CN103665346A - 含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机半导体材料领域，其公开了一种含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物及其制备方法和应用；该共聚物具有如下结构通式：式中：n为1~70之间的整数；R1、R2相同或不同地为H、C1~C20的烷基；R3、R4相同或不同地为H、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基。本发明提供的含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物，一是通过在苯环上再稠环一个环戊二烯的环内酮结构，增强了稠环体系的平面度和共轭度，从而提高了其载流子迁移率；二是通过苯并噻吩类单体与其他强的受体单元（萘二噻二唑）共聚，形成一种“弱给体-强受体”的共聚物分子，提高材料对太阳光的利用率。
Description
技术领域
本发明涉及有机半导体材料，尤其涉及一种含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
有机太阳能电池由于具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如成本低廉，制作工艺简单，产品重量轻，可大面积柔性制备等优点而作为一种具有潜力的可再生能源受到人们的广泛关注。在过去的十年里，有机太阳能电池的性能有了稳步提高，能量转换效率已接近10%。尽管有机太阳能电池的能量转换效率得到了大幅提高，但是，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此，要想实现有机太阳能电池的商业化，开发新型的有机半导体材料对于提高有机太阳能电池的效率具有重要意义。
由于近年来在共轭聚合物的设计和器件制造工艺上的进步，聚合物太阳能电池的效率已取得很大提高。聚合物太阳能电池未来面临的挑战之一就是合成新型的P-型共轭聚合物，它需要具备以下特点：（a）良好的溶解性，有利于溶剂加工，实现工业化生产(b)对整个太阳光光谱有宽而强的吸收(c)高的载流子迁移率，有利于载流子传输。其中如何拓宽聚合物材料的光吸收范围，使其光吸收范围最大程度地覆盖整个太阳光光谱将是研究的重点。在半导体聚合物骨架中选择合适的单体，有利于将聚合物的光吸收范围拓宽到红外、近红外光区。其中的策略之一是在聚合物骨架中引入富电子的给体单元和缺电子的受体单元。通过给受体中这种“推-拉电子”的相互作用，降低共轭聚合物的能隙，使其吸收带向红外及近红外低能波段移动。
苯并噻二吩类衍生物，两个噻吩通过苯环稠环在一个平面内，增强了其平面性和刚性结构，具有较高的光、热和环境稳定性。位于中心的苯环降低了两侧噻吩环的富电子数，使其具有较低的HOMO能级。由于其扩展的共轭大π键体系，π键之间的π-π堆叠具有较高的载流子迁移率,因此，它在有机电子等领域都显现出广阔的应用前景。
发明内容
基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种可以提高有机半导体器件的光电转换效率的含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物。
本发明的技术方案如下：
一种含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物，具有如下结构通式：
式中：n为1~70之间的整数；R1、R2相同或不同地为H、C1~C20的烷基；R3相同或不同地为H、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基或噻吩基；R4相同或不同地为H，C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基。
所述共聚物，其中，优选n为7~55之间的整数。
本发明提供上述含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物的制备方法，包括如下步骤：
无氧环境下，将结构式为
的化合物M1与结构式为
的化合物M2按照摩尔比1∶1~1.5:1的比例加入催化剂存在的有机溶剂（如，四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、苯和甲苯中的至少一种）中、于60～120℃下Stille耦合反应12~72小时，停止反应，获得结构式为
的含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物；
上述各式中，n为1~70之间的整数；R1、R2相同或不同地为H、C1~C20的烷基；R3相同或不同地为H、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基或噻吩基；R4相同或不同地为H，C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基。
所述制备方法，其中，优选n为7~55之间的整数。
所述制备方法，其中，所述化合物M1是采用如下步骤制得：
将结构式为
的化合物A用二氯甲烷溶解后，得混合溶液，在无氧环境中，将混合溶液逐滴加入到1,3-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶存在的二氯甲烷中进行反应，反应停止后，得到结构式为的化合物B；其中，化合物A、1,3-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为3：3：1；R1、R2相同或不同地为H、C1~C20的烷基；
将结构式为
的化合物E加入至结构式为的1,2-二氯乙烷中溶解，得到溶液，在逐次将结构式为
的乙二酰氯加入溶液，并在无氧环境下回流反应，待反应结束后，冷却将反应液冷却至室温，得到结构式为的化合物C；其中，化合物E与乙二酰氯的摩尔比为1.7:1；式中，R3相同或不同地为H、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基或噻吩基；R4相同或不同地为H，C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
将化合物B和化合物C以摩尔比1：1的比例加入至乙醇或丙醇溶剂中，然后往溶剂加入氢氧化钾或氢氧化钠，加热至78~100℃回流反应，得到结构式为
的化合物D；其中，氢氧化钾或氢氧化钠与化合物B的摩尔比为5：1；
在无氧环境保护下，将化合物D溶于四氢呋喃中，冷却至-78℃，然后往四氢呋喃中加入含正丁基锂的正己烷溶液，随后在-78℃下搅拌反应2h后，再加入三甲基氯化锡试剂,保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到结构式为
的化合物M1；其中，正丁基锂与化合物D的摩尔比为1:2.5；三甲基氯化锡与化合物D的摩尔比为2.5:1。
所述制备方法，其中，Stille耦合反应结束后，还包括对所述共聚物进行纯化处理过程：
将Stille耦合反应得到的反应液蒸干至约5ml左右，将其滴入到无水甲醇中不断搅拌约，然后逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末；再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂，最后将聚合物溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物收集烘干，得到纯化的所述共聚物。
所述制备方法，其中，所述催化剂为四(三苯基膦)钯或二(三苯基膦)二氯化钯，或者所述催化剂为摩尔比为1:2~20的三(二亚苄基丙酮)二钯与三(邻甲基苯基)膦的混合物；所述催化剂的摩尔用量为化合物M2摩尔用量的0.01~5%。
本发明还提供上述共聚物在有机太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管中的应用。
本发明提供的含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物，一是通过在苯环上再稠环一个环戊二烯的环内酮结构，增强了稠环体系的平面度和共轭度，从而提高了其载流子迁移率。同时我们在环戊二烯酮的两侧引入了噻吩环，并在噻吩上的3,4位引入烷基等修饰来提高其溶解性。二是通过苯并噻吩类单体与其他强的受体单元（萘二噻二唑）共聚，形成一种“弱给体-强受体”的共聚物分子，有利于降低分子的光学能隙，扩大材料的光吸收范围，提高材料对太阳光的利用率。
本发明提供的含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物的制备方法，其Stille耦合反应是一种非常成熟的聚合反应，产率高，且条件温和，易于控制。
附图说明
图1为实施例13制得的有机太阳能电池的结构示意图；
图2为实施例14制得的有机电致发光器件的结构示意图;
图3为实施例15制得的有机场效应晶体管的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供的一种含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物，具有如下结构通式：
式中：n为1~70之间的整数，优选n为7~55之间的整数；R1、R2相同或不同地为H、C1~C20的烷基；R3相同或不同地为H、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基或噻吩基（优选烷基取代的噻吩基）；R4相同或不同地为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基。
上述含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物的制备方法，包括如下步骤：
S1、将结构式为
的化合物A（即噻吩类乙酸衍生物，针对R1、R2取代基的不同，在各实施例中的化学命名会有所不一样，详见各实施例）用二氯甲烷（CH2Cl2）溶解后，得混合溶液，在无氧环境中（氮气及氩气至少一种气体存在的氛围），将混合溶液逐滴加入到1,3-二环己基碳二亚胺（DCC）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）存在的二氯甲烷中进行反应，反应停止后，得到结构式为
的化合物B（即噻吩类丙酮衍生物，针对R1、R2取代基的不同，在各实施例中的化学命名会有所不一样，详见各实施例）；其中，化合物A、1,3-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为3：3：1；R1、R2相同或不同地为H或C1~C20的烷基；反应式如下：
S2、将结构式为
