CN103693963B - 一种Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料及其原位合成制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料及其原位合成制备方法。该复合材料由Ti粉、SiC粉、TiC粉、Al粉和石墨烯为原料，采用放电等离子烧结原位合成，其中Al粉为合成促进剂，按Ti：SiC：TiC：Al=4：2：1：0.2的摩尔比配料，石墨烯为Ti粉、SiC粉、TiC粉和Al粉总质量的0.1-0.5wt.%。放电等离子烧结原位合成Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料，省去繁琐的预处理工序，降低了烧结温度、缩短了烧结时间，简化制备工艺，制备的Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料纯度高，材料界面结合强度好，相容性好，且具有优良的力学性能和摩擦学性能。制备过程中所涉及的步骤方法简单便捷，适用于规模化批量生产。

Description

一种Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料及其原位合成制备方法
技术领域
本发明涉及一种Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料及其原位合成制备方法。
背景技术
Ti3SiC2由于具备金属和陶瓷的诸多优良性能，使其在机电、仪表、冶金、化工、汽车、船舶、石化、航天、国防等领域具有广泛的应用。Ti3SiC2是MAX家族中具有代表性的新型三元层状化合物，其理论密度较低(4.52g.cm-3)，熔点高(约3000℃)，高温稳定性达1700℃(氩气气氛或真空条件下)，在室温条件下，它的电导和热导系数分别为：4.5×106Ω-1m-1和37W/(mK)；硬度为4GPa(HV)，杨氏模量约为325GPa，断裂韧性约为7MPa·m1/2，热膨胀系数为9.2×10-6℃-1。Ti3SiC2既像金属一样具有优良的导电、导热性，容易加工，相对较软、耐热震、良好高温塑性等优点；又像陶瓷一样具有抗氧化、能够重复加工，高温下保持一些超合金不能保证的强度等优点；而且，Ti3SiC2也是一种极好的高温固体耐磨/自润滑材料。因此，Ti3SiC2可以代替传统的金属/陶瓷基复合材料，成为新的高性能陶瓷材料。
为了提高Ti3SiC2及其复合材料的摩擦学性能，国内外学者开展了大量的研究工作。以往的研究很大程度上改善了Ti3SiC2及其复合材料的摩擦学性能，而节能、环保、高能效、低能耗的趋势对新的复合材料提出了更高的要求，为此，学者们仍在不断寻求更优良的润滑相，不仅具备优良的摩擦学性能，而且能够满足低能耗与污染需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料及其原位合成制备方法，该自润滑复合材料由Ti粉、SiC粉、TiC粉、Al粉和石墨烯经放电等离子烧结原位合成，所得的复合材料具有优异的摩擦学性能，且制备方法简单、易操作，制备过程中工艺参数易控制，制备所需原料来源广。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：
一种Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料，它由Ti粉、SiC粉、TiC粉、Al粉和石墨烯为原料原位合成制备而成，按Ti：SiC：TiC：Al=4：2：1：0.2的摩尔比配料，石墨烯为Ti粉、SiC粉、TiC粉和Al粉总质量的0.1-0.5wt.%。
上述一种Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料的原位合成制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1）按Ti：SiC：TiC：Al的摩尔比=4：2：1：0.2选取Ti粉、SiC粉、TiC粉和Al粉；按Ti粉、SiC粉、TiC粉和Al粉总质量的0.1-0.5wt.%，选取石墨烯；将Ti粉、SiC粉、TiC粉、Al粉和石墨烯混合，得到配料；
2）将上述配料置于振动球磨机内干磨，振动球磨机的球磨罐内壁为聚四氟乙烯，振动频率为45Hz，振幅为5mm，振动力为10000N，功率为0.75千瓦，振荡时间为40-60分钟，得到混合粉料；
3）将上述混合粉料采用放电等离子烧结得到所述的一种Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料。
放电等离子烧结工艺为：烧结温度为1200-1240℃、升温速率为100-120℃/min、烧结压力为40-60MPa、真空度为1×10-2-1×10-1Pa、保温时间为10-16min，烧结后，得到Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料。
本发明的有益效果是：
1、原位合成Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料，省去繁琐的预处理工序，简化了制备工艺，且材料界面结合强度高，相容性好。
2、制备过程方便、快捷：混合粉料制备过程中采用振动球磨，振荡周期短，操作简单；烧结过程采用SPS进行材料的烧结，烧结反应周期短，工艺稳定，且制备的Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料纯度高。
3、制备所需原料来源广、设备简单：具有原料来源广泛、价格较低、设备成本较低、容易控制的特点，并适用于规模化生产。
4、采用SPS来制备自润滑复合材料，降低了烧结温度、缩短了烧结时间，节约能源，降低制备成本。
