CN103695746B - 一种表面氧化膜具有良好再生能力的镁合金制备方法 - Google Patents

一种表面氧化膜具有良好再生能力的镁合金制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面氧化膜具有良好再生能力的镁合金制备方法，该方法如下：(1)称取镁锭、铝锭和铝铈合金，其中镁锭纯度为99.95％，铝锭为99.7％的工业纯铝，铝铈合金中铈的重量百分比含量为10％；(2)然后将镁锭和铝锭放入电阻炉加热的石墨坩埚内，加热到700‑800℃，待镁和铝熔化后，加入铝铈合金，搅拌均匀；(3)加入覆盖剂保温0.5h，拨开覆盖剂，氧化膜形成一段时间后，拨去已经形成氧化膜，然后随炉冷却至室温，得到氧化膜厚度为4um的镁铝合金。本发明的镁铝合金经过氧化后去除掉氧化膜后仍具有抗氧化性能，再次生成的氧化膜能阻止合金的继续氧化。镁铝合金再次生成的氧化膜结构质量良好，厚度约为4um。本发明的镁铝合金的表面氧化膜具有良好的再生能力。

Description

一种表面氧化膜具有良好再生能力的镁合金制备方法
技术领域
本发明涉及金属加工技术领域，尤其涉及一种表面氧化膜具有良好再生能力的镁合金制备方法。
背景技术
镁合金作为一种绿色环保材料，在军工，航天，电子等领域中得到了日益广泛的应用。但是由于镁的化学性能活泼，致使镁合金易氧化和高温下易燃烧，严重的阻碍了镁合金产品的生产和应用，因此研究和改善镁合金的阻燃性能有着积极的意义。对于镁合金阻燃的研究，较为成熟的阻燃方法有熔剂覆盖法和气体保护法，但都存在着不少缺点。由此，20世纪50年代以来提出阻燃镁合金的研究开发，其基本思路是向镁合金中添加适量的低氧位合金元素(即其与氧的的亲和力大于镁与氧的亲和力)从而改变合金液表面的氧化膜结构，将原来疏松的氧化膜转变成为一种致密的复合氧化膜，阻止氧与镁的结合，将镁合金的燃烧温度提高到700℃以上而实现熔炼和加工过程中的阻燃，即通过合金化改变合金液表面的氧化膜的结构来达到阻燃的目的。
在镁合金中添加铈(Ce)可以提高镁合金的阻燃性能，并改变其氧化膜的结构，黄晓锋，周宏，何镇明.富铈稀土对镁合金起燃温度的影响中介绍了在氩气保护下使用电阻炉熔化AZ91D镁台金，铈的加人温度为650℃.在650℃保温30min以保证铈的全部溶解。然后将熔化的镁台金浇人内部尺寸为40mm×40mm×15mm的模具。浇注以前镁台金在650℃精炼30min。然后把所得到的台金在没有气体保护的情况下进行重熔，进行各种研究。使用XRD和AES观察了表面膜的化学成分及结构。
黄晓锋，周宏，何镇明.阻燃镁合金起燃温度的研究中介绍了Ce在AZ91D中的分布、对起燃温度的影响及其机理。镁合金中添加Ce阻燃作用明显，含Ce1％的镁合金的起燃温度与不含Ce的镁合金相比提高了180℃。并用扫描电镜等分析了氧化机理。
在Mg-7.5％Al中加入稀土Ce后可以提高镁合金的起燃温度，完全用镁合金的起燃温度的高低来表征阻燃效果的好坏是不科学和没有意义的。在镁合金特别是浇注过程中，溶体受到很大的扰动。镁合金开始形成的表面氧化膜肯定遭到破坏，并重新氧化形成新的氧化膜，倘若氧化膜没有再生能力或再生能力很差，这将使镁合金在浇注的过程中起不到阻燃效果，从而燃烧，使得稀土Ce阻燃将失去实际意义。所以氧化膜的再生能力是评价阻燃效果的重要指标。探究稀土Ce的加入量对Mg-7.5％Al氧化膜再生能力的影响是很有必要的。并且得出当Mg-7.5％Al中含稀土Ce量为多少氧化膜再生能力良好对阻燃镁合金实现无保护条件下试件浇注和加工使用很有必要。
