CN103709692B - 聚ε-己内酯/聚（β-羟基丁酸-戊酸酯）共混膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚ε-己内酯/聚（β-羟基丁酸-戊酸酯）共混膜及其制备方法，属于生物可降解材料领域。所述膜为经γ射线或电子加速器产生的电子束辐照改性后的膜，其中，辐照剂量为2～70kGy；膜的厚度为20～200μm，以所述膜的总质量为100%计，其中PCL20～80%，PHBV20～80%。制备：（1）将PCL和PHBV分别溶于溶剂中，得到溶液1和溶液2；（2）将溶液1和2混合得混合溶液3；（3）将混合溶液3浇铸在玻璃板上，使厚度均匀，待溶剂挥发后成膜，真空干燥至恒重得共混膜；（4）对共混膜进行辐照。所述共混膜使PCL和PHBV的力学性能得到了互补，改善了PHBV的脆性，降解性能可调。所述方法工艺简单，环境污染小。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚ε-己内酯（PCL）/聚（β-羟基丁酸-戊酸酯）（PHBV）共混膜及其制备方法，具体涉及一种γ射线改性的PCL/PHBV共混材料及其制备方法，属于生物可降解材料领域。
背景技术
聚ε-己内酯（PCL）是一种美国食品药品管理局认可的可用于人体的生物可降解高聚物，具有很好的生物相容性，无毒性，在组织工程中已有一些研究，但是熔点低，且降解时间较长。聚（β-羟基丁酸-戊酸酯）（PHBV）是通过微生物发酵方法制备的一种可降解聚酯，由于微生物来源使其同时具有良好的生物降解性和生物相容性，可以在体内缓慢降解而被吸收，其降解产物为β-羟基丁酸，为人体血液内的成份，不会引起生理反应。但其结晶度高、球晶尺寸大，导致材料韧性差而限制了其进一步的应用。如果能使PCL与具有良好生物降解性的PHBV共混，则能够在不影响降解性能的情况下，改善材料的物理性能，使材料的综合性能得到优化。但是，目前只有杨庆等人申请的专利《一种三维多孔组织工程载体材料及制备和应用》，申请号200710047552.8中提到采用共混熔融纺丝与纤维熔结法结合制备PCL/PHBV共混材料，并将其应用于组织工程，本专利主要目的在于采用溶剂法制备，并采用核辐射源所产生的γ射线或电子加速器产生的电子束作能源，对共混材料进行辐照，得到适用于对PCL/PHBV共混材料具有特殊需求的一些医用生物材料领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚ε-己内酯/聚（β-羟基丁酸-戊酸酯）共混膜及其制备方法，所述共混膜使PCL和PHBV的力学性能得到了互补，改善了PHBV的脆性，降解性能可调。所述制备方法采用γ射线或电子加速器产生的电子束辐照对两种材料起到改性作用，由于辐射技术具有可在室温下进行，不需要引发剂和催化剂，减少了助剂用量，工艺简单，环境污染小。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种聚ε-己内酯/聚（β-羟基丁酸-戊酸酯）共混膜，所述膜为经γ射线或电子加速器产生的电子束辐照改性后的膜，其中，辐照剂量为2～70kGy；膜的厚度为20～200μm，以所述膜的总质量为100%计，其中各组分及质量百分数如下：
聚ε-己内酯20～80%，
聚（β-羟基丁酸-戊酸酯）20～80%；
本发明所述聚ε-己内酯/聚（β-羟基丁酸-戊酸酯）共混膜的制备方法，步骤如下：
（1）将聚ε-己内酯溶于溶剂中，得到溶液1；将聚（β-羟基丁酸-戊酸酯）溶于溶剂中，得到溶液2；
（2）将溶液1和溶液2混合至无浑浊得到混合溶液3；
（3）将混合溶液3浇铸在玻璃板上，用玻璃棒刮其表面使厚度均匀，待溶剂挥发后成膜，45℃下真空干燥至恒重得到共混膜；
