，置于35℃的烘箱干燥，待溶剂完全挥发后，从玻璃板上剥离下来即得绝缘电磁屏蔽材料。测试材料的上下表面电阻，最后得出上表面的表面电阻率为ρ_S1＝7.3×10¹⁵Ω，下表面的表面电阻率ρ_S2＝7.2×10¹⁵Ω，测试其在电磁波频率为0.3MHz～1.5GHz下的电磁屏蔽效能为11dB左右。表明该种方法制备的电磁屏蔽材料具有良好的绝缘和电磁屏蔽性能。将材料的上、下表面的表面电阻率和电磁屏蔽效能列于表1中。

对比例4：

对比实施例11进行实验，但在制备电磁屏蔽层时，仅选用吸波型电磁屏蔽层所用的聚合物／导电填料溶液La-11-1和La-11-2进行两次流延作为中间的电磁屏蔽层，干燥后从PTFE板上剥离下来即得绝缘聚合物基电磁屏蔽材料。检测绝缘电磁屏蔽材料上表面(如图1中c2所示)的表面电阻率为ρ_S1＝6.9×10¹⁵Ω，下表面(如图1中c1所示)的表面电阻率ρ_S2＝6.3×10¹⁵Ω，测试其在电磁波频率为0.3MHz～1.5GHz下的电磁屏蔽效能为12dB左右。由此可见，本发明所得功能材料的具有较高的电磁屏蔽效能。将材料的上、下表面的表面电阻率和电磁屏蔽效能列于表1中。

通过实施例1～14，可以看出本发明公开的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料表面具有较高的表面电阻率，材料具有较高的电磁屏蔽效能。

通过实施例1～4的比较，可以看出使用银粉和镀银铜粉作为反射型导电填料B时，功能材料的电磁屏蔽效能优于使用铜粉和镀银玻璃微珠。

通过实施例4～6的比较，可以看出本发明中使用的聚合物种类对制备的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能影响较小。

通过实施例4，8～10的比较，可以看出使用羰基铁粉和镍锌铁氧体作为吸波型导电填料A时，功能材料的电磁屏蔽效能优于使用羰基镍粉和锰锌铁氧体。

通过实施例1和7的比较，可以看出功能材料的电磁屏蔽效能随反射型导电填料银粉含量的增加而提高。

通过实施例4，7，11～14的比较，可以看出使用两次流延制备吸波型电磁屏蔽层功能材料的电磁屏蔽效能优于仅使用一次流延制备吸波型电磁屏蔽层的功能材料的电磁屏蔽效能。

通过实施例1与对比例1的比较，可以看出仅有反射型屏蔽层的电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能远低于本发明公开的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能。

通过实施例1与对比例2的比较，可以看出仅有一层吸波型屏蔽层的电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能远低于本发明公开的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能。

通过实施例1与对比例3的比较，可以看出有一层吸波型屏蔽层和一层反射型屏蔽层的电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能远低于本发明公开的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能。

通过实施例1与对比例4的比较，可以看出有两层吸波型屏蔽层的电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能远低于本发明公开的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能。

表1本发明的实施例和对比例

Claims (10)

1.一种绝缘聚合物基电磁屏蔽材料，其特征在于所述的电磁屏蔽材料采用多层结构；最外层是绝缘层，次外层是吸波型屏蔽层，中间层是反射型屏蔽层；绝缘层、吸波型屏蔽层和反射型屏蔽层的基体为同一种聚合物；绝缘层中不添加导电填料，吸波型屏蔽层中添加吸波型的导电填料A，反射型屏蔽层中添加反射型的导电填料B；电磁屏蔽材料的表面电阻率不小于10¹³Ω。

2.根据权利要求1所述的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料，其特征在于在制备次外层的吸波型屏蔽层时采用溶液流延法，所述流延法为一次流延或两次流延，采用两次流延时，第一次流延和第二次流延所使用的悬浮液所含导电填料A的种类相同或不同，当所述导电填料A的种类相同时，该导电填料A在第二次流延所使用的悬浮液中的浓度与在第一次流延所使用的悬浮液中的浓度不同。

