CN103695030B

CN103695030B - 煤焦油中的蒽油加氢制柴油的方法

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Publication number: CN103695030B
Application number: CN201310743345.1A
Authority: CN
Inventors: 项文裕; 项裕桥; 胡义波; 王�华
Original assignee: Ningbo Research & Design Institute Of Chemical Industry; NINGBO YUANDONG INDUSTRY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Ningbo Fareasttech Catalyst Engineering Co ltd; Ningbo Jinyuandong Petrochemical Engineering Technology Co ltd; Ningbo Research & Design Institute Of Chemical Industry Co ltd
Priority date: 2013-12-18
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2033-12-18
Also published as: CN103695030A

Abstract

一种蒽油加氢制柴油的方法，先将蒽油在含有第一催化剂的加氢反应区中反应，再将加氢反应区中所得产物油进入含有第二催化剂的加氢裂化反应区中反应制得柴油组分成品，本发明的优点在于：本发明的加氢精制催化剂在对煤焦油加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧的同时，能提高活性，使芳烃饱和及开环，并且由于催化剂中加入了助剂钾，抑制了煤焦油中易生焦物质的结焦堵塞反应器，提高了催化剂的稳定性，通过调节载体中二氧化钛和二氧化铈的加入比例，有效控制载体的酸度，有利于提高加氢裂化的活性和选择性；同时，二氧化钛对硫有较强的吸附能力，有利于脱硫，二氧化铈的熔点高，提高载体的稳定性，从而提高催化剂的使用寿命。

Description

煤焦油中的蒽油加氢制柴油的方法

技术领域

本发明属于煤化工业技术领域，尤其涉及一种高温煤焦油中蒽油加氢制柴油的方法。

背景技术

蒽油是煤焦油组分的重要一部分，近年来，煤焦油加氢在煤化工行业备受关注，以煤焦油各个馏分为原料加氢制备清洁燃料油已有报道。CN1351130A公开了一种煤焦油加氢生产柴油的方法，该方法是将煤焦油全馏分油蒸馏，将小于370℃的轻馏分进行加氢，重馏分不作为加氢原料，其所用催化剂为加氢精制催化剂和脱芳烃催化剂，主要是进行精制除杂质和芳烃饱和反应。该方法仅适用处理煤焦油中柴油以下的馏分，不能将煤焦油中的柴油以上的重馏分转化为轻质燃料油。CN101033409A公开了一种两段加氢工艺，以常规蒽油为原料，将加氢精制生成油分馏后，提取大于200℃馏分作为加氢裂化的原料油。CN1676583A公开了一种中高温煤焦油加氢裂化生产优质汽油、柴油和润滑油的工艺，该过程是采用煤焦油经加氢精制后，进行分馏，所得的汽油、柴油和润滑油出装置，尾油进入加氢裂化反应器，经气液分离后，所得液相生成油与加氢精制生成油进入分馏塔。但以上方法均不适合催化加氢高沸点的II蒽油，加氢产物均达不到柴油的标准。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种煤焦油中的蒽油加氢制柴油的方法，该方法具有环境污染少、催化剂使用寿命长且能很好地转化高温煤焦油中的I蒽油和II蒽油而得制得优质的柴油。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：本蒽油加氢制柴油的方法，其特征在于：先将蒽油在含有第一催化剂的加氢反应区中反应，所述第一催化剂由第一载体、第一活性组份及第一助剂组成，第一载体为氧化铝、氧化硅和氧化镁的混合氧化物，第一活性组份为钼和镍的氧化或者是钨和镍的氧化物，第一助剂为K₂O和Ga₂O₃的混合物，再将加氢反应区中所得产物油进入含有第二催化剂的加氢裂化反应区中反应制得柴油组分成品，所述第二催化剂由第二载体、第二活性组份及第二助剂组成，所述第二载体为氧化铝、氧化钛和氧化铈的混合氧化物，第二活性组份为氧化钼和氧化镍的混合物，第二助剂为磷或氟。

作为改进，所述第一催化剂中第一载体占第一催化剂总质量的62～88％，所述第一活性组份由WO₃和NiO组成时，所述WO₃占第一催化剂总质量的8～23％，所述NiO占第一催化剂总质量的3～9％；当第一活性组份由MoO₃和NiO组成时，所述MoO₃占第一催化剂总质量的6～18％，而所述NiO占第一催化剂总质量的5～14％，所述第一助剂中K₂O占第一催化剂总质量的0.8～4.9％，所述Ga₂O₃占第一催化剂总质量的0.2～1.1％，上述为质量百分比。

