CN1036790A - 清洗组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种存在于单相中的含有至少一种 醚醇、水和一种烃的水分散的制剂，其重量百分比范 围是醚醇(90—50)∶水(2—36)∶烃(25—0.9)，其中醚 醇具有下式

R¹O(RO)_nH (1)

式中R是C₁—C₄亚烷基，n至少为1，且R¹是 C₁—C₄烷基或芳基。该制剂适宜清洗钻粉、岩屑、电 子元件、军用油罐和油船等，以及从弄污的表面除去 油、蜡、润滑脂和松脂沉淀物。

Description

本发明涉及一种用于除去表面油性粘附物，如在石油钻井操作中产生的岩屑的表面清洗组合物。

岩屑是在正常的钻井操作过程中产生的。在这些操作中所用的钻井液通常携带这些岩屑离开钻头沿着钻筒和钻孔的环隙向上至泥浆导管，然后至钻井平台。如果不除去岩屑，至少不是定时除去，它们将逐渐聚集在钻井泥浆闭合环路中，以致有害于整个钻井工艺，于是通常安装固体颗粒控制系统作为这种环路一部分。较大的岩屑一般通过振动筛移出，而砂子和淤泥则通过使用水力旋流分离器除去，当细颗粒的胶质固体聚集在泥浆中时，它们通常是用与表面活性剂水溶液洗液或者用与基油稀释相结合的离心作用而除去。当处理主要含有粘土的钻屑时，通常的做法是使用基油稀释/离心技术，此外，钻屑往往分散于含水洗涤溶液中，造成一种稳定的亚微颗粒分散液，使洗涤溶液不适宜重新使用。

对于清洗例如岩屑表面的任何工艺的主要要求是大大地降低在例如岩屑物表面的油污量，因为沾有油污的岩屑与工艺流出物一道会污染环境，如海洋。目前，在英国法律中有规定，在残渣中所排放的油含量应低于150克/千克（干钻屑），这种限制可能进一步降低至最大的程度是100克/千克（干钻屑），以便将污染危险减少至最小限度。

现已发现，使用清洗油质表面的特殊制剂可有效降低在表面上的油质污染物。

因此，本发明是一种适合用作清洗剂的水分散制剂，该制剂在单相中包括至少一种醚醇、水和烃，其重量百分比的范围是醚醇（90～50）∶水（2～36）∶烃（25～0.9），且其中醚醇为下式：

R′O（RO）nH    （Ⅰ）

式中R是C₁～C₄亚烷基，n至少为1，且R′是C₁～C₄烷基或芳基。

在环境温度和压力下，将水、煤油和醚醇分别以重量百分比为3～60∶0.9-60∶10～90进行混合，可制备上面所指的单相制剂。在这种情况下，这样的混合物分成三相，三相中的中间相是适合作为清洗剂的所希望的水分散制剂。

制剂中的水组分可以是新鲜水，但在某些情况下也许必须使用盐水，以便帮助中间相的形成。本文所使用的“盐水”是指含有一种或多种电离盐的水，这种盐的例子包括钠、钾、钙、镁、铵和四烷基铵离子的卤化物和硫酸盐，典型盐水的例子是海水。

因此，制剂中的水组分可含有0～5%（W/W）的电离盐，最好是0.2～5%（W/W）的电离盐，优选使用具有乙氧基丙氧基丙醇或苯氧基丙醇的盐水，而当使用2-丁氧基乙醇或它与乙氧基丙醇或乙氧基丙氧基丙醇的混合物时，优选使用新鲜水。当使用苯氧基丙氧基丙醇时，特别是当其含有少量的苯氧基丙醇时既可使用盐水，也可使用新鲜水。

当使用本发明的制剂时，某些被清洗的作用物例如就钻屑来说易于成为细颗粒。在这种情况下最好是向溶剂中添加细颗粒抑制剂，例如有机或无机的氨基化合物。例如通过上面所说的铵盐，如氯化铵或通过如聚亚烷基亚铵，象聚亚乙基亚胺、卤化四烷基铵，象氯化四甲基、四乙基、四丙基、四丁基或四戊基铵，和三（羟甲基）甲胺化合物可达到这种效果。本文中所使用的术语烃指的是包括任何烃馏分或沸程在100～320℃的并主要含有链烷烃的烃混合物，这种烃的例子包括煤油、BP83HF（购自BP）、癸烷和其混合物。

在通式（Ⅰ）的醇醚中，R最好是C₂～C₄的亚烷基且n最好具有1-4的数值。这样，醚醇可以是2-丁氧基乙醇、乙氧基乙氧基丙醇、乙氧基丙氧基丙醇、丙氧基乙氧基丙醇、丙氧基丙氧基丙醇、丁氧基乙氧基乙醇、丁氧基丁氧基乙醇、苯氧基丙醇和苯氧基丙氧基丙醇和其混合物。这些醚中的一种或多种可以与乙氧基丙醇混合使用。然而，乙氧基丙氧基丙醇是优选的。应该明白这里指的在烷基链中含有3个或多个碳原子的“醚醇”将包括一个或多个异固宓幕旌衔铮缭诿汛贾械谋趸ピ砂ㄖЯ吹谋趸ピ?