3.根据权利要求2所述的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料，在制备吸波型屏蔽层而使用两次流延时，其特征在于悬浮液中使用同一种导电填料A时，如果第二次流延后形成的吸波型屏蔽层紧贴反射型屏蔽层，则第二次流延所使用的悬浮液中导电填料A的浓度高于第一次流延时使用的导电填料A的浓度；如果第二次流延后形成的吸波型屏蔽层紧贴绝缘层，则第二次流延所使用的悬浮液中导电填料A的浓度低于第一次流延时使用的导电填料A的浓度。

4.根据权利要求1所述的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料，其特征在于所述的聚合物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚苯乙烯(PS)中的一种或它们的组合。

5.根据权利要求1所述的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料，其特征在于用于吸波型屏蔽层的导电填料A选自羰基铁粉、羰基镍粉、镍粉、镍锌铁氧体、锰锌铁氧体和钡系铁氧体中的一种或多种，优选羰基铁粉和镍锌铁氧体。

6.根据权利要求1所述的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料，其特征在于用于反射型屏蔽层的导电填料B选自银粉、铜粉、镀银铜粉和镀银玻璃微珠中的一种，优选银粉和镀银铜粉。

7.根据权利要求1所述的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料，其特征在于在吸波型屏蔽层和反射型屏蔽层中，所述的导电填料A或B在各层中与该层的聚合物基料的质量之比为20～80％。

8.根据权利要求1所述的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料，进一步地包括改善材料性能的偶联剂和／或增塑剂；所述的偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的一种；所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、三乙二醇二异辛酸酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、癸二酸丙二醇聚酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、柠檬酸三乙酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的一种。

9.根据权利要求1所述的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料，其特征在于所述绝缘层的单层厚度为20～200微米，吸波型屏蔽层的单层厚度为30～200微米，反射型屏蔽层的厚度为20～200微米。

10.一种制备权利要求1所述的绝缘聚合物基电磁屏蔽材料的方法，其特征在于所述绝缘聚合物基电磁屏蔽材料的制备借助于多次溶液流延来构筑多层结构，制备方法包括如下步骤：

(1)下表面绝缘层c1的制备

将聚合物和所需助剂溶于溶剂中，搅拌使其充分溶解，脱泡后在水平放置的基板上流涎，静置，干燥，获得上面半干的绝缘层c1；

(2)次外层吸波型电磁屏蔽层a1的制备

选用步骤(1)所用的聚合物溶于溶剂中，配置聚合物溶液，再加入吸波型导电填料A和所需的助剂，搅拌，将其制成均匀分散的悬浮液，脱泡后在步骤(1)所得的上面半干的绝缘层c1上进行第一次流涎、静置，干燥，获得上面半干的吸波型电磁屏蔽层；如果需要进行两次流延时，在第一次流延之后，可以选择不同的吸波型导电填料A′进行第二次的流延，也可以在第二次的流延中选择与第一次流延相同的导电填料A，但是该导电填料A在第二次流延所使用的悬浮液中的浓度高于在第一次流延所使用的悬浮液中的浓度；

(3)中间层反射型电磁屏蔽层b的制备

选用步骤(1)所用的聚合物溶于溶剂中，配置聚合物溶液，再加入反射型导电填料B和所需助剂，搅拌，将其制成分散均匀的悬浮液，脱泡后在步骤(2)所得的上面半干的吸波型电磁屏蔽层a1上流涎，静置，干燥，获得上面半干的反射型电磁屏蔽层b；

(4)次外层吸波型电磁屏蔽层a2的制备

选用步骤(1)所用的聚合物溶于溶剂中，配置聚合物溶液，再加入吸波型导电填料A和所需助剂，搅拌，将其制成分散均匀的悬浮液，脱泡后在步骤(3)所得的上面半干的反射型电磁屏蔽层b上进行第一次流涎，静置，干燥，获得上面半干的吸波型电磁屏蔽层；如果需要进行两次流延时，在第一次流延之后，可以选择不同的导电填料A′进行第二次流延，也可以在第二次的流延中选择与第一次流延相同的导电填料A，但是该导电填料A在第二次流延所使用的悬浮液中的浓度低于第一次流延所使用的悬浮液中的浓度；

(5)上表面绝缘层c2的制备

再次将步骤(1)制得的聚合物溶液脱泡后在步骤(4)所得的上面半干的的吸波型电磁屏蔽层a2上流涎、静置，干燥，彻底除去溶剂，即得绝缘聚合物基电磁屏蔽材料。

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