作为改进，所述第一载体中Al₂O₃占第一载体总质量的67～81％，SiO₂占第一载体总质量的6～12％，MgO占第一载体总质量的7～27％，上述为质量百分比。

再改进，所述第二催化剂第二载体占第二催化剂总质量的65～82％；所述第二活性组份中氧化钼占第二催化剂总质量的10～21％，氧化镍占第二催化剂总质量的7～13％；所述第二助剂的磷或氟占第二催化剂总质量的1～5％，上述为质量百分比。

再改进，所述第二载体中氧化铝占第二载体总质量的72～91％，氧化钛占第二载体总质量的3～21％，氧化铈占第二载体总质量的1～11％，上述为质量百分比。

根据权利要求1至3中任一所述的方法，其特征在于：所述加氢反应区中还加入有脱金属催化剂，所述脱金属催化剂装填在第一催化剂的上游，所述脱金属催化剂的占第一催化剂总体积的1～25％，上述为体积百分比。

作为改进，所述蒽油进入加氢反应区中的温度为50～200℃，进料速度为0.1～10ml/min。

作为改进，所述所述蒽油可优选为I蒽油和II蒽油的混合油，在300～360℃的煤焦油中馏分得到的蒽油称为I蒽油，在360～500℃的煤焦油中馏分得至的蒽油称为II蒽油。根据权利要求1至3中任一所述的方法，其特征在于：所述加氢反应区中的反应温度为320～450℃，反应压力为8～20MPa，氢与蒽油的体积比为1000∶1～1800∶1，体积空速(单位时间里通过单位体积催化剂的反应物的体积)为0.1～3h^-1。

作为改进，所述加氢裂化反应区中的反应温度可优选为360～480℃，反应压力为10～20MPa，氢与产物油体积比为1000∶1～1800∶1，体积空速0.3～3h^-1。

与现有技术相比，本发明是在固定床反应器中采用两段加氢工艺，蒽油先经加氢精制反应区(即指加氢反应区，以下同)，所得精制产物油进入加氢裂化反应区，最终得到优质柴油；蒽油在加氢精制反应区先后经过加氢脱金属剂(即指脱金属催化剂，以下同)、加氢精制剂(即指加氢第一催化剂，以下同)，最后在加氢裂化反应区与加氢裂化催化剂(即指第二催化剂，以下同)进行反应，达到脱除金属、硫、氮、氧、残炭等杂质的目的，并将大分子裂化为小分子，得到优质的柴油。本发明的优点在于：

(1)本发明的加氢精制催化剂在对煤焦油加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧的同时，能提高活性，使芳烃饱和及开环，并且由于催化剂中加入了助剂钾，抑制了煤焦油中易生焦物质的结焦堵塞反应器，提高了催化剂的稳定性；

(2)本发明的加氢裂化催化剂可通过调节载体中二氧化钛和二氧化铈的加入比例，有效控制载体的酸度，有利于提高加氢裂化的活性和选择性；同时，二氧化钛对硫有较强的吸附能力，有利于脱硫，二氧化铈的熔点高，可提高氧化铝的相转变温度和改变孔结构，提高载体的稳定性，从而提高催化剂的使用寿命。

(3)采用本发明的加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂，以及加氢操作工艺，可以有效地实现I蒽油和II蒽油混合组分的高效加氢，十六烷值和S、N含量均达到国家标准，得到优质的柴油。

因此，本发明是一种能有效地将高温煤焦油中的蒽油，经加氢制柴油的好方法，具有良好的应用前景及巨大的经济效益。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

本蒽油加氢制柴油的方法，先将蒽油在含有第一催化剂的加氢反应区中反应，所述第一催化剂由第一载体、第一活性组份及第一助剂组成，第一载体为氧化铝、氧化硅和氧化镁的混合氧化物，第一活性组份为钼和镍的氧化或者是钨和镍的氧化物，第一助剂为K₂O和Ga₂O₃的混合物，再将加氢反应区中所得产物油进入含有第二催化剂的加氢裂化反应区中反应制得柴油组分成品，所述第二催化剂由第二载体、第二活性组份及第二助剂组成，所述第二载体为氧化铝、氧化钛和氧化铈的混合氧化物，第二活性组份为氧化钼和氧化镍的混合物，第二助剂为磷或氟。所述第一催化剂中第一载体占第一催化剂总质量的62～88％，所述第一活性组份由WO₃和NiO组成时，所述WO₃占第一催化剂总质量的8～23％，所述NiO占第一催化剂总质量的3～9％；当第一活性组份由MoO₃和NiO组成时，所述MoO₃占第一催化剂总质量的6～18％，而所述NiO占第一催化剂总质量的5～14％，所述第一助剂中K₂O占第一催化剂总质量的0.8～4.9％，所述Ga₂O₃占第一催化剂总质量的0.2～1.1％，所述第一载体中Al₂O₃占第一载体总质量的67～81％，SiO₂占第一载体总质量的6～12％，MgO占第一载体总质量的7～27％。所述第二催化剂第二载体占第二催化剂总质量的65～82％；所述第二活性组份中氧化钼占第二催化剂总质量的10～21％，氧化镍占第二催化剂总质量的7～13％；所述第二助剂的磷或氟占第二催化剂总质量的1～5％。所述第二载体中氧化铝占第二载体总质量的72～91％，氧化钛占第二载体总质量的3～21％，氧化铈占第二载体总质量的1～11％，上述为质量百分比。