的化合物E（即联噻吩类衍生物，针对R3、R4取代基的不同，在各实施例中的化学命名会有所不一样，详见各实施例）加入至结构式为的1,2-二氯乙烷中溶解，得到溶液，在逐次将结构式为的乙二酰氯加入溶液，并在无氧环境（氮气及氩气至少一种存在的氛围）下回流反应，待反应结束后，冷却将反应液冷却至室温，在冰箱里冷冻过夜，过滤得红色固体，依次用正己烷和乙醇洗涤得到结构式为
的化合物C（噻吩-4,5-二酮类衍生物，针对R3、R4取代基的不同，在各实施例中的化学命名会有所不一样，详见各实施例）；其中，化合物E与乙二酰氯的摩尔比为1.7:1；反应式如下：
S3、将化合物B和化合物C以摩尔比1∶1的比例加入至乙醇或丙醇溶剂中，然后往溶剂加入氢氧化钾或氢氧化钠，加热至78~100℃回流反应，得到结构式为
的化合物D（环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮类噻吩衍生物，针对R1、R2、R3、R4取代基的不同，在各实施例中的化学命名会有所不一样，详见各实施例）；反应式如下：
该步骤S3中，R3相同或不同地为H、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基或噻吩基；R4相同或不同地为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
S4、在无氧环境（氮气及氩气至少一种气体存在的氛围）保护下，将化合物D溶于四氢呋喃（THF）中，冷却至-78℃，然后往四氢呋喃中加入含正丁基锂（n-BuLi）的正己烷溶液，随后在-78℃下搅拌反应2h后，再加入三甲基氯化锡（Me3SnCl）试剂,保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到结构式为
的化合物M1；其中，正丁基锂与化合物D的摩尔比为1:2.5；三甲基氯化锡与化合物D的摩尔比为2.5:1；反应式如下：
S5、无氧环境（氮气及氩气至少一种存在的氛围）下，将化合物M1与结构式为
的化合物M2（3,7-二溴萘并[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑）按照摩尔比1:1~1.5:1的比例加入催化剂存在的有机溶剂（如，四氢呋喃（THF）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、苯和甲苯中的至少一种）中、于60～120℃下Stille耦合反应12~72小时，停止反应，获得结构式为
的含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物；反应式如下：
上述式中，n为1~70之间的整数，优选n为7~55之间的整数；
S6、Stille耦合反应结束后，还需对步骤S5中制得共聚物进行纯化处理过程：
将Stille耦合反应得到的反应液蒸干至约5ml左右，将其滴入到无水甲醇中不断搅拌约，然后逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末；再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂，最后将聚合物溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物收集烘干，得到纯化的所述共聚物。
上述制备方法中，所述催化剂为四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4）或二(三苯基膦)二氯化钯（Pd(PPh3)2Cl2），或者所述催化剂为摩尔比为1:2~20的三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd2(dba)3）与三(邻甲基苯基)膦（P(o-tol)3）的混合物；所述催化剂的摩尔用量为化合物M2摩尔用量的0.01~5%。
本发明还提供上述含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物在有机太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管中的应用；其中：
有机太阳能电池中，上述共含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物主要用做活性层的电子给体材料；
有机电致发光器件中，上述共含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物主要用做发光层材料；
有机场效应晶体管中，上述共含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物主要用做有机半导体材料。
本发明提供的含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物，一是通过在苯环上再稠环一个环戊二烯的环内酮结构，增强了稠环体系的平面度和共轭度，从而提高了其载流子迁移率。同时我们在环戊二烯酮的两侧引入了噻吩环，并在噻吩上的3,4位引入烷基等修饰来提高其溶解性。二是通过苯并噻吩类单体与其他强的受体单元（萘二噻二唑）共聚，形成一种“弱给体-强受体”的共聚物分子，有利于降低分子的光学能隙，扩大材料的光吸收范围，提高材料对太阳光的利用率。
本发明提供的含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物的制备方法，其Stille耦合反应是一种非常成熟的聚合反应，产率高，且条件温和，易于控制。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
本实施例公开一种结构如下的含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物：
上述含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物的制备步骤如下：
一、1,3-二(2-噻吩)丙酮的制备：
首先，用70mL处理过的二氯甲烷（CH2Cl2）将7.6g(36.8mmol)的1,3-二环己基碳二亚胺（DCC）和1.23g(10mmol)的4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶解，得到混合溶液，在氮气保护下，将溶有5g(35.2mmol)2-噻吩乙酸的70mL二氯甲烷溶液逐滴加入至混合溶液中，反应过夜。反应结束后，将反应液过滤，并用正己烷重结晶两次，再经柱层析分离纯化得到1,3-二(2-噻吩)丙酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):222.3(M+).
二、2,7-二辛氧基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮的制备：
取25.4g(60mmol)4,4’-二(2-辛氧基)噻吩加入至400mL干燥的1,2-二氯乙烷中，再将3mL（34.5mmol）乙二酰氯在5天内分三次加入至反应瓶中，并在氮气保护下回流反应15天。反应结束后，将反应液冷却至室温，在冰箱里冷冻过夜，过滤得红色固体，依次用正己烷和乙醇洗涤得2,7-二辛氧基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):477.0(M+).
三、2,5-二辛氧基-7,9-二(2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
在250mL的单口瓶中依次加入1.2g(5.4mmol)1,3-二（2-噻吩）丙酮，2.7g(5.4mmol)2,7-二辛氧基-4,5-二酮，40mL乙醇，再将少量氢氧化钾用2mL乙醇溶解，加热至回流。并用注射器逐滴加入至反应瓶中。当反应液变成墨绿色后再反应10min停止反应，并将反应液倒入到冰水浴中，过滤，用乙醇、热的正己烷多次洗涤，干燥得到2,5-二辛氧基-7,9-二(2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):679.0(M+).
四、2,5-二辛氧基-7,9-二（2-三甲基锡-5-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
在氮气保护下，将6.79g(10mmol)的2,5-二辛氧基-7,9-二(2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮溶于120mL无水THF冷却至-78℃，缓慢加入5mL(12mmol)正丁基锂的正己烷溶液（2.5M）。加毕，在-78℃下保温反应2h后加入4.5mL(15mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后自然恢复到室温，继续反应24h后停止反应。加入50mL正己烷稀释，反应液缓慢倒入到冰水中，萃取得到的有机相分别用5%的NaHCO3,饱和NaCl溶液水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，再进行减压蒸馏，蒸出过量的三甲基氯化锡，得到2,5-二辛氧基-7,9-二（2-三甲基锡-5-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):1004.6(M+).
五、含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物的制备：
在氮气保护下，将0.5g(0.5mmol)2,5-二辛氧基-7,9-二（2-三甲基锡-5-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮和0.2g(0.5mmol)M2（3,7-二溴萘并[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑）加入至盛有10mL干燥甲苯的反应瓶中，反应混合物通氮气搅拌15min后，迅速加入催化剂Pd2(dba)3（23mg,0.025mmol,5%mol）和P(o-Tol)3（152mg,0.5mmol）(Pd2(dba)3与P(o-Tol)3摩尔比为1：20)至反应瓶中。通氮气室温搅拌15min后，加热至80℃进行Stille耦合反应60h。反应停止后，待反应液冷却至室温，用减压蒸馏的方法将反应液蒸干至约5ml左右，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌约4h后，逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂Pd2(dba)3和P(o-Tol)3，最后将聚合物溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，得到纯化产物含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物，从而提高聚合物分子量的单分散性。
GPC:Mn＝63210，PDI＝1.5.