上述的制剂可用于清洗被油沾污的表面。这里所表示的“油”包括矿物油、植物油、以润滑剂/油类和润滑脂为基础的合成烃类。

这些制剂可以直接使用或与添加剂，如粘合促进剂，腐触抑制剂，生物杀伤剂，反乳化剂等一起使用。

被沾污的表面可通过与清洗制剂接触，如将沾污的表面浸入制剂中，或用制剂擦洗沾污的表面、或将制剂喷射到沾污表面上来进行清洗。一般地说，用于与原油钻井相联系的脱油岩屑的清洗方法如下：

使包括三种组分的单相水分散制剂与被油沾污的岩屑表面接触，此后，用加压过滤或离心将液相从脱油表面分离出来。

然后，液体滤液分成油相和包括醚醇、水和煤油的制剂相，这种溶剂相可重新用于清洗其它被沾污的表面。

接着可用任一通常使用的溶剂洗掉剩余的除油表面，如岩屑。

本发明制剂具有的其它优点是：

（a）置换但不乳化从被沾污的表面除去的油可达到非常显著的程度;

（b）使分离出的油易于从液相中撤出或倾出，并且该制剂被重新使用，以便处理被沾污表面的新料;

（c）能够使剩余在除油表面上的制剂用水洗掉，不同于油的污染物该制剂是可分散的。和

（d）当与一般的清洗剂相比较时，能够从被沾污的表面上有效地除去大部分油。

而本文所公开的制剂和它们的用途原来的目的在于从岩屑中除去油，这些制剂同样能够有效地清洗电子元件、军用油罐、油船、泵等，以便除去油、蜡、润滑脂和松脂沉淀物等。

此外，本制剂也能用来代替水并除去表面上的微粒，也可除去被吸收的有机分子。

参考如下实施例，可进一步说明本发明。

实施例

1.材料

从英国北海的油井中取5升油质钻井泥浆岩屑样品。

在室温下，将表1所示的特定化学制品通过简单混合制备在实施例中使用的清洗制剂，手摇然后使混合物分成三相。在混合物中使用环己烷，以便帮混合物中的相分离。

提取中间相（清洗制剂）并用于清洗试验。该中间相含有乙氧基丙氧基丙醇（EDP购自BP化学制品）、水、环己烷和煤油，所用比例参见表1。

表1

清洗制剂

^＊该材料的纯度是约87.0%

2.试验方法

用上面提到的钻井泥浆沾污的岩屑样品（1～2克）分散于10毫升清洗制剂中，在20磅/吋²下，用Whatman 5号过滤器在微孔不锈钢过滤罐中加压过滤。接着用二份30毫升等分部分的人造模拟海水洗涤泥浆岩屑并同样进行加压过滤。这样清洗处理后，在岩屑上剩余的油用二份50毫升等分部分的四氯化碳萃取，并且在标准的MiranⅡA分光光度计上通过红外线吸收测定油的含量，记录下萃取/除油残渣的干燥重量并以克油/千克（干残渣）标出余油。

本发明清洗剂的使用与一般的清洗步骤相比较。正如前面的试验一样，将同一来源的另外的油质泥浆岩屑再次分散于（ⅰ）表面活性剂水溶液〔5%    W/W    BYPROX（注册商标）〕，由英国石油公司P.I.C销售的十二烷基苯磺酸盐和（ⅱ）煤油中，然后用与前面的相同方法进行过滤、洗涤和溶剂萃取。

3.所用清洗剂的可能再循环

将来自前面钻井泥浆岩屑清洗试验已回收的等分制剂重新用于油质泥浆新样品，且它的除油能力同前。

其结果列入表2中。

表2

钻井泥浆岩屑脱油试验结果

^＊不按本发明的比较试验

^＊＊注册商标，十二烷基苯磺酸盐表面活性剂。

改变用于形成三相组合物的初始混合物中各组分的相对浓度制备另外一些制剂，这些制剂与如此制备的中间相中的每个组分的浓度一起表示在表3中。

实验室试验表明，形成的每一种中间相可产生一种也能从玻璃作用物上除去原油的制剂。

除上述组合物外，下列能形成中间相的容积组合物也落入本发明范围内，并且也可用作清洗制剂。

在如下表中，所有的浓度都是%W/W∶水，此时，（a）是10%W/W Nacl溶液，（b）是10%W/W NH₄cl溶液和（c）是去离子水。所有试验都在室温下进行。