上述加氢反应区中还加入有脱金属催化剂，所述脱金属催化剂装填在第一催化剂的上游，所述脱金属催化剂的占第一催化剂总体积的1～25％，上述为体积百分比。

上述蒽油进入加氢反应区中的温度为50～200℃，进料速度为0.1～10ml/min。

根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述所述蒽油为I蒽油和II蒽油的混合油，在300～360℃的煤焦油中馏分得到的蒽油称为I蒽油，在360～500℃的煤焦油中馏分得至的蒽油称为II蒽油。所述加氢反应区中的反应温度为320～450℃，反应压力为8～20MPa，氢与蒽油的体积比为1000∶1～1800∶1，体积空速为0.1～3h^-1。所述加氢裂化反应区中的反应温度为360～480℃，反应压力为10～20MPa，氢与产物油体积比为1000∶1～1800∶1，体积空速0.3～3h^-1。

所述的体积空速是公知名词，在网上能查到本领域的技术人员均能理解，是指：单位时间里通过单位体积催化剂的反应物的体积。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

所用煤焦油中蒽油原料性质见表1，所用加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂组分见表2。所用的加氢脱金属剂(即指脱金属催化剂，以下同)为商用的FZC-103催化剂。

表1原料油性质

原料油名称	蒽油
		馏程/℃
IBP/10％	200/320
		30％/50％	340/370
70％/90％	405/485

95％/EBP	540/645
		密度(20℃)/g·cm-3	1.12
S/μg·g-1	5500
		N/μg·g-1	13200
饱和分/％	0.1
		芳香分/％	73.6
胶质/％	22.5
		沥青质/％	3.8

表2加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂组分表，以质量百分数计。

实施例1：

本实施例采用的加氢精制催化剂(即指第一催化剂，以下同)为B1，加氢裂化催化剂(即指第二催化剂，以下同)为C1，各组分含量见表2。加氢脱金属剂为商用FZC-103催化剂。以下是采用该工艺在固定床反应器中蒽油加氢得到柴油的具体过程。

(1)在固定床反应器中加氢精制反应区装填150ml加氢精制催化剂B1和20ml脱金属剂FZC-103，在加氢裂化反应区装填120ml加氢裂化催化剂C1。

(2)以柱塞式计量泵连续输入蒽油原料，蒽油的进料温度为120℃，进料速度为1ml/min。

(3)按照加氢精制反应区操作条件：反应温度360℃，反应压力13MPa，氢油体积比1300∶1，体积空速0.35h^-1，加氢裂化反应区操作条件：反应温度380℃，反应压力14MPa，氢油体积比1500∶1，体积空速0.5h^-1，进行蒽油加氢，加氢产物经测试得到结果见表3。

实施例2：

本实施例采用的加氢精制催化剂为B2，加氢裂化催化剂为C2，各组分含量见表2。加氢脱金属剂为商用FZC-103催化剂。以下是采用该工艺在固定床反应器中蒽油加氢得到柴油的具体过程。

(1)在固定床反应器中加氢精制反应区装填200ml加氢精制催化剂B2和20ml脱金属剂FZC-103，在加氢裂化反应区装填150ml加氢裂化催化剂C2。

(2)以柱塞式计量泵连续输入蒽油原料，蒽油的进料温度为120℃，进料速度为0.8ml/min。

(3)按照加氢精制反应区操作条件：反应温度370℃，反应压力13MPa，氢油体积比1500∶1，体积空速0.22h^-1，加氢裂化反应区操作条件：反应温度390℃，反应压力15MPa，氢油体积比1800∶1，体积空速0.32h^-1，进行蒽油加氢，加氢产物经测试得到结果见表3。