5、本发明制备的Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料具有良好的力学性能和摩擦学性能。
综上所述，本发明选取Ti粉、SiC粉、TiC粉、Al粉和石墨烯为原料，采用放电等离子烧结原位合成Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料，制备的自润滑复合材料各相界面结合良好，具有优良的摩擦学性能和力学性能。另外，这种采用放电等离子烧结技术原位合成Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料，其纯度高、致密性好，制备过程中所涉及的步骤方法简单便捷，适用于规模化批量生产的制备技术也是以往所不知道的。
附图说明
图1是本发明的制备工艺流程图。
图2和图3是本发明所用的石墨烯纳米片场发射扫描电镜照片。
图4是本发明实施例1制备的Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料的断口场发射扫描电镜照片。
图5是本发明实施例1制得的Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料X射线衍射曲线。
图6是本发明实施例2制得的Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料摩擦磨损表面断口的场发射扫描电镜照片。
图7是本发明实施例3制得的Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料摩擦磨损表面的电子探针照片。
图8中的（a）-（c）分别为室温条件下，测试本发明实施例1、2、3所制得Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料的摩擦系数曲线。
图9是室温条件下，测试本发明实施例1、2、3所制得Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料的磨损率图，测试条件为：载荷10N、滑动速度0.3m/s、时间30min、摩擦半径2mm。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
如图1所示，本实施例提供一种Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料的原位合成制备方法，它包括如下步骤：
1）按Ti：SiC：TiC：Al的摩尔比=4：2：1：0.2，称取8.58g的Ti粉、3.54g的SiC粉、2.64g的TiC粉和0.24g的Al粉，共计15g，混合，得到混合粉末；然后添加0.015g石墨烯到上述的混合粉末中，得到配料（配合料）；
2）将上述配料置于振动球磨机内干磨，振动球磨罐内壁为聚四氟乙烯，振动频率为45Hz，振幅为5mm，振动力为10000N，功率为0.75千瓦，振荡时间为40分钟，得到混合粉料；
3）将上述混合粉料采用放电等离子烧结得到所述的一种Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料。放电等离子烧结工艺为：烧结温度为1200℃、升温速率为100℃/min、烧结压力为60MPa、真空度为1×10-2-1×10-1Pa、保温时间为10min，烧结后，得到Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料。
图2和图3是实施例中用到的石墨烯的FESEM图片；图4是实施例1所制备的Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料断口的FESEM照片。图2和图3表明石墨烯表面存在褶皱，且石墨烯纳米片的边界清晰，层与层之间透明度高，表明石墨烯由几层结构构成；图4显示实施例1制备出的自润滑复合材料致密度高，石墨烯纳米片嵌入在基体中，与基体界面结合良好，良好的界面结合保证原位合成的Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料具备优异的综合性能。采用HVS-1000型数显显微硬度仪测试实施例1所制备的Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料的硬度为4.85GPa，且相对密度为98.2%，表现出了优良的力学性能。图5是实施例1制得的Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料X射线衍射曲线。由图5可知该复合材料主要由Ti3SiC2、石墨烯以及增强相TiC组成。图8中的（a）和图9说明该自润滑复合材料的摩擦系数小（约0.30）且波动幅度较小，磨损率为7.2×10-5mm3/(Nm)，表现出了优良的摩擦学性能。
实施例2：
实施例提供一种Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料的原位合成制备方法，它包括如下步骤：
1）按Ti：SiC：TiC：Al的摩尔比=4：2：1：0.2，称取8.58g的Ti粉、3.54g的SiC粉、2.64g的TiC粉和0.24g的Al粉，共计15g，混合，得到混合粉末；然后添加0.045g石墨烯到上述的混合粉末中，得到配料（配合料）；
2）将上述配料置于振动球磨机内干磨，振动球磨罐内壁为聚四氟乙烯，振动频率为45Hz，振幅为5mm，振动力为10000N，功率为0.75千瓦，振荡时间为50分钟，得到混合粉料；
3）将上述混合粉料采用放电等离子烧结得到所述的一种Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料。放电等离子烧结工艺为：烧结温度为1220℃、升温速率为110℃/min、烧结压力为50MPa、真空度为1×10-2-1×10-1Pa、保温时间为13min，烧结后，得到Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料。