实施例2
本实施例公开一种结构如下的含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物：
上述含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物的制备步骤如下：
一、二（3,4-二己基-2-噻吩）丙酮的制备
首先，用70mL处理过的二氯甲烷将7.6g的1,3-二环己基碳二亚胺（DCC）和1.23g的4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶解，在氩气和氮气混合气存在条件下，将溶有10.9g 3,4-二己基-2-噻吩乙酸的60mL二氯甲烷溶液逐滴加入至上述反应液中，反应过夜。反应结束后，将反应液过滤，并用正己烷重结晶两次，再经柱层析分离纯化得到产品二（3,4-二己基-2-噻吩）丙酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):559.1(M+).
二、2,7-二（2-甲基-5-噻吩）苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮的制备
取21.5g(60mmol)4,4’-二[2-（2-甲基-5-噻吩）]噻吩加入至350mL干燥的1,2-二氯乙烷中，再将3mL（34.5mmol）乙二酰氯在5天内分三次加入至反应瓶中，并在氩气和氮气混合气保护下回流反应15天。反应结束后，将反应液冷却至室温，在冰箱里冷冻过夜，过滤得红色固体，依次用正己烷和乙醇洗涤得产物2,7-二（2-甲基-5-噻吩）苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):413.0(M+).
三、2,5-二(2-甲基-5-噻吩)-7,9-二(3,4-二己基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备
在250mL的单口瓶中依次加入3.0g(5.4mmol)二（3,4-二己基-2-噻吩）丙酮，2.2g(5.4mmol)2,7-二（2-甲基-5-噻吩）苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮，60mL乙醇，加热至回流。再将少量氢氧化钾用2mL乙醇溶解，并用注射器逐滴加入至反应瓶中。当反应液变成墨绿色后再反应10min停止反应，并将反应液倒入到冰水浴中。过滤，用乙醇、热的正己烷多次洗涤，干燥得到固体产物2,5-二(2-甲基-5-噻吩)-7,9-二(3,4-二己基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):935.0(M+).
四、2,5-二(2-甲基-5-噻吩)-7,9-二(3,4-二己基-2-三甲基锡-5-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备
在氮气和氩气混合气保护下，将9.35g(10mmol)的和150mL无水THF冷却至-78℃，缓慢加入5mL(12mmol)正丁基锂的正己烷溶液（2.5M）。加毕，在-78℃下保温反应2h后加入4.5mL(15mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后自然恢复到室温，继续反应24h后停止反应。加入50mL正己烷稀释，反应液缓慢倒入到冰水中，萃取得到的有机相分别用5%的NaHCO3,饱和NaCl溶液水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，再进行减压蒸馏，蒸出过量的三甲基氯化锡，得到产品2,5-二(2-甲基-5-噻吩)-7,9-二(3,4-二己基-2-三甲基锡-5-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):1261(M+).
五、含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物的制备
在氮气和氩气混合气保护下，将0.95g(0.75mmol)2,5-二(2-甲基-5-噻吩)-7,9-二(3,4-二己基-2-三甲基锡-5-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮和0.2g(0.5mmol)M2（3,7-二溴萘并[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑）加入至盛有10mL干燥四氢呋喃的反应瓶中，反应混合物通氮气搅拌15min后，迅速加入催化剂Pd2(dba)3（14mg,0.015mmol,3%mol）和P(o-Tol)3（68mg,0.225mmol）(Pd2(dba)3与P(o-Tol)3摩尔比为1：15)至反应瓶中。通氮气室温搅拌15min后，加热至60℃下进行Stille耦合反应72h。反应停止后，待反应液冷却至室温，用减压蒸馏的方法将反应液蒸干至约5ml左右，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌约4h后，逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂Pd2(dba)3和P(o-Tol)3，最后将聚合物溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物收集烘干，得到纯化产物含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。
GPC:Mn＝64680，PDI＝1.8.
实施例3
本实施例公开一种结构如下的含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物：
上述含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物的制备步骤如下：
一、2,5-二甲氧基苯-7,9-二(3-辛基-5-三甲基锡-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
1、1,3-二(3-辛基-2-噻吩)丙酮的制备：
首先，用70mL处理过的二氯甲烷（CH2Cl2）将7.6g(36.8mmol)的1,3-二环己基碳二亚胺（DCC）和1.23g(10mmol)的4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶解，得到混合溶液，在氮气保护下，将溶有8.94g(35.2mmol)3-辛基-2-噻吩乙酸的70mL二氯甲烷溶液逐滴加入至混合溶液中，反应过夜。反应结束后，将反应液过滤，并用正己烷重结晶两次，再经柱层析分离纯化得到1,3-二(3-辛基-2-噻吩)丙酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):447(M+).
2、1,8-二甲基-2,7-二己基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮的制备：
取21.8g(60mmol)4,4’-二(2-己基-3-甲基)噻吩加入至400mL干燥的1,2-二氯乙烷中，再将3mL（34.5mmol）乙二酰氯在5天内分三次加入至反应瓶中，并在氮气保护下回流反应12天。反应结束后，将反应液冷却至室温，在冰箱里冷冻过夜，过滤得红棕色固体，依次用正己烷和乙醇洗涤得1,8-二甲基-2,7-二己基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):417.0(M+).
3、2,5-二己基-3,4-二甲基-7,9-二(3-辛基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
在250mL的单口瓶中依次加入2.41g(5.4mmol)1,3-二(3-辛基-2-噻吩)丙酮，2.25g(5.4mmol)1,8-二甲基-2,7-二己基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮，40mL乙醇，再将少量氢氧化钾用2mL乙醇溶解，加热至80℃回流。并用注射器逐滴加入至反应瓶中。当反应液变成墨绿色后再反应12min停止反应，并将反应液倒入到冰水浴中，过滤，用乙醇、热的正己烷多次洗涤，干燥得到2,5-二己基-3,4-二甲基-7,9-二(3-辛基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):827.0(M+).
4、2,5-二己基-3,4-二甲基-7,9-二（3-辛基-5-三甲基锡-2-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
在氮气保护下，将8.27g(10mmol)的2,5-二己基-3,4-二甲基--7,9-二(3-辛基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮溶于120mL无水THF冷却至-78℃，缓慢加入5mL(12mmol)正丁基锂的正己烷溶液（2.5M）。加毕，在-78℃下保温反应2h后加入4.5mL(15mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后自然恢复到室温，继续反应24h后停止反应。加入50mL正己烷稀释，反应液缓慢倒入到冰水中，萃取得到的有机相分别用5%的NaHCO3,饱和NaCl溶液水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，再进行减压蒸馏，蒸出过量的三甲基氯化锡，得到2,5-二己基-3,4-二甲基-7,9-二（3-辛基-5-三甲基锡-2-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):1153.0(M+).
二、含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物的制备：
在氩气保护下，将0.70g(0.6mmol)2,5-二己基-3,4-二甲基-7,9-二（3-辛基-5-三甲基锡-2-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮和0.2g(0.5mmol)3,7-二溴萘并[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑加入至盛有10mL干燥DMF的反应瓶中，反应混合物通氮气搅拌15min后，迅速加入催化剂Pd2(dba)3（0.046mg,0.00005mmol,0.01%mol）和P(o-Tol)3（0.0304mg,0.0001mmol）(Pd2(dba)3与P(o-Tol)3摩尔比为1：2)至反应瓶中。通氮气室温搅拌15min后，加热至120℃进行Stille耦合反应12h。反应停止后，待反应液冷却至室温，用减压蒸馏的方法将反应液蒸干至约5ml左右，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌约4h后，逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂Pd2(dba)3和P(o-Tol)3，最后将聚合物溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物收集烘干，得到纯化产物含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。
GPC:Mn＝37380，PDI＝1.8.