实施例3：

本实施例采用的加氢精制催化剂为B3，加氢裂化催化剂为C3，各组分含量见表2。加氢脱金属剂为商用FZC-103催化剂。以下是采用该工艺在固定床反应器中蒽油加氢得到柴油的具体过程。

(1)在固定床反应器中加氢精制反应区装填200ml加氢精制催化剂B3和25ml脱金属剂FZC-103，在加氢裂化反应区装填180ml加氢裂化催化剂C3。

(2)以柱塞式计量泵连续输入蒽油原料，蒽油的进料温度为150℃，进料速度为1.0ml/min。

(3)按照加氢精制反应区操作条件：反应温度370℃，反应压力14MPa，氢油体积比1500∶1，体积空速0.27h^-1，加氢裂化反应区操作条件：反应温度410℃，反应压力15MPa，氢油体积比1800∶1，体积空速0.33h^-1，进行蒽油加氢，加氢产物经测试得到结果见表3。表3蒽油催化加氢结果

柴油产品性质	实施例1	实施例2	实施例3
				收率/％	82.3	90.6	86.7
密度/g·cm^-3	0.912	0.908	0.902
				硫含量/μg·g^-1	21	12	17
氮含量/μg·g^-1	2	1	1
				凝点/℃	-52	-55	-56
冷滤点/℃	-24	-29	-27
				十六烷值	42	48	47

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种蒽油加氢制柴油的方法，其特征在于：先将蒽油在含有第一催化剂的加氢反应区中反应，所述第一催化剂由第一载体、第一活性组份及第一助剂组成，第一载体为氧化铝、氧化硅和氧化镁的混合氧化物，第一活性组份为钼和镍的氧化物或者是钨和镍的氧化物，第一助剂为K₂O和Ga₂O₃的混合物，再将加氢反应区中所得产物油进入含有第二催化剂的加氢裂化反应区中反应制得柴油组分成品，所述第二催化剂由第二载体、第二活性组份及第二助剂组成，所述第二载体为氧化铝、氧化钛和氧化铈的混合氧化物，第二活性组份为氧化钼和氧化镍的混合物，第二助剂为磷或氟。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一催化剂中第一载体占第一催化剂总质量的62～88％，所述第一活性组份由WO₃和NiO组成时，所述WO₃占第一催化剂总质量的8～23％，所述NiO占第一催化剂总质量的3～9％；当第一活性组份由MoO₃和NiO组成时，所述MoO₃占第一催化剂总质量的6～18％，而所述NiO占第一催化剂总质量的5～14％，所述第一助剂中K₂O占第一催化剂总质量的0.8～4.9％，所述Ga₂O₃占第一催化剂总质量的0.2～1.1％，上述为质量百分比。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述第一载体中Al₂O₃占第一载体总质量的67～81％，SiO₂占第一载体总质量的6～12％，MgO占第一载体总质量的7～27％，上述为质量百分比。

4.根据权利要求1至3中任一所述的方法，其特征在于：所述第二催化剂第二载体占第二催化剂总质量的65～82％；所述第二活性组份中氧化钼占第二催化剂总质量的10～21％，氧化镍占第二催化剂总质量的7～13％；所述第二助剂的磷或氟占第二催化剂总质量的1～5％，上述为质量百分比。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述第二载体中氧化铝占第二载体总质量的72～91％，氧化钛占第二载体总质量的3～21％，氧化铈占第二载体总质量的1～11％，上述为质量百分比。

6.根据权利要求1至3中任一所述的方法，其特征在于：所述加氢反应区中还加入有脱金属催化剂，所述脱金属催化剂装填在第一催化剂的上游，所述脱金属催化剂的占第一催化剂总体积的1～25％，上述为体积百分比。

7.根据权利要求1至3中任一所述的方法，其特征在于：所述蒽油进入加氢反应区中的温度为50～200℃，进料速度为0.1～10ml/min。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述蒽油为I蒽油和II蒽油的混合油，在300～360℃的煤焦油中馏分得到的蒽油称为I蒽油，在360～500℃的煤焦油中馏分得至的蒽油称为II蒽油。

9.根据权利要求1至3中任一所述的方法，其特征在于：所述加氢反应区中的反应温度为320～450℃，反应压力为8～20MPa，氢与蒽油的体积比为1000∶1～1800∶1，体积空速为0.1～3h^-1。

10.根据权利要求1至3中任一所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化反应区中的反应温度为360～480℃，反应压力为10～20MPa，氢与产物油体积比为1000∶1～1800∶1，体积空速0.3～3h^-1。