CN103709056A

CN103709056A - 一种亚氨基二乙酸的分离方法

Info

Publication number: CN103709056A
Application number: CN201310724754.7A
Authority: CN
Inventors: 丁永良; 刘佳; 游欢; 王飞; 吴传隆; 李静; 程益; 郑伯川; 方善伦; 郑道敏; 姚如杰
Original assignee: Chongqing Unisplendour Chemical Co Ltd
Current assignee: Chongqing Unisplendour Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2014-04-09

Abstract

本发明提供了一种亚氨基二乙酸的分离方法，包括以下步骤：A）将亚氨基二乙酸二钠盐溶液用硫酸中和至弱酸性，浓缩，加热后过滤，得到滤液；B）用硫酸调节所述滤液的pH值，降温结晶，过滤，得到亚氨基二乙酸。与现有技术相比，本发明利用亚氨基二乙酸一钠盐溶解度随温度升高而增大，而硫酸钠的溶解度随着温度的升高先增大后减小的特点，首先将亚氨基二乙酸二钠盐用硫酸中和成亚氨基二乙酸一钠盐与硫酸钠，在较高温度下分离硫酸钠，然后加硫酸继续中和成亚氨基二乙酸，降温结晶，得到亚氨基二乙酸，该分离方法不需要反复加热和冷却，简化了流程，降低了能耗；并且由于先将部分硫酸钠分离出体系，母液中盐含量降低，洗涤水用量少，产品品质较好。

Description

一种亚氨基二乙酸的分离方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，尤其涉及一种亚氨基二乙酸的分离方法。

背景技术

亚氨基二乙酸又名二甘氨酸、氨基二乙酸，简称IDA，分子式为NH（CH₂COOH）₂，是一种重要的精细化工产品，具有很强的络合作用，能和多种金属离子形成螯合物，其在农药、染料、化工、水处理、医药、功能高分子、电子等方面有着广泛应用，是农药、制药、橡胶、表面活性剂、络合剂、食品添加剂、电镀工业、合成金属表面处理剂及其离子交换树脂等的重要原料和中间体。

国内工业化生产亚氨基二乙酸的方法主要有三种，亚氨基二乙腈水解法、氯乙酸法与二乙醇胺氧化法。其中，氯乙酸法是将氯乙酸与氨水、氢氧化钙反应后，用盐酸酸化，生成亚氨基二乙酸盐酸盐，静置结晶，抽滤，酸洗，将其溶于热水，加入氢氧化钠溶液，生成亚氨基二乙酸，结晶、分离、干燥后得到产品，该方法工艺成熟，但具有流程长、产品纯度低、成本高、“三废”严重等缺点；二乙醇氧化法和亚氨基二乙腈水解法都是先将原料变成亚氨基二乙酸二钠盐，然后用盐酸或硫酸酸化得到亚氨基二乙酸和氯化钠或者硫酸钠的混合物，再分离得到亚氨基二乙酸，反应方程式如下：

1）亚氨基二乙腈水解法

NH(CH₂CN)₂+NaOH+H₂O→NH(CH₂COONa)₂+NH₃

NH(CH₂COONa)₂+HCl→NH(CH₂COOH)₂+NaCl

或：

NH(CH₂COONa)₂+H₂SO₄→NH(CH₂COOH)₂+Na₂SO₄

2）二乙醇胺氧化法

NH(CH₂CH₂OH)₂+NaOH→NH(CH₂COONa)₂+H₂

NH(CH₂COONa)₂+HCl→NH(CH₂COOH)₂+NaCl

或：

NH(CH₂COONa)₂+H₂SO₄→NH(CH₂COOH)₂+Na₂SO₄

目前，常用的分离方法是将亚氨基二乙酸二钠盐用盐酸或者硫酸酸化成亚氨基二乙酸和相应的无机盐，利用亚氨基二乙酸在水中溶解度小而无机盐在水中溶解度大的特性将二者分离开，母液连续套用。该分离方法的主要缺点是需要较多的水洗涤亚氨基二乙酸中的无机盐，导致产品损失较多，采用硫酸法需先降温至40℃左右取出亚氨基二乙酸，结晶母液升温蒸水浓缩，高温过滤分离出硫酸钠，然后降温套用至下批次中和亚氨基二乙酸二钠盐，整个操作过程中频繁的加热和冷却，使该方法能耗较高。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种亚氨基二乙酸的分离方法，该分离方法简单。