实施例4
本实施例公开一种结构如下的含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物：
一、2,3,4,5-四己基-7,9-二(4-二十烷基-5-三甲基锡-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
1、1,3-二(4-二十烷基-2-噻吩)丙酮的制备：
首先，用70mL处理过的二氯甲烷（CH2Cl2）将7.6g(36.8mmol)的1,3-二环己基碳二亚胺（DCC）和1.23g(10mmol)的4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶解，得到混合溶液，在氮气和氩气混合气保护下，将溶有14.89g(35.2mmol)4-二十烷基-2-噻吩乙酸的70mL二氯甲烷溶液逐滴加入至混合溶液中，反应过夜。反应结束后，将反应液过滤，并用正己烷重结晶两次，再经柱层析分离纯化得到1,3-二(4-二十烷基-2-噻吩)丙酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):783(M+).
2、1,2,7,8-四己基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮的制备：
取30.2g(60mmol)4,4’-二(2,3-二己基)噻吩加入至400mL干燥的1,2-二氯乙烷中，再将3mL（34.5mmol）乙二酰氯在5天内分三次加入至反应瓶中，并在氮气和氩气混合气保护下回流反应14天。反应结束后，将反应液冷却至室温，在冰箱里冷冻过夜，过滤得红棕色固体，依次用正己烷和乙醇洗涤得1,2,7,8-四己基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):557.0(M+).
3、1,2,7,8-四己基-7,9-二(4-二十烷基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
在250mL的单口瓶中依次加入4.23g(5.4mmol)1,3-二(4-二十烷基-2-噻吩)丙酮，3.01g(5.4mmol)1,2,7,8-四己基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮，40mL丙醇，再将少量氢氧化钾用2mL丙醇溶解，加热至100℃回流。并用注射器逐滴加入至反应瓶中。当反应液变成墨绿色后再反应15min停止反应，并将反应液倒入到冰水浴中，过滤，用乙醇、热的正己烷多次洗涤，干燥得到1,2,7,8-四己基-7,9-二(4-二十烷基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):1304.0(M+).
4、1,2,7,8-四己基-7,9-二（4-二十烷基-5-三甲基锡-2-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
在氮气和氩气混合气保护下，将13.04g(10mmol)的1,2,7,8-四己基-7,9-二(4-二十烷基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮溶于120mL无水THF冷却至-78℃，缓慢加入5mL(12mmol)正丁基锂的正己烷溶液（2.5M）。加毕，在-78℃下保温反应2h后加入4.5mL(15mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后自然恢复到室温，继续反应24h后停止反应。加入50mL正己烷稀释，反应液缓慢倒入到冰水中，萃取得到的有机相分别用5%的NaHCO3,饱和NaCl溶液水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，再进行减压蒸馏，蒸出过量的三甲基氯化锡，得到1,2,7,8-四己基-7,9-二（4-二十烷基-5-三甲基锡-2-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):1630.0(M+).
二、含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物的制备：
在氮气和氩气混合气保护下，将0.82g(0.5mmol)1,2,7,8-四己基-7,9-二（4-二十烷基-5-三甲基锡-2-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮和0.2g(0.5mmol)3,7-二溴萘并[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑加入至盛有10mL干燥DMF的反应瓶中，反应混合物通氮气搅拌15min后，迅速加入催化剂Pd2(dba)3（0.046mg,0.00005mmol,0.01%mol）和P(o-Tol)3（0.0304mg,0.0001mmol）(Pd2(dba)3与P(o-Tol)3摩尔比为1：2)至反应瓶中。通氮气和氩气混合气室温搅拌15min后，加热至90℃进行Stille耦合48h。反应停止后，待反应液冷却至室温，用减压蒸馏的方法将反应液蒸干至约5ml左右，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌约4h后，逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂Pd2(dba)3和P(o-Tol)3，最后将聚合物溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物收集烘干，得到纯化产物含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。
GPC:Mn＝46320，PDI＝1.7.
实施例5
本实施例公开一种结构如下的含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物：
n=20；R1=丁烷基，R2=H，R3=甲氧基，R4=二十烷基；
一、2,5-二（二十烷氧基苯）-7,9-二(4-丁基-5-三甲基锡-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
1、1,3-二(4-丁基-2-噻吩)丙酮的制备：
首先，用50mL处理过的二氯甲烷（CH2Cl2）将7.6g(36.8mmol)的1,3-二环己基碳二亚胺（DCC）和1.23g(10mmol)的4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶解，得到混合溶液，在氩气保护下，将溶有7.0g(35.2mmol)4-丁基-2-噻吩乙酸的60mL二氯甲烷溶液逐滴加入至混合溶液中，反应过夜。反应结束后，将反应液过滤，并用正己烷重结晶两次，再经柱层析分离纯化得到1,3-二(4-丁基-2-噻吩)丙酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):335(M+).
2、1,8-二十烷基-2,7-二甲氧基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮的制备：
取47.22g(60mmol)4,4’-二(2-甲氧基-3-二十烷基)噻吩加入至400mL干燥的1,2-二氯乙烷中，再将3mL（34.5mmol）乙二酰氯在5天内分三次加入至反应瓶中，并在氩气保护下回流反应14天。反应结束后，将反应液冷却至室温，在冰箱里冷冻过夜，过滤得红色固体，依次用正己烷和乙醇洗涤得1,8-二十烷基-2,7-二甲氧基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):841.0(M+).
3、3,4-二十烷基-2,5-二甲氧基-7,9-二(4-丁基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
在150mL的单口瓶中依次加入1.81g(5.4mmol)1,3-二(4-丁基-2-噻吩)丙酮，4.54g(5.4mmol)1,8-二十烷基-2,7-二甲氧基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮，40mL乙醇，再将少量氢氧化钠用2mL乙醇溶解，加热至80℃回流。并用注射器逐滴加入至反应瓶中。当反应液变成墨绿色后再反应20min停止反应，并将反应液倒入到冰水浴中，过滤，用乙醇、热的正己烷多次洗涤，干燥得到3,4-二十烷基-2,5-二甲氧基-7,9-二(4-丁基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):1140.0(M+).
4、3,4-二十烷基-2,5-二甲氧基-7,9-二（4-丁基-5-三甲基锡-2-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
在氩气保护下，将11.40g(10mmol)的3,4-二十烷基-2,5-二甲氧基-7,9-二(4-丁基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮溶于120mL无水THF冷却至-78℃，缓慢加入5mL (12mmol)正丁基锂的正己烷溶液（2.5M）。加毕，在-78℃下保温反应2h后加入4.5mL(15mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后自然恢复到室温，继续反应24h后停止反应。加入50mL正己烷稀释，反应液缓慢倒入到冰水中，萃取得到的有机相分别用5%的NaHCO3,饱和NaCl溶液水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，再进行减压蒸馏，蒸出过量的三甲基氯化锡，得到3,4-二十烷基-2,5-二甲氧基-7,9-二（4-丁基-5-三甲基锡-2-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):1466.0(M+).
二、含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物的制备：
在氩气保护下，将0.73g(0.5mmol)3,4-二十烷基-2,5-二甲氧基-7,9-二（4-丁基-5-三甲基锡-2-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮和0.2g(0.5mmol)3,7-二溴萘并[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑加入至盛有10mL干燥苯的反应瓶中，反应混合物通氩气搅拌15min后，迅速加入催化剂四（三苯基磷）钯（Pd(PPh3)4）（28.9mg,0.025mmol,5%mol）至反应瓶中。通氩气室温搅拌15min后，加热至100℃下进行Stille耦合反应36h。反应停止后，待反应液冷却至室温，用减压蒸馏的方法将反应液蒸干至约5ml左右，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌约4h后，逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四（三苯基磷）钯，最后将聚合物溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物收集烘干，得到纯化产物含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。
GPC:Mn＝27600，PDI＝2.2.
