CN103691482A - 一种金纳米空心球的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明利用2-巯基噻唑啉作为还原剂一步还原制备了一种2-巯基噻唑啉功能化金纳米空心球，经透射和扫描电子显微镜表征粒径在100-150nm范围内，壁厚在20-30nm纳米的范围内，通过X射线能谱分析和X射线粉末衍射图与标准谱图卡片对比表明金纳米球壳的成分是单质金，该金纳米空心球可作为新型高效可回收循环的催化剂来降解对硝基苯酚和铁氰化钾废水，该合成方法简单、易操作、产率高、催化反应快、催化剂可回收再利用。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化技术领域，具体涉及一种2-巯基噻唑啉功能化金纳米空心球的制备方法及其作为催化剂的应用方法。
背景技术
近年来，由于金纳米颗粒具有优秀的催化、表面增强拉曼散射、生物兼容性、光学等性质，受到了越来越多研究者的关注，控制金纳米颗粒的尺寸、形状成为了材料科学及相关领域的研究热点。目前金纳米颗粒的制备方法主要有：氧化还原法、模板法、溶胶法、晶种法、相转移法等。其中，最经典的Frens方法[Controlled nucleationfor the regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions，Frens G，Nature.Phys.Sci.1973，241：20-22.]是利用柠檬酸三钠还原氯金酸溶液制备金纳米颗粒的方法，通过控制还原剂柠檬酸三钠的用量来调节金纳米颗粒的尺寸，得到了单分散性好、尺寸均一的柠檬酸三钠保护的金纳米颗粒。除此之外，[Preparation andGrowth Mechanism of Gold Nanorods(NRs)Using Seed-Mediated GrowthMethod，Nikoobakht B，Mostafa A.EI-Sayed，Chem.Mater.2003，15：1957-1962.]介绍了一种用十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)作为稳定剂制备棒状金纳米颗粒的方法，采用二步法先制备晶种，再由晶种控制生长得到了尺寸可调控的金纳米棒。随着生物检测、生物医学等领域应用对金纳米颗粒的尺寸、颗粒的形状、表面易修饰等性质的要求越来越精确，因此，不断地完善金纳米颗粒的制备方法，得到尺寸均一、形貌规则的金纳米颗粒具有重要意义。
鉴于金纳米颗粒的优良特性，已被广泛应用于疾病诊断、食品检测、催化、生物标记、重金属离子检测、表面增强拉曼散射、光电子学等诸多领域，特别是在催化应用方面，金纳米颗粒良好的催化性能得到了越来越多的关注，尤其是大的表面积空心结构的贵金属纳米颗粒具有高效的催化性能。随着现代工业的日益发展，污染物的排放正急剧增多，污染问题愈加严重，对动物、植物以及人类的健康均会产生危害。其中，对硝基苯酚作为某些农药、医药、染料的中间体和除草剂的降解产物可以通过食物、饮水和皮肤粘膜吸收等途径进入人体直接影响到了人类健康。美国EPA(1980)将对硝基苯酚列入了优先污染物名单，并限制其在自然水体中的浓度为10ng／L以下[Complete Destruction of p-Nitrophenol in Aqueous Medium byElectro-Fenton Method，Mehmet A.Oturan，Jose Peiroten，Pascal Chartrin，Aurel J.Acher.Environ Sci Technol，2000，34：3474-3479.]