CN103665184A - 一种降低褐藻酸钠生产中盐酸氯化钙消耗的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降低褐藻酸钠生产中盐酸氯化钙消耗的方法，本发明改变钙化工序的部分工艺流程，将H⁺浓度较高的二级脱钙废酸水送回至一级脱钙罐，在一级脱钙罐代替盐酸作为脱钙使用；将H⁺浓度较低的一级脱钙废酸水、三级脱钙废酸水、压榨废酸水等送回至钙化罐，使其中的Ca²⁺参与钙化反应。减少了钙化反应所需要的氯化钙消耗，节约了调节钙化罐PH以及一级脱钙所需要的盐酸消耗。

Description

一种降低褐藻酸钠生产中盐酸氯化钙消耗的方法

技术领域

本发明涉及海藻化工生产技术领域，特别是涉及一种降低褐藻酸钠生产中盐酸氯化钙消耗的方法。 

背景技术

海藻化工行业中，将浮选过滤之后的褐藻酸钠溶液，加入适当的无机酸或氯化钙，使水溶性的褐藻酸钠转变为水不溶性的褐藻酸或褐藻酸钙而浓缩析出的过程称为凝聚，前者称为酸化法，后者称为钙化法。凝聚是褐藻酸钠工艺中一个重要的精制和浓缩工序。 

由于钙化法得率一般比酸化法提高10%左右，且所产生的褐藻酸钙凝胶的纤维组织坚韧，有弹性和脱水方便等优点，因而自上世纪九十年代，国内同行业逐渐淘汰酸化法，改成钙化法。经过近二十年的发展，钙化法工艺逐渐成熟，但盐酸、氯化钙消耗普遍较高的问题一直存在，行业消耗一般水平为：盐酸1.75t/t，固体氯化钙1.5t/t。 

在钙化法褐藻酸钠的生产中，钙化工序包括钙化凝聚和盐酸脱钙两个工艺过程。 

1、钙化反应 

反应方程式： 2NaAlg+Cacl₂=CaAlg+2Nacl ；

可能存在的副反应：Na₂CO₃+ Cacl₂= CaCO₃+2Nacl

钙化反应使水溶性的褐藻酸钠变为水不溶性的褐藻酸钙析出，同时褐藻酸钠溶液中大量可溶性无机盐及色素等杂质也随水排除。

虽然褐藻酸钠很易被大部分两价以上的阳离子沉淀下来，但由于褐藻酸钠溶液中含有余量的Na₂CO₃，而略显碱性，pH一般在10.0-10.5之间。为避免钙化反应的过程中生成碳酸钙沉淀，一般在氯化钙溶液中加入盐酸配成酸性氯化钙，钙液中氯化氢含量为25-30克/升，使反应时的pH=7.0为准，也即老化池排出的废钙水应显中性。 

为使钙化反应完全，需要保持离子平衡的钙离子的浓度一般不低于0.045%。 

2、脱钙反应 

反应方程式：CaAlg+2Hcl=2HAlg+2Cacl₂；

生产上一般分为三级脱钙。一级脱钙加少量盐酸，调节pH=1.5-2.0；二级脱钙加足量盐酸；三级脱钙又称水洗，加定量的自来水，洗涤残留的盐酸。经各级脱钙之后的废水连同压榨脱出的废水（以下统称脱钙废酸水）直接排放至环保站处理。