实施例6
本实施例公开一种结构如下的含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物：
一、2,3,4,5-四甲氧基-7,9-二（4-丁基-5-三甲基锡-2-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
1、1,3-二(4-丁基-2-噻吩)丙酮的制备：
首先，用50mL处理过的二氯甲烷（CH2Cl2）将7.6g(36.8mmol)的1,3-二环己基碳二亚胺（DCC）和1.23g(10mmol)的4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶解，得到混合溶液，在氮气保护下，将溶有7.0g(35.2mmol)4-丁基-2-噻吩乙酸的60mL二氯甲烷溶液逐滴加入至混合溶液中，反应过夜。反应结束后，将反应液过滤，并用正己烷重结晶两次，再经柱层析分离纯化得到1,3-二(4-丁基-2-噻吩)丙酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):335(M+).
2、1,2,7,8-四甲氧基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮的制备：
取17.16g(60mmol)4,4’-二(2,3-二甲氧基)噻吩加入至400mL干燥的1,2-二氯乙烷中，再将3mL（34.5mmol）乙二酰氯在5天内分三次加入至反应瓶中，并在氮气保护下回流反应14天。反应结束后，将反应液冷却至室温，在冰箱里冷冻过夜，过滤得红色固体，依次用正己烷和乙醇洗涤得1,2,7,8-四甲氧基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):340.0(M+).
3、2,3,4,5-四甲氧基-7,9-二(4-丁基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
在150mL的单口瓶中依次加入1.81g(5.4mmol)1,3-二(4-丁基-2-噻吩)丙酮，1.84g(5.4mmol)1,2,7,8-四甲氧基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮，40mL乙醇，再将少量氢氧化钠用2mL乙醇溶解，加热至80℃回流。并用注射器逐滴加入至反应瓶中。当反应液变成墨绿色后再反应12min停止反应，并将反应液倒入到冰水浴中，过滤，用乙醇、热的正己烷多次洗涤，干燥得到2,3,4,5-四甲氧基-7,9-二(4-丁基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):639.0(M+).
4、2,3,4,5-四甲氧基-7,9-二（4-丁基-5-三甲基锡-2-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
在氮气保护下，将6.39g(10mmol)的2,3,4,5-四甲氧基-7,9-二(4-丁基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮溶于80mL无水THF冷却至-78℃，缓慢加入5mL(12mmol)正丁基锂的正己烷溶液（2.5M）。加毕，在-78℃下保温反应2h后加入4.5mL(15mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后自然恢复到室温，继续反应24h后停止反应。加入50mL正己烷稀释，反应液缓慢倒入到冰水中，萃取得到的有机相分别用5%的NaHCO3,饱和NaCl溶液水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，再进行减压蒸馏，蒸出过量的三甲基氯化锡，得到2,3,4,5-四甲氧基-7,9-二（4-丁基-5-三甲基锡-2-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):964.0(M+).
二、含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物的制备：
在氮气保护下，将0.73g(0.5mmol)2,3,4,5-四甲氧基-7,9-二（4-丁基-5-三甲基锡-2-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮和0.2g(0.5mmol)3,7-二溴萘并[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑加入至盛有10mL干燥苯的反应瓶中，反应混合物通氮气搅拌15min后，迅速加入催化剂四（三苯基磷）钯（Pd(PPh3)4）（28.9mg,0.025mmol,5%mol）至反应瓶中。通氮气室温搅拌15min后，加热至100℃下进行Stille耦合反应36h。反应停止后，待反应液冷却至室温，用减压蒸馏的方法将反应液蒸干至约5ml左右，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌约4h后，逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四（三苯基磷）钯，最后将聚合物溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物收集烘干，得到纯化产物含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。
GPC:Mn＝15822，PDI＝2.2.
实施例7
本实施例公开一种结构如下的含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物：
一、2,5-二（甲氧基）-7,9-二(3-甲基-5-三甲基锡-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
1、1,3-二(3-甲基-2-噻吩)丙酮的制备：
首先，用50mL处理过的二氯甲烷（CH2Cl2）将7.6g(36.8mmol)的1,3-二环己基碳二亚胺（DCC）和1.23g(10mmol)的4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶解，得到混合溶液，在氮气保护下，将溶有5.49g(35.2mmol)3-甲基-2-噻吩乙酸的30mL二氯甲烷溶液逐滴加入至混合溶液中，反应过夜。反应结束后，将反应液过滤，并用正己烷重结晶两次，再经柱层析分离纯化得到1,3-二(3-甲基-2-噻吩)丙酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):250(M+).
2、2,7-二甲氧基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮的制备：
取13.56g(60mmol)4,4’-二(2-甲氧基)噻吩加入至400mL干燥的1,2-二氯乙烷中，再将3mL（34.5mmol）乙二酰氯在5天内分三次加入至反应瓶中，并在氮气保护下回流反应14天。反应结束后，将反应液冷却至室温，在冰箱里冷冻过夜，过滤得红色固体，依次用正己烷和乙醇洗涤得2,7-二甲氧基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):280.0(M+).
3、2,5-二甲氧基-7,9-二(3-甲基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
在150mL的单口瓶中依次加入1.35g(5.4mmol)1,3-二(3-甲基-2-噻吩)丙酮，1.51g(5.4mmol)2,7-二甲氧基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮，40mL乙醇，再将少量氢氧化钠用2mL乙醇溶解，加热至80℃回流。并用注射器逐滴加入至反应瓶中。当反应液变成墨绿色后再反应12min停止反应，并将反应液倒入到冰水浴中，过滤，用乙醇、热的正己烷多次洗涤，干燥得到2,5-二甲氧基-7,9-二(3-甲基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):495.0(M+).
4、2,5-二甲氧基-7,-二（3-甲基-5-三甲基锡-2-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
在氮气保护下，将4.95g(10mmol)的2,5-二甲氧基-7,9-二(3-甲基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮溶于80mL无水THF冷却至-78℃，缓慢加入5mL(12mmol)正丁基锂的正己烷溶液（2.5M）。加毕，在-78℃下保温反应2h后加入4.5mL(15mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后自然恢复到室温，继续反应24h后停止反应。加入50mL正己烷稀释，反应液缓慢倒入到冰水中，萃取得到的有机相分别用5%的NaHCO3,饱和NaCl溶液水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，再进行减压蒸馏，蒸出过量的三甲基氯化锡，得到2,5-二甲氧基-7,9-二（3-甲基-5-三甲基锡-2-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮。MALDI-TOF-MS(m/z):820.0(M+).
二、含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物的制备：
在氮气保护下，将0.41g(0.5mmol)2,5-二（甲氧基）-7,9-二(3-甲基-5-三甲基锡-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮和0.2g(0.5mmol)M2加入至盛有10mL干燥甲苯的反应瓶中，反应混合物通氮气搅拌15min后，迅速加入催化剂二(三苯基膦)二氯化钯（Pd(PPh3)2Cl2）（3.5mg,0.005mmol,1%mol）至反应瓶中。通氮气室温搅拌15min后，加热至110℃下进行Stille耦合反应24h。反应停止后，待反应液冷却至室温，用减压蒸馏的方法将反应液蒸干至约5ml左右，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌约4h后，逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂Pd(PPh3)2Cl2，最后将聚合物溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物收集烘干，纯化产物含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。
GPC:Mn＝11025，PDI＝2.2.
实施例8
本实施例公开一种结构如下的含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物：
一、2,5-二（二十烷氧基）-7,9-二(4-甲基-5-三甲基锡-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
1、1,3-二(4-甲基-2-噻吩)丙酮的制备：
首先，用50mL处理过的二氯甲烷（CH2Cl2）将7.6g(36.8mmol)的1,3-二环己基碳二亚胺（DCC）和1.23g(10mmol)的4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶解，得到混合溶液，在氮气保护下，将溶有5.49g(35.2mmol)4-甲基-2-噻吩乙酸的30mL二氯甲烷溶液逐滴加入至混合溶液中，反应过夜。反应结束后，将反应液过滤，并用正己烷重结晶两次，再经柱层析分离纯化得到1,3-二(3-甲基-2-噻吩)丙酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):250(M+).