。对硝基苯酚也是我国水污染控制中的优先控制污染物，由于苯环上硝基的存在使得其稳定性增强，难于生物降解。目前，针对对硝基苯酚废水的治理方法主要有化学氧化法、生化法、生物法、萃取法、吸附法，最常用的是萃取法和吸附法。现有方法存在着很多弊端，例如，萃取法应用后水中含有一定量流失的萃取剂，容易造成二次污染。吸附法由于目前常用的材料活性炭、硅胶、活性氧化铝等的吸附性能不够理想，使得吸附剂用量大、吸附塔设备庞大、投资和运行费用较高，操作条件严格，降解速度慢。此外，工业废水中的铁氰化钾溶液在紫外光或太阳光长时间照射下会产生氰化物，一旦流入河流对人、动物的健康也将会产生极大的危害。因此，当前，对处理此类的废水污染缺乏行之有效的方法，研究新的催化降解方法和有效的催化剂对治理对硝基苯酚和铁氰化钾等废水污染是必要的。
本发明利用一步还原法制备了一种2-巯基噻唑啉功能化金纳米空心球，可作为新型高效可回收循环的催化剂来降解对硝基苯酚和铁氰化钾废水，该合成方法简单、易操作、产率高、催化反应快、催化剂可回收再利用。本发明提供了一种操作简便、材料环保、实现加速化学反应速率而降解污染物的一种应用方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用2-巯基噻唑啉还原氯金酸来制备金纳米空心球的方法，在本研究中2-巯基噻唑啉既作为还原剂，又作为保护剂在金颗粒表面防止生成的金纳米空心球发生团聚。
本发明的另一个目的是提供一种金纳米空心球的应用方法，使其作为催化剂，用来降解污染物对硝基苯酚和铁氰化钾溶液的催化降解应用方法。
本发明所述的催化剂为2-巯基噻唑啉功能化的金纳米空心球，2-巯基噻唑啉具有较好的还原性，能够将氯金酸中的Au3+还原成较均匀的金纳米空心球。
一、金纳米空心球的合成：
室温下，将氯金酸在暗室中配成3mM／L的水溶液作为贮备溶液使用，取5-30mL氯金酸水溶液逐滴加入到5-50mL的3.8mM2-巯基噻唑啉水溶液中，在磁力搅拌的条件下持续反应0.5-5小时，溶液的颜色由浅黄色变为浅棕色，并伴有固体沉淀存在，将所得的溶液在4000-8000转的转速下离心10-15分钟，弃掉上清液，除去未反应的还原剂2-巯基噻唑啉，将所得到的沉淀使用乙醇溶液清洗后重复离心一次弃掉上清液并烘干，便得到了2-巯基噻唑啉功能化的金纳米空心球固体粉末(如附图1)。
得到的金纳米空心球经过透射和扫描电子显微镜和X射线能谱分析表征：我们监测了反应1min-5h金纳米空心球的形成过程，透射和扫描电子显微镜结果表明，随着反应的进行，金纳米空心球逐渐长大，分散性越来越好，粒径在100-150nm范围内，球壳的壁越来越厚，壁厚在20-30nm纳米的范围内。EDX能谱的分析结果表明(如附图2)，图中出现了金元素的特征峰，表明金纳米空心球的成分为金。X射线粉末衍射图与标准谱图卡片对比表明金纳米球壳的成分是单质金(如附图3)，因此，更加直接的证明了空心球为金纳米孔空心球。
一种由前述方法制备的金纳米空心球，作为催化剂在催化硼氢化钠降解中的应用。
二、金纳米空心球的催化降解应用：
金纳米空心球作为催化剂分别催化硼氢化钠降解对硝基苯酚和铁氰化钾具有非常好的效果，并且可循环使用，因此，金纳米空心球可作为高效催化剂。
本发明具有如下优点：
1、本发明的催化剂易于制备和在常温下保存。
2、本发明所用试剂和操作过程均无毒副作用。
3、本发明提供的催化剂金纳米控球催化效果高效、使用后易分离、性质稳定、可循环使用。
4、本发明方法简单、快速、易操作。
附图说明
附图1a：金纳米空心球透射电镜图和b：金纳米空心球扫描电镜图；
附图2、金纳米空心球的X射线能谱的元素分析谱图；