自酸化法改成钙化法后，鉴于脱钙废酸水中有一些色素等杂质，为不影响产品质量，行业里都是将其直接排放至环保处理。多年来，一直没有找到合适的办法回收利用。 

发明内容

本发明的目的就是针对上述存在的缺陷而提供一种降低褐藻酸钠生产中盐酸氯化钙消耗的方法。本发明改变钙化工序的部分工艺流程，将H⁺浓度较高的二级脱钙废酸水送回至一级脱钙罐或钙化罐，在一级脱钙罐代替盐酸作为脱钙使用；将H⁺浓度较低的一级脱钙废酸水、三级脱钙废酸水、压榨废酸水等将脱钙废酸水送回至钙化罐，使其中的Ca²⁺参与钙化反应，保持反应所必须的离子平衡浓度；使其中的H⁺调节氯化钙使其显酸性，保持排出的废钙水pH=7。如此既回收了盐酸洗脱下来的Ca²⁺，又回收了其中的残余的H⁺，从而减少了钙化反应所需要的氯化钙消耗，节约了调节氯化钙呈酸性以及一级脱钙所需要的盐酸消耗。由此实现了盐酸的三级梯度利用，形成了脱钙废酸水中钙离子和酸根离子全部循环利用的先进工艺。由于脱钙废酸水中的色素、水溶性杂质等都随着废钙水排出，因而不会对产品质量造成任何影响。 

本发明的一种降低褐藻酸钠生产中盐酸氯化钙消耗的方法技术方案为，分为钙化工序和脱钙工序，包括钙化罐、老化池、一级脱钙罐、一级沥水绞笼、一级氟合金泵、一级贮罐、二级脱钙罐、二级沥水绞笼、二级氟合金泵、二级贮罐、三级脱钙罐、三级沥水绞笼、三级氟合金泵、三级贮罐、螺旋压榨脱水机、压榨氟合金泵、压榨贮罐；将浓度较高的二级沥水绞笼的脱钙废酸水排入二级贮罐，用二级氟合金泵送至一级脱钙罐和/或钙化罐，将浓度较低的一级沥水绞笼的脱钙废酸水排入一级贮罐，用一级氟合金泵送至钙化罐，将浓度较低的三级沥水绞笼的脱钙废酸水排入三级贮罐，用三级氟合金泵送至钙化罐，将浓度较低的螺旋压榨脱水机的脱钙废酸水排至压榨贮罐，用压榨氟合金泵送至钙化罐。 

将一级贮罐、三级贮罐和压榨贮罐的废酸水分别送到钙化罐，调节钙化罐内pH=7.0。 

生产过程中，钙化罐内不再加注盐酸。 

用二级脱钙废酸水调节一级脱钙罐的pH=2.5-3.0。 

生产过程中，一级脱钙罐不再加注盐酸。 

在二级脱钙罐内加注盐酸，调节罐内pH=1.5-2.0。 

生产过程中，在三级脱钙罐内加入水，调节罐内pH=2.0-2.5。 

本发明的有益效果为：本发明改变钙化工序的部分工艺流程，将脱钙废酸水送回至钙化罐，使其中的Ca²⁺参与钙化反应，保持反应所必须的离子平衡浓度；使其中的H+调节氯化钙使其显酸性，保持排出的废钙水pH=7。如此既回收了盐酸洗脱下来的Ca²⁺，又回收了其中的残余的H+，从而减少了钙化反应所需要的氯化钙消耗，节约了调节氯化钙呈酸性所需要的盐酸消耗。由此形成了脱钙废酸水中钙离子和酸根离子全部循环利用的先进工艺，降低褐藻酸钠生产中盐酸、氯化钙消耗。由于脱钙废酸水中的色素、水溶性杂质等都随着废钙水排出，因而不会对产品质量造成任何影响。 

本发明在大量实验的基础上，通过改变褐藻酸钠生产中钙化工序的部分流程，使生产废水中的Ca²⁺和H⁺得到循环利用，每吨褐藻酸钠节省工业盐酸(工业盐酸含量30%)0.657吨，节省固体氯化钙（指CaCl₂·2H₂O）0.232吨，两项消耗指标均低于文献记载。吨生产成本降低373元，按年产5000吨计算，年增效益180余万元。 

附图说明：

图1所示为现有技术工艺流程图；

图2所示为本发明工艺流程图。

其中，1-钙化罐，2-老化池，3-一级脱钙罐，4-一级沥水绞笼，5-二级脱钙罐，6-二级沥水绞笼，7-三级脱钙罐，8-三级沥水绞笼，9-螺旋压榨脱水机，10-一级氟合金泵，11-一级贮罐，12-二级氟合金泵，13-二级贮罐，14-三级氟合金泵，15-三级贮罐，16-压榨氟合金泵，17-压榨贮罐。        