2、2,7-二十烷氧基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮的制备：
取45.54g(60mmol)4,4’-二(2-二十烷氧基)噻吩加入至400mL干燥的1,2-二氯乙烷中，再将3mL（34.5mmol）乙二酰氯在5天内分三次加入至反应瓶中，并在氮气保护下回流反应14天。反应结束后，将反应液冷却至室温，在冰箱里冷冻过夜，过滤得红色固体，依次用正己烷和乙醇洗涤得2,7-二十烷氧基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):813.0(M+).
3、2,5-二十烷氧基-7,9-二(3-甲基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
在150mL的单口瓶中依次加入1.35g(5.4mmol)1,3-二(4-甲基-2-噻吩)丙酮，4.39g(5.4mmol)2,7-二十烷氧基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮，40mL乙醇，再将少量氢氧化钠用2mL乙醇溶解，加热至80℃回流。并用注射器逐滴加入至反应瓶中。当反应液变成墨绿色后再反应12min停止反应，并将反应液倒入到冰水浴中，过滤，用乙醇、热的正己烷多次洗涤，干燥得到2,5-二十烷氧基-7,9-二(4-甲基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):1028.0(M+).
4、2,5-二十烷氧基-7,-二（4-甲基-5-三甲基锡-2-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
在氮气保护下，将10.28g(10mmol)的2,5-二十烷氧基-7,9-二(4-甲基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮溶于120mL无水THF冷却至-78℃，缓慢加入5mL(12mmol)正丁基锂的正己烷溶液（2.5M）。加毕，在-78℃下保温反应2h后加入4.5mL(15mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后自然恢复到室温，继续反应24h后停止反应。加入50mL正己烷稀释，反应液缓慢倒入到冰水中，萃取得到的有机相分别用5%的NaHCO3,饱和NaCl溶液水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，再进行减压蒸馏，蒸出过量的三甲基氯化锡，得到2,5-二十烷氧基-7,9-二（4-甲基-5-三甲基锡-2-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):1353.0(M+).
二、含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物的制备：
在氮气保护下，将0.68g(0.5mmol)2,5-二（二十烷氧基）-7,9-二(4-甲基-5-三甲基锡-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮和0.2g(0.5mmol)M2加入至盛有10mL干燥甲苯的反应瓶中，反应混合物通氮气搅拌15min后，迅速加入催化剂四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4）（11.6mg,0.01mmol,2%mol）至反应瓶中。通氮气室温搅拌15min后，加热至110℃下回流，搅拌反应24h。反应停止后，待反应液冷却至室温，用减压蒸馏的方法将反应液蒸干至约5ml左右，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌约4h后，逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四（三苯基磷）钯，最后将聚合物溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物收集烘干，得到纯化产物含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。
GPC:Mn＝12680，PDI＝2.2.
实施例9
本实施例公开一种结构如下的含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物：
n=8；R1=R2=H，R3=二十烷基，R4=H；
一、2,5-二（二十烷基）-7,9-二(3-丁基-5-三甲基锡-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
1、1,3-二(3-丁基-2-噻吩)丙酮的制备：
首先，用70mL处理过的二氯甲烷（CH2Cl2）将7.6g(36.8mmol)的1,3-二环己基碳二亚胺（DCC）和1.23g(10mmol)的4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶解，得到混合溶液，在氮气保护下，将溶有6.97g(35.2mmol)3-丁基-2-噻吩乙酸的70mL二氯甲烷溶液逐滴加入至混合溶液中，反应过夜。反应结束后，将反应液过滤，并用正己烷重结晶两次，再经柱层析分离纯化得到1,3-二(3-丁基-2-噻吩)丙酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):334(M+).
2、2,7-二（二十烷基）苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮的制备：
取43.6g(60mmol)4,4’-二(2-甲氧基苯)噻吩加入至400mL干燥的1,2-二氯乙烷中，再将3mL（34.5mmol）乙二酰氯在5天内分三次加入至反应瓶中，并在氮气保护下回流反应15天。反应结束后，将反应液冷却至室温，在冰箱里冷冻过夜，过滤得红色固体，依次用正己烷和乙醇洗涤得2,7-二（二十烷基）苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):781.0(M+).
3、2,5-二（二十烷基）-7,9-二(3-丁基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
在250mL的单口瓶中依次加入2.41g(5.4mmol)1,3-二(3-丁基-2-噻吩)丙酮，1.80g(5.4mmol)2,7-二(二十烷基)苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮，40mL乙醇，再将少量氢氧化钾用2mL乙醇溶解，加热至80℃回流。并用注射器逐滴加入至反应瓶中。当反应液变成墨绿色后再反应10min停止反应，并将反应液倒入到冰水浴中，过滤，用乙醇、热的正己烷多次洗涤，干燥得到2,5-二（二十烷基）-7,9-二(3-丁基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):1080.0(M+).
4、2,5-二（二十烷基）-7,9-二（3-丁基-5-三甲基锡-2-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
在氮气保护下，将10.80g(10mmol)的2,5-二（二十烷基）-7,9-二(3-丁基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮溶于120mL无水THF冷却至-78℃，缓慢加入5mL(12mmol)正丁基锂的正己烷溶液（2.5M）。加毕，在-78℃下保温反应2h后加入4.5mL(15mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后自然恢复到室温，继续反应24h后停止反应。加入50mL正己烷稀释，反应液缓慢倒入到冰水中，萃取得到的有机相分别用5%的NaHCO3,饱和NaCl溶液水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，再进行减压蒸馏，蒸出过量的三甲基氯化锡，得到2,5-二（二十烷基）-7,9-二（3-丁基-5-三甲基锡-2-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):1405(M+).
二、含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物的制备：
在氮气保护下，将0.70g(0.5mmol)2,5-二（二十烷基）-7,9-二(3-丁基-5-三甲基锡-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮和0.2g(0.5mmol)M2加入至盛有10mL干燥苯的反应瓶中，反应混合物通氮气搅拌15min后，迅速加入催化剂四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4）（0.29mg,0.00025mmol,0.05%mol）至反应瓶中。通氮气室温搅拌15min后，加热至70℃下进行Stille耦合反应66h。反应停止后，待反应液冷却至室温，用减压蒸馏的方法将反应液蒸干至约5ml左右，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌约4h后，逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四（三苯基磷）钯，最后将聚合物溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物收集烘干，得到纯化产物含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。
GPC:Mn＝10560，PDI＝2.3.
实施例10
本实施例公开一种结构如下的含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物：
一、2,5-二辛基-7,9-二(3-二十烷基-5-三甲基锡-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
1、1,3-二(3-二十烷基-2-噻吩)丙酮的制备：
首先，用70mL处理过的二氯甲烷（CH2Cl2）将7.6g(36.8mmol)的1,3-二环己基碳二亚胺（DCC）和1.23g(10mmol)的4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶解，得到混合溶液，在氮气保护下，将溶有14.89g(35.2mmol)3-二十烷基-2-噻吩乙酸的70mL二氯甲烷溶液逐滴加入至混合溶液中，反应过夜。反应结束后，将反应液过滤，并用正己烷重结晶两次，再经柱层析分离纯化得到1,3-二(3-二十烷基-2-噻吩)丙酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):783(M+).
2、2,7-二辛基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮的制备：
取23.46g(60mmol)4,4’-二(2-辛基苯)噻吩加入至400mL干燥的1,2-二氯乙烷中，再将3mL（34.5mmol）乙二酰氯在5天内分三次加入至反应瓶中，并在氮气保护下回流反应15天。反应结束后，将反应液冷却至室温，在冰箱里冷冻过夜，过滤得红色固体，依次用正己烷和乙醇洗涤得2,7-二辛基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):445.0(M+).