附图3、金纳米空心球的X射线粉末衍射图与标准卡片对比图；
附图4、金纳米空心球催化NaBH4还原对硝基苯酚溶液紫外-可见吸收光谱图；
附图5、金纳米空心球催化NaBH4还原对硝基苯酚降解10次的降解百分率；
附图6、a.未加入催化剂金纳米空心球的NaBH4还原铁氰化钾溶液和b.加入金
纳米空心球催化NaBH4还原铁氰化钾溶液的紫外-可见吸收光谱图；
具体实施方式
1、室温下，将5mL的3mM氯金酸水溶液逐滴加入到5mL的3.8mM2-巯基噻唑啉水溶液中，使两种反应物的物质的量比为3：3.8，混合溶液在搅拌条件下持续反应1小时，溶液的颜色由淡黄色变成为浅棕色，将所得的溶液用离心机在6000转的转速下离心15分钟，弃掉上清液，除去未反应的还原剂2-巯基噻唑啉，所得到的沉淀重新超声分散到与原来等体积的超纯水中，便得到了2-巯基噻唑啉保护的金纳米空心球。
2、对硝基苯酚溶液的降解
向石英比色皿中分别加入0.01-0.1mL的0.01-0.1M的对硝基苯酚溶液、0.5-2.5mL超纯水和0.1-0.5mL的0.5-2.0M新配制的硼氢化钠冰水溶液，溶液颜色由淡黄色变成亮黄色，通过紫外光谱可知，对硝基苯酚的特征吸收峰在400nm处。将加入了催化剂金纳米空心球的混合溶液，每次间隔60-180s测取样品一次，由紫外可见光吸收光谱图知，吸收峰随着测试时间逐渐降低，直到降低为直线(如附图4)，降解率可达99％以上，相应的溶液颜色变成至无色，同时生成的对氨基苯酚的特征吸收峰在300nm处。
为了进一步研究其可循环利用的特性，离心分离回收催化剂金纳米空心球，进行循环催化，使用此催化剂重复上述实验10次(附图5)，结果表明，金纳米空心球被使用10次后还具有较好的催化性能。因而得出结论：金纳米空心球具有高效的催化性能。
3、铁氰化钾溶液的降解
分别取0.4-1mL的8×10-3-0.01M铁氰化钾溶液、0.3-1.2mL水和0.2-0.8mL的0.04-0.1M新配制的NaBH4溶液于比色皿中，溶液由淡黄色变成亮黄色，通过紫外测试，由光谱图知，铁氰化钾溶液的特征吸收峰在420nm处，反应12小时后仍存在微弱的吸收，表明在不加催化剂的条件下反应12小时，仍不能完全将铁氰化钾降解。而当向其中加入了催化剂金纳米空心球后，铁氰化钾溶液的吸收峰瞬间降低很快并最终降低呈直线(如附图6)，加入催化剂到反应完全降解的时间为150秒，通过对比表明，我们制备的金纳米空心球对硼氢化钠还原铁氰化钾溶液具有高的催化活性。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (3)
1.一种金纳米空心球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
室温下，将氯金酸在暗室中配成3mM／L的水溶液作为贮备溶液使用，取5-30mL氯金酸水溶液逐滴加入到5-50mL的3.8mM2-巯基噻唑啉水溶液中，在磁力搅拌的条件下持续反应0.5-5小时，溶液的颜色由浅黄色变为浅棕色，并伴有固体沉淀存在，将所得的溶液在4000-8000转的转速下离心10-15分钟，弃掉上清液，除去未反应的还原剂2-巯基噻唑啉，将所得到的沉淀使用乙醇溶液清洗后重复离心一次弃掉上清液并烘干，便得到了2-巯基噻唑啉功能化的金纳米空心球固体粉末。
2.如权利要求1所述的一种金纳米空心球的制备方法，其特征在于所述金纳米空心球的粒径在100-150nm范围内，壁厚在20-30nm纳米。
3.一种由权利要求1所述的方法制备的金纳米空心球，作为催化剂在催化硼氢化钠降解中的应用。
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