具体实施方式：

为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案。

本发明的一种降低褐藻酸钠生产中盐酸氯化钙消耗的方法，分为钙化工序和脱钙工序，包括钙化罐1、老化池2、一级脱钙罐3、一级沥水绞笼4、一级氟合金泵10、一级贮罐11、二级脱钙罐5、二级沥水绞笼6、二级氟合金泵12、二级贮罐13、三级脱钙罐7、三级沥水绞笼8、三级氟合金泵14、三级贮罐15、螺旋压榨脱水机9、压榨氟合金泵16、压榨贮罐17；将浓度较高的二级沥水绞笼6的脱钙废酸水排入二级贮罐13，用二级氟合金泵12送至一级脱钙罐3和/或钙化罐1，将浓度较低的一级沥水绞笼4的脱钙废酸水排入一级贮罐11，用一级氟合金泵10送至钙化罐1，将浓度较低的三级沥水绞笼8的脱钙废酸水排入三级贮罐15，用三级氟合金泵14送至钙化罐1，将浓度较低的螺旋压榨脱水机9的脱钙废酸水排至压榨贮罐17，用压榨氟合金泵16送至钙化罐1。 

实施例中涉及检验方法： 

Ca²⁺检验方法：EDTA滴定法。

H⁺检验方法：酸碱滴定法。 

实施例１ 

现有技术的褐藻酸钠生产中盐酸氯化钙消耗：

设备：

在山东洁晶集团二胶车间钙化工序进行。包括钙化罐1，老化池2，一级脱钙罐3，一级沥水绞笼4，二级脱钙罐5，二级沥水绞笼6，三级脱钙罐7，三级沥水绞笼8，螺旋压榨脱水机9，具体请见说明书附图：图1。

实施过程：将Ca²⁺含量4.685%的氯化钙溶液配成酸性，按每升氯化钙溶液加入25克30%的盐酸配制。 

将前一工序的褐藻酸钠溶液送到钙化罐1进行钙化反应，加入酸性氯化钙溶液，调节老化池2出水pH=7.0，将水溶性褐藻酸钠溶液变为水不溶性的褐藻酸钙絮凝物。 

将老化池2内褐藻酸钙送入一级脱钙罐3，加适量盐酸，调节罐内pH=2.5-3.0之间。褐藻酸钙在一级脱钙罐3进行部分脱钙反应之后，进入一级沥水绞笼4，沥出的一级脱钙废酸水排至环保，物料（包括褐藻酸钙和褐藻酸）进入二级脱钙罐5。 

在二级脱钙罐5内加足量盐酸，调节罐内pH=1.5-2.0之间。物料在二级脱钙罐5充分进行脱钙反应后，进入二级沥水绞笼6，沥出的二级脱钙废酸水排至环保，物料（包括少量褐藻酸钙和绝大部分褐藻酸）进入三级脱钙罐7。 

在三级脱钙罐7内加适量自来水，调节罐内pH=2.0-2.5之间。物料在三级脱钙罐7继续进行脱钙反应，并由自来水洗掉绝大部分 Ca²⁺和H⁺后，进入三级沥水绞笼8，沥出的三级脱钙废酸水排至环保，物料（褐藻酸和极微量的褐藻酸钙）进入螺旋压榨脱水机9。 

物料经螺旋压榨脱水机9脱水后，到中和工序加Na₂CO₃反应生成褐藻酸钠，再由烘干工序烘干为成品褐藻酸钠。压榨脱掉的废酸水也排至环保车间。 

最后得褐藻酸钠1.15吨，耗液体氯化钙9.775m³（吨耗8.50 m³）,一级脱钙罐耗盐酸0.125吨（吨耗0.11吨），二级脱钙罐耗盐酸1.194（吨耗1.038吨），三级脱钙罐耗自来水46 m³(吨耗40 m³)，共排出废钙水810 m³(吨耗705 m³)。 