3、2,5-二辛基-7,9-二(3-二十烷基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
在250mL的单口瓶中依次加入4.23g(5.4mmol)1,3-二(3-二十烷基-2-噻吩)丙酮，2.40g(5.4mmol)2,7-二辛基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮，40mL乙醇，再将少量氢氧化钾用2mL乙醇溶解，加热至80℃回流。并用注射器逐滴加入至反应瓶中。当反应液变成墨绿色后再反应10min停止反应，并将反应液倒入到冰水浴中，过滤，用乙醇、热的正己烷多次洗涤，干燥得到2,5-二辛基-7,9-二(3-二十烷基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):1192.0(M+).
4、2,5-二辛基-7,9-二（3-二十烷基-5-三甲基锡-2-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
在氮气保护下，将11.92g(10mmol)的2,5-二辛基-7,9-二(3-二十烷基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮溶于120mL无水THF冷却至-78℃，缓慢加入5mL(12mmol)正丁基锂的正己烷溶液（2.5M）。加毕，在-78℃下保温反应2h后加入4.5mL(15mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后自然恢复到室温，继续反应24h后停止反应。加入50mL正己烷稀释，反应液缓慢倒入到冰水中，萃取得到的有机相分别用5%的NaHCO3,饱和NaCl溶液水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，再进行减压蒸馏，蒸出过量的三甲基氯化锡，得到2,5-二辛基-7,9-二(3-二十烷基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):1518(M+).
二、含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物的制备：
在氮气保护下，将0.76g(0.5mmol)2,5-二辛基-7,9-二(3-二十烷基-5-三甲基锡-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮和0.2g(0.5mmol)M2加入至盛有10mL干燥苯的反应瓶中，反应混合物通氮气搅拌15min后，迅速加入催化剂四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4）（5.78mg,0.005mmol,1%mol）至反应瓶中。通氮气室温搅拌15min后，加热至80℃下进行Stille耦合反应60h。反应停止后，待反应液冷却至室温，用减压蒸馏的方法将反应液蒸干至约5ml左右，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌约4h后，逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四（三苯基磷）钯，最后将聚合物溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物收集烘干，得到纯化产物含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。
GPC:Mn＝10024，PDI＝2.3.
实施例11
本实施例公开一种结构如下的含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物：
一、2,5-二甲基-7,9-二(3-己基-5-三甲基锡-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
1、1,3-二(3-二十烷基-2-噻吩)丙酮的制备：
首先，用70mL处理过的二氯甲烷（CH2Cl2）将7.6g(36.8mmol)的1,3-二环己基碳二亚胺（DCC）和1.23g(10mmol)的4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶解，得到混合溶液，在氮气保护下，将溶有7.96g(35.2mmol)3-己基-2-噻吩乙酸的70mL二氯甲烷溶液逐滴加入至混合溶液中，反应过夜。反应结束后，将反应液过滤，并用正己烷重结晶两次，再经柱层析分离纯化得到1,3-二(3-己基-2-噻吩)丙酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):391(M+).
2、2,7-二甲基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮的制备：
取11.64g(60mmol)4,4’-二(2-甲基)噻吩加入至400mL干燥的1,2-二氯乙烷中，再将3mL（34.5mmol）乙二酰氯在5天内分三次加入至反应瓶中，并在氮气保护下回流反应10天。反应结束后，将反应液冷却至室温，在冰箱里冷冻过夜，过滤得红色固体，依次用正己烷和乙醇洗涤得2,7-二甲基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):348.0(M+).
3、2,5-二甲基-7,9-二(3-己基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
在150mL的单口瓶中依次加入2.11g(5.4mmol)1,3-二(3-己基-2-噻吩)丙酮，1.88g(5.4mmol)2,7-二甲基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮，40mL乙醇，再将少量氢氧化钾用2mL乙醇溶解，加热至80℃回流。并用注射器逐滴加入至反应瓶中。当反应液变成墨绿色后再反应10min停止反应，并将反应液倒入到冰水浴中，过滤，用乙醇、热的正己烷多次洗涤，干燥得到2,5-二甲基-7,9-二(3-己基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):603.0(M+).
4、2,5-二甲基-7,9-二（3-己基-5-三甲基锡-2-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
在氮气保护下，将6.03g(10mmol)的2,5-二甲基-7,9-二(3-己基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮溶于80mL无水THF冷却至-78℃，缓慢加入5mL(12mmol)正丁基锂的正己烷溶液（2.5M）。加毕，在-78℃下保温反应2h后加入4.5mL(15mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后自然恢复到室温，继续反应24h后停止反应。加入50mL正己烷稀释，反应液缓慢倒入到冰水中，萃取得到的有机相分别用5%的NaHCO3,饱和NaCl溶液水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，再进行减压蒸馏，蒸出过量的三甲基氯化锡，得到2,5-二甲基-7,9-二(3-己基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):913(M+).
二、含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物的制备：
在氮气保护下，将0.46g(0.5mmol)2,5-二甲基-7,9-二(3-己基-5-三甲基锡-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮和0.2g(0.5mmol)M2加入至盛有10mL干燥苯的反应瓶中，反应混合物通氮气搅拌15min后，迅速加入催化剂四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4）（5.78mg,0.005mmol,1%mol）至反应瓶中。通氮气室温搅拌15min后，加热至90℃下进行Stille耦合反应48h。反应停止后，待反应液冷却至室温，用减压蒸馏的方法将反应液蒸干至约5ml左右，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌约4h后，逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四（三苯基磷）钯，最后将聚合物溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物收集烘干，得带纯化产物含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。
GPC:Mn＝10116，PDI＝2.0.
实施例12
本实施例公开一种结构如下的含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物：
一、7,9-二(5-三甲基锡-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
1、1,3-二(2-噻吩)丙酮的制备：
首先，用70mL处理过的二氯甲烷（CH2Cl2）将7.6g(36.8mmol)的1,3-二环己基碳二亚胺（DCC）和1.23g(10mmol)的4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶解，得到混合溶液，在氮气保护下，将溶有5.0g(35.2mmol)2-噻吩乙酸的70mL二氯甲烷溶液逐滴加入至混合溶液中，反应过夜。反应结束后，将反应液过滤，并用正己烷重结晶两次，再经柱层析分离纯化得到1,3-二(2-噻吩)丙酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):222.0(M+).
2、2,7-二甲基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮的制备：
取9.96g(60mmol)3,3’-二噻吩加入至400mL干燥的1,2-二氯乙烷中，再将3mL（34.5mmol）乙二酰氯在5天内分三次加入至反应瓶中，并在氮气保护下回流反应12天。反应结束后，将反应液冷却至室温，在冰箱里冷冻过夜，过滤得红色固体，依次用正己烷和乙醇洗涤得苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):220.0(M+).
3、2,5-二甲基-7,9-二(3-己基-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
在150mL的单口瓶中依次加入1.11g(5.4mmol)1,3-二(2-噻吩)丙酮，1.19g(5.4mmol)2,7-二甲基苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-4，5-二酮，30mL乙醇，再将少量氢氧化钾用2mL乙醇溶解，加热至80℃回流。并用注射器逐滴加入至反应瓶中。当反应液变成墨绿色后再反应10min停止反应，并将反应液倒入到冰水浴中，过滤，用乙醇、热的正己烷多次洗涤，干燥得到7,9-二(2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):407.0(M+).
4、7,9-二（5-三甲基锡-2-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮的制备：
在氮气保护下，将4.07g(10mmol)的7,9-二(2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮溶于80mL无水THF冷却至-78℃，缓慢加入5mL(12mmol)正丁基锂的正己烷溶液（2.5M）。加毕，在-78℃下保温反应2h后加入4.5mL(15mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后自然恢复到室温，继续反应24h后停止反应。加入50mL正己烷稀释，反应液缓慢倒入到冰水中，萃取得到的有机相分别用5%的NaHCO3,饱和NaCl溶液水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，再进行减压蒸馏，蒸出过量的三甲基氯化锡，得到7,9-二（5-三甲基锡-2-噻吩）-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮。
MALDI-TOF-MS(m/z):732(M+).