（4）将步骤（3）中得到的共混膜用核辐射源所产生的γ射线或电子加速器产生的电子束辐照，辐照剂量为2～70kGy，即得到所述的聚ε-己内酯/聚（β-羟基丁酸-戊酸酯）共混膜；
其中，所述溶剂为常用有机溶剂，优选三氯甲烷；
步骤（1）中溶剂的用量以能够完全溶解聚ε-己内酯和聚（β-羟基丁酸-戊酸酯）为准；
步骤（4）中核放射素源为单一辐射源，包括：钴60（60Co）及铯（Cs-137）。
有益效果
（1）本发明所述的聚ε-己内酯/聚（β-羟基丁酸-戊酸酯）共混膜使聚ε-己内酯和聚（β-羟基丁酸-戊酸酯）的力学性能得到了互补，改善了聚（β-羟基丁酸-戊酸酯）的脆性，降解性能可调。
（2）本发明所述制备方法采用γ射线或电子加速器产生的电子束辐照，在对聚ε-己内酯和聚（β-羟基丁酸-戊酸酯）两种材料起到辐射改性作用的同时，也可以达到对共混材料进行消毒灭菌的目的，有利于医学应用，辐照技术绿色环保，且方法简单容易实现。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详述本发明，但不限于此。
以下实施例中所用聚ε-己内酯为深圳市光华伟业实业有限公司所生产；
聚（β-羟基丁酸-戊酸酯）为宁波天安生物材料有限公司所生产。
实施例1
（1）将2.70g聚ε-己内酯溶于20ml三氯甲烷中，得到溶液1；将0.68g聚（β-羟基丁酸-戊酸酯）溶于10ml三氯甲烷中，得到溶液2；
（2）将溶液1和溶液2混合至无浑浊得到混合溶液3；
（3）将溶液3浇铸在玻璃板上，用玻璃棒刮其表面使厚度均匀，其厚度为200μm，待三氯甲烷挥发后成膜，45℃下真空干燥至恒重得到共混膜；
（4）将步骤（3）中得到的共混膜用γ射线辐照，辐照剂量为10kGy，即得到所述的聚ε-己内酯/聚（β-羟基丁酸-戊酸酯）共混膜。
对制备的共混膜进行测试如下：
PCL/PHBV共混膜的热稳定性用日本岛津公司TA-50型热重分析仪测定，工作气体为流量10ml/min的高纯氮气，升温速度为10℃/min。该共混膜的热分解温度为278.1℃，与未辐照样品分解温度相差不大。使用METTLER的DSC1对PCL/PHBV共混膜的热行为进行研究，将样品在氮气环境下从室温以10℃/min的速率升温至200℃，恒温5min以消除热历史，再以10℃/min速率降至0℃，然后以同样的速率升温至200℃。测试结果表明PCL的存在抑制了PHBV结晶成核，共混膜中的PHBV在比纯的PHBV结晶温度更低的温度下开始结晶，辐照10kGy剂量后PHBV的熔点往低温方向移动至167.5℃。
实施例2
（1）将0.80g聚ε-己内酯溶于10ml三氯甲烷中，得到溶液1；将0.80g聚（β-羟基丁酸-戊酸酯）溶于20ml三氯甲烷中，得到溶液2；
（2）将溶液1和溶液2混合至无浑浊得到混合溶液3；
（3）将溶液3浇铸在玻璃板上，用玻璃棒刮其表面使厚度均匀，其厚度为21μm，待三氯甲烷挥发后成膜，45℃下真空干燥至恒重得到共混膜；
（4）将步骤（3）中得到的共混膜用电子加速器产生的电子束辐照，辐照剂量为25kGy，即得到所述的聚ε-己内酯/聚（β-羟基丁酸-戊酸酯）共混膜。
对制备的共混膜进行测试如下：
PCL/PHBV共混膜的热稳定性用日本岛津公司TA-50型热重分析仪测定，工作气体为流量10ml/min的高纯氮气，升温速度为10℃/min。该共混膜的热分解温度为282.6℃，表明经加速器辐照25kGy剂量后共混材料热稳定性提高了。使用实施例1中方法对PCL/PHBV共混膜的热行为进行研究。测试结果表明PCL的存在抑制了PHBV结晶成核，使得共混物中的PHBV在比纯的PHBV结晶温度更低的温度下开始结晶，辐照25kGy剂量后PHBV的熔点往低温方向移动至165.5℃。
实施例3