实验数据 

经对实施例1实际生产脱钙废酸水进行取样检验，得出实验数据见表：表1（脱钙废酸水量：指吨产品产生的量）；

表1

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对上述过程进行盐酸、氯化钙物料衡算。 

氯化钙： 

加入：4.685%×8.5×111/40/0.755=1.464；

排出：（4.5×10^-4×705+22×8.2×10^-4+1.3×10^-3×23+32×5.4×10^-4+5×3.3×10^-4)×111/40/0.755=1.412

验证：以上基本吻合，误差在于检验误差，以及压榨脱水之后褐藻酸中极少的钙离子没有计算在内。

盐酸： 

加入：酸化氯化钙需盐酸=8.5×25/1000/0.3=0.708，脱钙时耗盐酸1.038+0.11=1.148，合计1.856吨。

排出：酸化氯化钙的盐酸在废钙水里调节pH后排出，故也为0.708吨，各级脱钙耗酸=（22×1.92×10^-5+1.56×10^-4×23+32×4.93×10^-5+5×5.73×10^-5)×36.5/0.3=0.715，生成2.45吨含水72%的褐藻酸需要盐酸2.45×28%/194×36.5/0.3=0.43。 

排出盐酸合计=0.708+0.715+0.43=1.853吨,与加入的盐酸量吻合。 

根据上述物料衡算并由表可知，在排掉的脱钙废酸水中含有氯化钙0.247吨，盐酸0.715吨。 

自酸化法改成钙化法后，虽然脱钙废酸水中含有氯化钙、盐酸，但鉴于其中有一些色素等杂质，为不影响产品质量（白度、透明度），多年来，都是将其直接排放至环保处理，一直没有找到合适的办法回收利用。 

实施例2 

本发明的褐藻酸钠生产中盐酸氯化钙消耗：

设备：

在山东洁晶集团二胶车间改造后的钙化工序进行。包括钙化罐1，老化池2，一级脱钙罐3，一级沥水绞笼4，二级脱钙罐5，二级沥水绞笼6，三级脱钙罐7，三级沥水绞笼8，螺旋压榨脱水机9，一级氟合金泵10，一级贮罐11，二级氟合金泵12，二级贮罐13，三级氟合金泵14，三级贮罐15，压榨氟合金泵16，压榨贮罐17。

其中，一级沥水绞笼4沥出的一级脱钙废酸水进入一级贮罐11，经一级氟合金泵10送到钙化罐1；二级沥水绞笼6沥出的二级脱钙废酸进入二级贮罐13，经二级氟合金泵12送至一级脱钙罐3和/或钙化罐1；三级沥水绞笼8沥出的三级脱钙废酸水进入三级贮罐15，经三级氟合金泵14送至钙化罐1；螺旋压榨脱水机9的脱钙废酸水进入压榨贮罐17，经压榨氟合金泵16送至钙化罐1。具体请见说明书附图：图2。新增设备明细表见表：表2 

表2

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实施过程： 

将前一工序的褐藻酸钠溶液送到钙化罐1进行钙化反应，加入Ca²⁺含量4.685%的酸性氯化钙溶液，调节老化池2出水pH=7.0，将水溶性褐藻酸钠溶液变为水不溶性的褐藻酸钙絮凝物。

将老化池2内褐藻酸钙送入一级脱钙罐3，加适量盐酸，调节罐内pH=2.5-3.0之间。褐藻酸钙在一级脱钙罐3进行部分脱钙反应之后，进入一级沥水绞笼4，沥出的一级脱钙废酸水排至一级贮罐11，经一级氟合金泵10送至钙化罐1，辅助调节老化池2pH，适当关小氯化钙阀门和加入到氯化钙中的盐酸阀门，物料（包括褐藻酸钙和褐藻酸）进入二级脱钙罐5。 