本发明提供了一种亚氨基二乙酸的分离方法，包括以下步骤：

A）将亚氨基二乙酸二钠盐溶液用硫酸中和至弱酸性，浓缩，加热后过滤，得到滤液；

B）用盐酸调节所述滤液的pH值，降温结晶，过滤，得到亚氨基二乙酸。

优选的，所述亚氨基二乙酸二钠盐溶液为亚氨基二乙腈水解得到的反应液和/或二乙醇胺氧化得到的反应液。

优选的，所述弱酸性为pH值4.0～6.0。

优选的，所述浓缩至原体积的70%～90%。

优选的，所述步骤A）中过滤的温度为60℃～90℃。

优选的，所述步骤B）中调节所述滤液的pH值为2.0～2.5。

优选的，所述结晶的温度小于或等于45℃。

优选的，所述结晶的时间为1～3h。

本发明提供了一种亚氨基二乙酸的分离方法，包括以下步骤：A）将亚氨基二乙酸二钠盐溶液用硫酸中和至弱酸性，浓缩，加热后过滤除硫酸钠，得到滤液；B）用硫酸调节所述滤液的pH值，降温结晶，过滤，得到亚氨基二乙酸。与现有技术相比，本发明利用亚氨基二乙酸一钠盐溶解度随温度升高而增大，而硫酸钠的溶解度随温度升高至40℃时达到最大再继续升高温度又下降的特点，首先将亚氨基二乙酸二钠盐用硫酸中和成亚氨基二乙酸一钠盐与硫酸钠，在较高温度下分离硫酸钠，然后加硫酸继续中和成亚氨基二乙酸，降温结晶，得到亚氨基二乙酸，该分离方法不需要反复加热和冷却，简化了流程，降低了能耗；并且由于先将部分硫酸钠分离出体系，母液中盐含量降低，因此分离得到的亚氨基二乙酸中盐含量较低，洗涤水用量少，产品品质较好。

实验结果表明，本发明得到亚氨基二乙酸纯度可达98.0%以上，硫酸根离子含量可控制0.05%以下。

附图说明

图1为本发明亚氨基二乙酸分离方法的工艺流程图；

图2为硫酸钠的溶解度随温度变化曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种亚氨基二乙酸的分离方法，包括以下步骤：A）将亚氨基二乙酸二钠盐溶液用硫酸中和至弱酸性，浓缩，加热后过滤除硫酸钠，得到滤液；B）用硫酸调节所述滤液的pH值，降温结晶，过滤，得到亚氨基二乙酸。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。其中，所述亚氨基二乙酸二钠盐溶液为亚氨基二乙腈水解得到的反应液和/或二乙醇胺氧化得到的反应液。

将亚氨基二乙酸二钠盐溶液用硫酸中和至弱酸性。其中，本发明对所用盐酸的浓度并没有特殊的限制，为操作方便，减少蒸水量，优选采用质量浓度为93%～98%的硫酸。

用硫酸中和亚氨基二乙酸二钠盐溶液至弱酸性，可得到亚氨基二乙酸一钠盐与硫酸钠的混合溶液。其中，所述弱酸性优选为溶液的pH值为4.0～6.0。

中和之后，浓缩溶液，所述浓缩的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明优选采用减压进行浓缩；浓缩优选至原体积的70%～90%，更优选为75%～85%。

浓缩后，加热过滤，优选加热至50℃～90℃进行过滤，更优选为70℃～90℃。过滤后，得到的固体为硫酸钠，滤液中含有亚氨基二乙酸一钠盐。为减少亚氨基二乙酸的损失，优选过滤后用热水洗涤固体，洗涤液与滤液混合。