（1）将0.50g聚ε-己内酯溶于10ml三氯甲烷中，得到溶液1；将1.98g聚（β-羟基丁酸-戊酸酯）溶于35ml三氯甲烷中，得到溶液2；
（2）将溶液1和溶液2混合至无浑浊得到混合溶液3；
（3）将溶液3浇铸在玻璃板上，用玻璃棒刮其表面使厚度均匀，其厚度为56μm，待三氯甲烷挥发后成膜，45℃下真空干燥至恒重得到共混膜；
（4）将步骤（3）中得到的共混膜用γ射线辐照，辐照剂量为70kGy，即得到所述的聚ε-己内酯/聚（β-羟基丁酸-戊酸酯）共混膜。
对制备的共混膜进行测试如下：
按实施例1中提到的方法对PCL/PHBV共混膜的热稳定性进行研究，制备的共混膜的热分解温度提高至291.6℃，表明用γ射线辐照70kGy剂量后共混材料热稳定性提高。使用同实施例1方法研究共混膜的热行为，可以看到在辐照70kGy剂量后PHBV有两个熔融峰，在161和167℃附近，由于热稳定性高的晶体高温熔化和稳定性差的晶体在高温熔融过程中再结晶或重排造成的。
实施例4
（1）将1.5g聚ε-己内酯溶于18ml三氯甲烷中，得到溶液1；将0.6g聚（β-羟基丁酸-戊酸酯）溶于8ml三氯甲烷中，得到溶液2；
（2）将溶液1和溶液2混合至无浑浊得到混合溶液3；
（3）将溶液3浇铸在玻璃板上，用玻璃棒刮其表面使厚度均匀，其厚度为62μm，待三氯甲烷挥发后成膜，45℃下真空干燥24h得到共混膜；
（4）将步骤（3）中得到的共混膜用γ射线辐照，辐照剂量为2kGy，即得到所述的聚ε-己内酯/聚（β-羟基丁酸-戊酸酯）共混膜。
对制备的共混膜进行测试如下：
按实施例1中提到的方法对PCL/PHBV共混膜的热稳定性进行研究，制备的共混膜的热分解温度基本没有变化。使用同实施例1方法研究共混膜的热行为，可以看到在辐照2kGy剂量后PHBV熔融峰往低温方向移动，比未辐照样品降低1.2度。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种聚ε-己内酯/聚(β-羟基丁酸-戊酸酯)共混膜，其特征在于：所述膜为经γ射线或电子加速器产生的电子束辐照改性后的膜，膜的厚度为20～200μm，由聚ε-己内酯和聚(β-羟基丁酸-戊酸酯)组成，以所述膜的总质量为100％计，当聚ε-己内酯为79.88％，聚(β-羟基丁酸-戊酸酯)为20.12％时，辐照剂量为10kGy；当聚ε-己内酯为20.16％，聚(β-羟基丁酸-戊酸酯)为79.84％时，辐照剂量为70kGy；当聚ε-己内酯为71.43％，聚(β-羟基丁酸-戊酸酯)为28.57％时，辐照剂量为2kGy。
2.一种如权利要求1所述的聚ε-己内酯/聚(β-羟基丁酸-戊酸酯)共混膜的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1)将聚ε-己内酯溶于溶剂中，得到溶液1；将聚(β-羟基丁酸-戊酸酯)溶于溶剂中，得到溶液2；
(2)将溶液1和溶液2混合至无浑浊得到混合溶液3；
(3)将混合溶液3浇铸在玻璃板上，用玻璃棒刮其表面使厚度均匀，待溶剂挥发后成膜，45℃下真空干燥至恒重得到共混膜；
(4)将步骤(3)中得到的共混膜用核辐射源所产生的γ射线或电子加速器产生的电子束辐照，即得到所述的聚ε-己内酯/聚(β-羟基丁酸-戊酸酯)共混膜；
其中，所述溶剂为常用有机溶剂；
步骤(1)中溶剂的用量以能够完全溶解聚ε-己内酯和聚(β-羟基丁酸-戊酸酯)为准；
步骤(4)中核放射素源为单一辐射源，包括：60Co或Cs-137。
3.根据权利要求2所述的聚ε-己内酯/聚(β-羟基丁酸-戊酸酯)共混膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为三氯甲烷。
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