二、含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物的制备：
在氮气保护下，将0.37g(0.5mmol)7,9-二(5-三甲基锡-2-噻吩)-8H-环戊二烯苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-8-酮和0.2g(0.5mmol)M2加入至盛有10mL干燥甲苯的反应瓶中，反应混合物通氮气搅拌15min后，迅速加入催化剂四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4）（0.058mg,0.00005mmol,0.01%mol）至反应瓶中。通氮气室温搅拌15min后，加热至110℃下回进行Stille耦合反应24h。反应停止后，待反应液冷却至室温，用减压蒸馏的方法将反应液蒸干至约5ml左右，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌约4h后，逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四（三苯基磷）钯，最后将聚合物溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物收集烘干，得到纯化产物含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。
GPC:Mn＝647，PDI＝2.7.。
实施例13
本实施例为有机太阳能电池器件，其以实施例1中的共聚物，即结构式为
含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物（用P1表示）作为活性层的电子给体材料。
该有机太阳能电池的结构为：玻璃11/阳极层12/修饰层13/活性层14/阴极层15；其中，活性层14的材质为混合物，包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料为本实施例1制得的萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物（表示为P1），电子受体材料为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（简称PCBM），该活性层表示为P1:PCBM；阳极层12的材质为ITO，ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，修饰层13的材质为聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）（PEDOT）与聚（苯乙烯磺酸）（PSS）的复合材料，表示为PEDOT:PSS；阴极层15的材质为Al。因此，如图1所示，该有机太阳能电池的结构表示为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/P1:PCBM/Al。
该有机太阳能电池的制备过程为：
在玻璃的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡（ITO）层，形成作为阳极的导电层，厚度为50-300nm，此时获得ITO玻璃；
ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在ITO表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS，厚度为50-300nm；
在PEDOT:PSS上采用旋涂技术涂覆一层活性层，厚度为50-300nm；该活性层的材质为实施例1中的P1和PCBM的混合物，表示为P1:PCBM；
在所述活性层的表面真空蒸镀金属铝层(Al)，形成作为阴极的金属铝层Al，得到所述有机太阳能电池；
将有机太阳能电池用环氧树脂封装后，置于120°C密闭条件下退火4小时，再降到室温。
优选ITO、PEDOT:PSS层、活性层、Al层的厚度分别为150nm、50nm、120nm、100nm。
由于器件经过退火后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。
附图1的输出，表示该聚合物作为活性层的有机太阳能电池在光照作用下产生光电流，实现光电转换。
实施例14
本实施例为有机电致发光器件，其以实施例2中的共聚物，即结构式为的含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物（用P2表示）作为发光层的材料。
一种有机电致发光器件，其结构如图2所示；本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机电致发光器件的结构为：玻璃21/ITO层22/发光层23/LiF缓冲层24/Al层25；其中：发光层23以实施例2中的P2为材质。
该有机电致发光器件的制备过程为：
在玻璃基片21的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡（ITO）层22，形成作为阳极的导电层，厚度为50-300nm；优选方块电阻为10Ω/口的ITO。
通过旋涂技术在ITO表面制备一层以实施例2中的P2为材质的发光层23，厚度约为50-300nm；
在发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层14，厚度约为0.3-2nm；
在所述发光层上真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层25，得到所述有机电致发光器件。
实施例15
本实施例为有机场效应晶体管，其以含实施例3中的共聚物，即结构是为
的含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物（用P3表示）为有机半导体层的材质。
一种有机场效应晶体管，其结构如图3所示；本实施例中的衬底采用掺杂硅片（Si）作为衬底。
该有机场效应晶体管的结构为：Si 31/450nm厚的SiO2绝缘层32/用于修饰SiO2的十八烷基三氯硅烷（OTS）层33/有机半导体层34/以金为材质的源电极（S）35和漏电极（D）36；其中，有机半导体层34以实施例3中的P3为材质；其中，源电极（S）和漏电极（D）材质也可以选用铜材。
该有机场效应晶体管的制备过程为：
首先，在清洗过后的掺杂硅片31的一个表面上涂覆一层SiO2绝缘层32；其次，在所述SiO2绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基三氯硅烷层33，厚度为10-200nm；接着，在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以实施例一中的P1为材质的有机半导体层34，厚度约为50-300nm；最后，在所述有机半导体层上间隔设置有以金但不仅限于金为材质的源电极（S）35和漏电极（D）36，得到所述有机场效应晶体管。
Claims (10)
1.一种含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物，其特征在于，该共聚物具有如下结构通式：
式中：n为1~70之间的整数；R1、R2相同或不同地为H、C1~C20的烷基；R3相同或不同地为H、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基或噻吩基；R4相同或不同地为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，n为7~55之间的整数。
3.一种含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
无氧环境下，将结构式为
的化合物M1与结构式为
的化合物M2按照摩尔比1∶1~1.5:1的比例加入催化剂存在的有机溶剂中、于60~120℃下Stille耦合反应12~72小时，停止反应，获得结构式为的含萘二噻二唑单元的苯并二噻吩类共聚物；
上述各式中，n为1~70之间的整数；R1、R2相同或不同地为H、C1~C20的烷基；R3相同或不同地为H、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基或噻吩基；R4相同或不同地为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述化合物M1是采用如下步骤制得：
将结构式为
的化合物A用二氯甲烷溶解后，得混合溶液，在无氧环境中，将混合溶液逐滴加入到1,3-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶存在的二氯甲烷中进行反应，反应停止后，得到结构式为的化合物B；其中，化合物A、1,3-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为3：3：1；R1、R2相同或不同地为H、C1~C20的烷基；
将结构式为
的化合物E加入至结构式为的1,2-二氯乙烷中溶解，得到溶液，在逐次将结构式为
的乙二酰氯加入溶液，并在无氧环境下回流反应，待反应结束后，冷却将反应液冷却至室温，得到结构式为
的化合物C；其中，化合物E与乙二酰氯的摩尔比为1.7:1；式中，R3相同或不同地为H、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基或噻吩基；R4相同或不同地为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
将化合物B和化合物C以摩尔比1：1的比例加入至乙醇或丙醇溶剂中，然后往溶剂加入氢氧化钾或氢氧化钠，加热至78~100℃回流反应，得到结构式为
的化合物D；其中，氢氧化钾或氢氧化钠与化合物B的摩尔比为5：1；
在无氧环境保护下，将化合物D溶于四氢呋喃中，冷却至-78℃，然后往四氢呋喃中加入含正丁基锂的正己烷溶液，随后在-78℃下搅拌反应2h后，再加入三甲基氯化锡试剂,保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到结构式为
的化合物M1；其中，正丁基锂与化合物D的摩尔比为1:2.5；三甲基氯化锡与化合物D的摩尔比为2.5:1。
5.根据权利要求3所述的共聚物，其特征在于，n为7~55之间的整数。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，Stille耦合反应结束后，还包括对所述共聚物进行纯化处理过程：
将Stille耦合反应得到的反应液蒸干至约5ml左右，将其滴入到无水甲醇中不断搅拌约，然后逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末；再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂，最后将聚合物溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物收集烘干，得到纯化的所述共聚物。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四(三苯基膦)钯或二(三苯基膦)二氯化钯；所述催化剂的摩尔用量为化合物M2摩尔用量的0.01~5%。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为摩尔比为1:2~20的三(二亚苄基丙酮)二钯与三(邻甲基苯基)膦的混合物；所述催化剂的摩尔用量为化合物M2摩尔用量的0.01~5%。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、苯和甲苯中的至少一种。
10.权利要求1所述的共聚物在有机太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管中的应用。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140326 |