用硫酸调节所述滤液的pH值，优选调节其pH值为2.0～2.5。此步骤中所用浓度的浓度也没有特殊的限制，为操作方便，优选采用质量浓度为93%～98%的硫酸。

调节滤液的pH值后，降温结晶。所述结晶的温度优选小于或等于45℃，更优选为35℃～45℃；所述结晶的时间优选为1～3h，更优选为1～2h。

结晶，过滤，为提高所得产品的纯度，优选用水洗涤固体，干燥后，得到亚氨基二乙酸；过滤后得到的滤液，可与新的亚氨基二乙酸二钠盐溶液混合继续进行步骤A）的操作。

本发明采用两次酸化工艺分离亚氨基二乙酸与硫酸钠，其流程图如图1所示，反应式如下：

本发明利用亚氨基二乙酸一钠盐溶解度随温度升高而增大，而硫酸钠的溶解度随温度升高至40℃时达到最大再继续升高温度又下降的特点，首先将亚氨基二乙酸二钠盐用硫酸中和成亚氨基二乙酸一钠盐与硫酸钠，在较高温度下分离硫酸钠，然后加硫酸继续中和成亚氨基二乙酸，降温结晶，得到亚氨基二乙酸，得到亚氨基二乙酸，该分离方法不需要反复加热和冷却，简化了流程，降低了能耗；并且由于先将部分硫酸钠分离出体系，母液中盐含量降低，因此分离得到的亚氨基二乙酸中盐含量较低，洗涤水用量少，产品品质较好。另外，本发明最后降温结晶后剩余的液体还可以继续用于中和亚氨基二乙酸二钠盐。

其中，硫酸钠的溶解度随温度变化的曲线如图2所示。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种亚氨基二乙酸的分离方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1将二乙醇胺脱氢后生成的44.5%的亚氨基二乙酸二钠盐179.6g（0.45mol）放入四口烧瓶中，加热至70℃溶解，搅拌条件下滴加93wt%的硫酸中和至pH值为5.0，减压浓缩蒸出30g水，升温至90℃趁热过滤，得到滤液与滤饼，滤饼用20ml热水洗涤，干燥，重为9.5g。

1.2在1.1中得到的滤液中滴加93wt%的硫酸至pH值为2.0，冷却至40℃保温1h，过滤，滤饼用15ml水洗涤，干燥，得到48.1g固体。

对1.1中干燥后的滤饼进行分析，其亚氨基二乙酸一钠盐含量为0.1%。

对1.2中得到的固体进行分析，其亚氨基二乙酸含量为98.2%，硫酸根离子含量为0.04%。

实施例2

2.1将亚氨基二乙腈氢氧化钠溶液水解后生成的41.5%的亚氨基二乙酸二钠盐426.5g（1mol）放入四口烧瓶中，加热至70℃溶解，搅拌条件下滴加98wt%的硫酸中和至pH值为5.2，减压浓缩蒸出96.5g水，升温至90℃趁热过滤，得到滤液与滤饼，滤饼用20ml热水洗涤，干燥，重为32.4g。

2.2在2.1中得到的滤液中滴加98wt%的硫酸至pH值为2.0，冷却至40℃保温1h，过滤，滤饼用25ml水洗涤，干燥，得到115.0g固体；得到滤液273.2g。

对2.1中干燥后的滤饼进行分析，其亚氨基二乙酸一钠盐含量为0.11%。

对2.2中得到的固体进行分析，其亚氨基二乙酸含量为98.3%，硫酸根离子含量为0.02%。

实施例3

3.1将亚氨基二乙腈氢氧化钠溶液水解后生成的41.5%的亚氨基二乙酸二钠盐426.5g（1mol）放入四口烧瓶中，加热至70℃溶解，搅拌条件下先加入实施例2.2中得到的滤液，再滴加98wt%的硫酸中和至pH值为5.2，减压浓缩蒸出198g水，升温至90℃趁热过滤，得到滤液与滤饼，滤饼用30ml热水洗涤，干燥，重为103.5g。

3.2在3.1中得到的滤液中滴加98wt%的盐酸至pH值为2.0，冷却至40℃保温1h，过滤，滤饼用25ml水洗涤，干燥，得到127.0g固体；得到滤液262.6g。

对3.1中干燥后的滤饼进行分析，其亚氨基二乙酸一钠盐含量为0.09%。

对3.2中得到的固体进行分析，其亚氨基二乙酸含量为98.1%，硫酸根离子含量为0.07%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种亚氨基二乙酸的分离方法，其特征在于，包括以下步骤：

B）用硫酸调节所述滤液的pH值，降温结晶，过滤，得到亚氨基二乙酸。

2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述亚氨基二乙酸二钠盐溶液为亚氨基二乙腈水解得到的反应液和/或二乙醇胺氧化得到的反应液。

3.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述弱酸性为pH值4.0～6.0。

4.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述浓缩至原体积的70%～90%。

5.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤A）中过滤的温度为60℃～90℃。

6.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤B）中调节所述滤液的pH值为2.0～2.5。

7.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述结晶的温度小于或等于45℃。

8.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述结晶的时间为1～3h。