关于含Ce阻燃Mg-7.5％Al合金现有的技术缺点是，只研究了起燃温度，氧化膜的结构和氧化机理，而没有去研究氧化膜的再生能力，从而使得Mg-7.5％Al合金无保护条件下浇注提供不了理论依据，并且不能找到Mg-7.5％Al合金在无保护条件下浇注的最佳成分。本研究就是根据现存的缺点，研究在Mg-7.5％Al合金中添加稀土Ce，制备出新型的阻燃镁合金材料，使得其氧化膜具有良好再生能力。
发明内容
本发明就是提供了一种表面氧化膜具有良好再生能力的镁合金制备方法。
制备本发明的镁铝合金的方法如下：
一种表面氧化膜具有良好再生能力的镁合金制备方法，该方法如下：
(1)称取镁锭、铝锭和铝铈合金，其中镁锭纯度为99.95％，铝锭为99.7％的工业纯铝，铝铈合金中铈的重量百分比含量为10％；
(2)然后将镁锭和铝锭放入电阻炉加热的石墨坩埚内，加热到700-800℃，待镁和铝熔化后，加入铝铈合金，搅拌均匀；
(3)加入覆盖剂保温0.5h，拨开覆盖剂，氧化膜形成一段时间后，拨去已经形成氧化膜，然后随炉冷却至室温，得到氧化膜厚度为4um的镁铝合金，该合金材料的重量百分比组成为：铝：7.5％、铈：1.1-1.3％、镁：余量。
优选的，步骤(2)中，加热温度为750℃。
本发明的积极效果如下：
(1)本发明的镁铝合金经过氧化后去除掉氧化膜后仍具有抗氧化性能，再次生成的氧化膜能阻止合金的继续氧化。
(2)本发明的镁铝合金再次生成的氧化膜结构质量良好，厚度约为4um。
(3)本发明的镁铝合金再次生成的氧化膜速率较快，约为1cm2/s。
(4)本发明的镁铝合金的表面氧化膜具有良好的再生能力，为无保护条件下试件浇注最优成分。
(5)本发明的镁铝合金具有良好的阻燃效果。
附图说明
图1是本发明的镁铝合金再次形成的氧化膜的宏观图。
图2是本发明的镁铝合金再次形成的氧化膜的SEM图。
图3是本发明的镁铝合金再次形成的氧化膜的截面的示意图。
图4是本发明的镁铝含金的TGA曲线图。
图5是本发明的镁铝合金在无保护条件下去浇注的零件的示意图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1
采用的原材料：纯度为99.95％的镁锭，99.7％的工业纯铝，Al-10％Ce中间合金，在电阻炉内用石墨坩埚熔配Mg-7.5％Al合金，采用：60％MgCl2+30％KCl+5％BaCl2+5％CaF2作为覆盖剂。
镁合金熔化后在800℃加入Al-10％Ce中间合金。Ce加入量为1.1％～1.3％，搅拌均匀，加入覆盖剂保温0.5h，拨开覆盖剂，当氧化膜形成一段时间后，拨去已经形成氧化膜，让熔体表面再一次氧化形成氧化膜，测试再一次氧化形成氧化膜的形成速率，每次拨开的面积相等。从而得出当Ce加入量为1.1％～1.3％时，再生的氧化膜形成速率较快，形成速率约为1cm2/s。
当再次生成的氧化膜形成后，随炉缓慢冷却至室温，如图1所示，再次形成的氧化膜依旧完整，附在合金基体表面，没空洞和裂纹，起到隔绝空气与合金接触的作用。