采用HVS-1000型数显显微硬度仪测试实施例2原位合成Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料的硬度为4.91GPa，相对密度为98.6%，表现出了优良的力学性能。图6为实施例2原位合成Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料摩擦磨损表面断口的场发射扫描电镜照片。图6显示了在摩擦磨损亚表面产生了两种不同晶粒尺寸的区域。较靠近摩擦磨损表面的晶粒较小，为亚微米、纳米晶粒，较远离摩擦磨损表面的晶粒尺寸较大。S.V.Prasad等人研究发现处在摩擦磨损表面下方的超细晶粒结构能导致高摩擦向低摩擦转变（[8]S.V.Prasad,C.C.Battaile,P.G.Kotula.Frictiontransitionsinnanocrystallinenickel.ScriptaMater,2011(64):729-732.）。原位合成Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料的摩擦磨损亚表面产生晶粒细化区，表明其具有优良的摩擦学性能。图8中的（b）和图9说明该自润滑复合材料的摩擦系数小（约0.35）并且波动幅度小，磨损率为7.9×10-5mm3/(Nm)，体现出优良的摩擦学性能。
实施例3：
实施例提供一种Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料的原位合成制备方法，它包括如下步骤：
1）按Ti：SiC：TiC：Al的摩尔比=4：2：1：0.2，称取8.58g的Ti粉、3.54g的SiC粉、2.64g的TiC粉和0.24g的Al粉，共计15g，混合，得到混合粉末；然后添加0.075g石墨烯到上述的混合粉末中，得到配料（配合料）；
2）将上述配料置于振动球磨机内干磨，振动球磨罐内壁为聚四氟乙烯，振动频率为45Hz，振幅为5mm，振动力为10000N，功率为0.75千瓦，振荡时间为60分钟，得到混合粉料；
3）将上述混合粉料采用放电等离子烧结得到所述的一种Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料。放电等离子烧结工艺为：烧结温度为1240℃、升温速率为120℃/min、烧结压力为40MPa、真空度为1×10-2-1×10-1Pa、保温时间为16min，烧结后，得到Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料。
用HVS-1000型数显显微硬度仪测试实施例3原位合成Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料的硬度为4.77GPa，相对密度为98.9%，表现出了优良的力学性能。图7为实施例3原位合成Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料在载荷为10N条件下摩擦磨损表面的电子探针照片，图7说明该复合材料摩擦磨损表面光滑，保证其具有优良的摩擦学性能。是室温条件下，测试本发明实施例3原位合成Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料的摩擦系数曲线，测试条件为：载荷10N、滑动速度0.3m/s、时间30min、摩擦半径2mm。图8中的（c）说明该自润滑复合材料的摩擦系数小（约0.35）且波动幅度小。此外，图9表明实施例3原位合成Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料的磨损率分别为6.8×10-5mm3/(Nm)。原位合成Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料表现出了优良的摩擦学性能。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如频率、温度、时间、真空度等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (2)

1.一种Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料的原位合成制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1）按Ti：SiC：TiC：Al的摩尔比=4：2：1：0.2，选取Ti粉、SiC粉、TiC粉和Al粉；按石墨烯占Ti粉、SiC粉、TiC粉和Al粉总质量的0.1-0.5wt.%，选取石墨烯；将Ti粉、SiC粉、TiC粉、Al粉和石墨烯混合，得到配料；
2）将上述配料置于振动球磨机内干磨，得到混合粉料；
3）将混合粉料采用放电等离子烧结得到所述一种Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料，所述步骤3）的放电等离子烧结工艺为：烧结温度为1200-1240℃、升温速率为100-130℃/min、烧结压力为40-60MPa、真空度为1×10-2-1×10-1Pa、保温时间为10-16min。
2.如权利要求1所述的一种Ti3SiC2-TiC-石墨烯自润滑复合材料的原位合成制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的振动球磨机的球磨罐内壁为聚四氟乙烯，振动频率为45Hz，振幅为5mm，振动力为10000N，振荡时间为40-60分钟。
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