在下面的表中使用如下缩写：

BE-丁氧基乙醇

BDGE-丁氧基乙氧基乙醇

EDP-乙氧基丙氧基丙醇

EP-乙氧基丙醇

基油-BP83HF基油（购自英国石油公司P.I.C）

KERO-煤油

OD    KERO-无臭煤油。

实验室的离心试验。

试验方法。

在实验室中，上面列入表5和表6中的所有中间相混合物，通过30%W/W油质岩屑（典型的是直径＜3毫米，且用以钻井泥浆为基准的浓度为25～40%W/W油沾污）与70%W/W中间相清洗剂相混合的方法进行了试验。

用高剪切混合器泥浆混合30秒钟，然后，使岩屑/清洗泥浆的等分试样受到离心力的作用（MSE小型离心机，2000转数/分持续5分钟），所得样品显示了三种不同相的存在，这三相是砂石沉淀物、清洗剂和回收的油。每一相的体积都可测定，以便表示除油效果和给出添加油颗粒抑制剂的有效程度的砂石沉淀物体积的大小。具宓厮担缢龅哪茄醋月缴嫌途?0克油质岩屑与70克清洗溶液（组成，W/W，19%海水、7.1%煤油、73.9%EDP）混合，并且用离心的方法，分离所得泥浆的10毫升等分试样。

将1%W/W氯化四甲基铵添加到清洗溶液中的进一步试验以相似的方法进行。

离心后，测定出沉淀物、清洗剂和油的体积的相应高度如下：

A    B

清洗剂    清洗剂+1%W/W氯化四甲基铵

该结果清楚地表明，在离心力的作用下，岩屑、清洗剂和油达到了良好的分离，并表明添加细颗粒抑制剂减少了最终的砂石沉淀物的体积。

滗析离心试验。

试验方法。

在滗析离心条件下，进一步评定中间相清洗剂的样品。

将清洗剂中的30%W/W的油质岩屑泥浆以10-12升/分的流量进入到实验室标度滗析离心机（由英国Huddersfield，Thomas    Broadbent和Sons有限公司供给）中，在相当于500倍重力的离心力作用下进行分离。

用泥浆罐来分析所产生的被处理固体中的油含量。

对两种具有如下组成的清洗剂进行试验：

ⅰ）乙氧基丙氧基丙醇    81.9%    wt/wt

煤油    7.4%    wt/wt

2%wt/wt氯化钠溶液    9.9%    wt/wt

氯化四甲基铵    0.8%    wt/wt

ⅱ）乙氧基丙氧基丙醇    84.3%    wt/wt

BP83HF基油    5%    wt/wt

2%wt/wt氯化钠溶液    9.9%    wt/wt

氯化四甲基铵    0.8%    wt/wt

在这些试验中所使用的油质岩屑来自陆上油井，其平均直径＜3毫米，并且用来自钻井泥浆的油使之沾污达到45%wt/wt油。

使用低毒基油来进行另外的清洗试验，以便在岩屑清洗能力方面，模拟该清洗方法。

对每个试验所处理的固体的分析报告所表明的在岩屑上的油的%w/w含量如下：

剩余油%w/w

标准岩屑    45

基油洗涤    12.5

清洗剂（ⅰ）    5.3

清洗剂（ⅱ）    7.9

回收液体的进一步离心处理表明，从清洗剂中回收的油分成每相均可回收的两相。

Claims (10)

1、一种适合用作清洗剂的水分散的制剂，该制剂在单相中至少包括一种醚醇、水和烃，其重量百分比的范围是醚醇(90-50)∶水(2-36)∶烃(25-0.9)，且其中醚醇为下式：

R¹O(RO)_nH(Ⅰ)

式中R是C₁-C₄亚烷基，n至少为1，且R¹是C₁-C₄烷基或芳基。

2、根据权利要求1的制剂，该制剂是将醚醇∶水∶烃以重量百分比为10-90∶3-60∶0.9-60进行混合来制备，在此，该混合物形成三相，制剂是中间相。

3、根据权利要求1或2的制剂，其中醚醇选自乙氧基丙醇、丁氧基乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙氧基乙氧基丙醇、乙氧基丙氧基丙醇、丙氧基乙氧基丙醇、丙氧基丙氧基丙醇、丁氧基丁氧基乙醇、苯氧基丙醇和苯氧基丙氧基丙醇及其混合物。

4、根据上述权利要求1-3的任一制剂，其中所使用的水含有一种或多种电离盐。

5、根据上述权利要求的任一制剂，其中使用的水是海水。

6、根据权利要求5的制剂，其中醚醇是乙氧基丙氧基丙醇或苯氧基丙醇。

7、根据上述权利要求1-3的任一制剂，其中所用的水是新鲜水且醚醇是2-丁氧基乙醇或它与乙氧基丙醇或乙氧基乙氧基丙醇的混合物。

8、根据上述权利要求的任一制剂，其中所说的制剂也含有细颗粒的抑制剂。

9、根据上述权利要求的任一制剂，其中细颗粒抑制剂选自卤化铵、卤化四烷基铵、聚亚烷基亚胺和三（羟甲基）甲基胺。

10、根据上述权利要求的任一制剂，其中烃是煤油、BP83HF、癸烷或其混合物。