在距固态合金表面一定深度切取带有再生表面氧化膜的试样，用光学显微镜和扫描电镜观察氧化膜的微观形貌。如图2所示，氧化膜平整，无空洞和裂纹。再次形成的氧化膜厚度大约为4um，比第一次形成的要厚，如图3所示。说明当Ce加入量为1.1％～1.3％时，再次形成氧化膜结构良好。
实施例2
镁合金熔化后在750℃加入Al-10％Ce中间合金，Ce加入量为1.1％～1.3％，搅拌均匀，保温1h，随炉冷却至室温，得到含Ce镁合金(下同)。切取适量的含Ce镁合金放入坩埚中，不加任何覆盖，用电阻炉以4℃·min-1的速率加热到700℃，当表面氧化膜形成后，随炉冷却至室温，去除掉表面氧化膜，从而得到经过氧化的含1.1％～1.3％Ce镁合金(下同)。
在热分析仪上测定和经过氧化的含1.1％～1.3％Ce镁合金在大气条件下的氧化增重(TGA)曲线，如图4，经过氧化的含1.1％～1.3％Ce镁合金在620℃氧化增重速率开始显著增加，到680℃后氧化增重速率变得比较缓慢，说明在620-680℃区间发生的氧化反应所形成的氧化膜也有效地抑制了氧化反应的继续进行，但到800℃后，氧化增重速率就出现显著增加，合金燃烧。从而得出经过氧化的含1.1％～1.3％Ce镁合金再次形成的氧化膜具有良好的阻燃效果。
实施例3
在无保护状态下熔炼和浇注镁合金，验证阻燃效果。如图5所示，当Mg-7.5％Al镁合金中加入1.1％～1.3％Ce，在无保护条件下浇注的零件，表面光亮，没有燃烧的痕迹。在浇注的过程中氧化膜是不断的形成和破坏的过程，说明氧化膜再生能力好。当Ce加入量为1.1％～1.3％时，Mg-7.5％Al合金表面氧化膜具有良好的再生能力，故可以实现无保护条件下试件浇注。
所以，(1)本发明的镁铝合金经过氧化后去除掉氧化膜后仍具有抗氧化性能，其氧化增重主要发生在600-700℃范围内，700℃后，再次生成的氧化膜能阻止合金的继续氧化。
(2)本发明的镁铝合金再次生成的氧化膜仍然比较致密，可以有效隔离镁与氧气反应，防止镁在熔炼时燃烧。在光学显微镜下观察到再次生成的氧化膜厚度为4um。虽然金属溶液冷却时基体合金与氧化膜收缩不同产生氧化膜褶皱，但是表面几乎没有什么孔洞和裂纹，这层氧化膜附在合金基体表面，阻止镁合金基体剧烈氧化。
(3)本发明的镁铝合金再次生成的氧化膜速率较快，约为1cm2/s，其他成分均慢于此速度，或者根本形成不了具有保护性的氧化膜。
(4)本发明的镁铝合金的表面氧化膜具有良好的再生能力，为无保护条件下试件浇注最优成分。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (2)

1.一种表面氧化膜具有良好再生能力的镁合金制备方法，其特征在于：该方法如下：
(1)称取镁锭、铝锭和铝铈合金，其中镁锭纯度为99.95％，铝锭为99.7％的工业纯铝，铝铈合金中铈的重量百分比含量为10％；
(2)然后将镁锭和铝锭放入电阻炉加热的石墨坩埚内，加热到700-800℃，待镁和铝熔化后，加入铝铈合金，搅拌均匀；
(3)加入覆盖剂保温0.5h，拨开覆盖剂，氧化膜形成一段时间后，拨去已经形成氧化膜，然后随炉冷却至室温，得到氧化膜厚度为4um的镁铝合金，该合金材料的重量百分比组成为：铝：7.5％、铈：1.1-1.3％、镁：余量。
2.如权利要求1所述的一种表面氧化膜具有良好再生能力的镁合金制备方法，其特征在于：步骤(2)中，加热温度为750℃。
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