在二级脱钙罐5内加足量盐酸，调节罐内pH=1.5-2.0之间。物料在二级脱钙罐5充分进行脱钙反应后，进入二级沥水绞笼6，沥出的二级脱钙废酸水排至二级贮罐13，经二级氟合金泵12送至一级脱钙罐3或钙化罐1，调节一级脱钙罐3pH合格，将一级脱钙罐3盐酸关掉。物料（包括少量褐藻酸钙和绝大部分褐藻酸）进入三级脱钙罐7。 

在三级脱钙罐7内加适量自来水，调节罐内pH=2.0-2.5之间。物料在三级脱钙罐7继续进行脱钙反应，并洗掉绝大部分 Ca²⁺和H⁺后，进入三级沥水绞笼8，沥出的三级脱钙废酸水排至三级贮罐15，经三级氟合金泵14送到钙化罐1，辅助调节老化池2pH，适当关小氯化钙阀门，将调节氯化钙酸性的盐酸关闭。物料（褐藻酸和极微量的褐藻酸钙）进入螺旋压榨脱水机9。 

物料经螺旋压榨脱水机9脱水后，到中和工序加Na₂CO₃反应生成褐藻酸钠，再由烘干工序烘干为成品褐藻酸钠。压榨脱掉的废酸水也排至压榨贮罐17，经压榨氟合金泵16送到钙化罐1，用以调节老化池2pH，适当关小氯化钙阀门。 

至此，钙化工序完成开机操作，系统处于稳定正常运行状态。此时，只在二级脱钙罐5加盐酸，其它再无加注盐酸的地方。在钙化工序操作完成后，将各级脱钙废酸水留于各级贮罐内，待下一个班使用，故下一个班也不再需要用盐酸调节氯化钙酸性，不再需要在一级脱钙罐3内再加盐酸。 

最后得褐藻酸钠1.235吨，耗液体氯化钙8.77m³（吨耗7.10 m³）,刚开始调节氯化钙酸性用盐酸0.073吨（吨耗0.059吨）一级脱钙罐3耗盐酸0.013吨（吨耗0.01吨），二级脱钙罐5耗盐酸1.432（吨耗1.16吨），三级脱钙罐7耗自来水53m³(吨耗43 m³)，共排出废钙水878 m³(吨耗711 m³)。 

实施例2后各级脱钙废酸水含量体积见表：表3。 

表3 

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对实施例2的实验数据进行物料衡算： 

氯化钙：

加入：4.685%×7.1×111/40/0.755=1.223；

排出：4.5×10^-4×711×111/40/0.755=1.176

验证：由于各级脱钙废酸水的Ca²⁺全部得到回收利用，因此在钙化罐1加入的氯化钙量明显减少，由来的8.5m³降为7.1 m³。而排出的Ca²⁺全部自废钙水中排出，各级脱钙废酸水中不再外排Ca²⁺。上述结果基本吻合，误差仍在于检验误差，以及压榨脱水之后褐藻酸中极少的钙离子没有计算在内。

盐酸： 

加入：在刚开机时需要酸化氯化钙调老化池2pH，耗盐酸0.059吨（以后正常生产时此处将不再需要盐酸）。

一级脱钙罐3耗盐酸：0.01吨（以后正常生产时此处将不再需要盐酸）。 

在二级脱钙罐5加入的盐酸： 1.16吨，以上合计1.229吨。 

排出：酸化氯化钙的盐酸在废钙水里调节pH后排出，故为0.059吨，各级脱钙排出脱钙废酸水中含酸=（24×1.79×10^-5+1.58×22.5×10^-4+31×4.8×10^-5+6.5×5.55×10^-5) ×36.5/0.3=0.709，生成2.3吨含水72%的褐藻酸需要盐酸2.6×28%/194×36.5/0.3=0.45。       

合计=0.709+0.45+0.059=1.218吨，与加入的量吻合。

根据实施例1中的物料衡算知，酸化氯化钙需要盐酸0.708吨，而排掉的各级脱钙废酸水中含盐酸0.715吨，基本相等。理论上，如果将所有各级脱钙废酸水其回收至钙化罐1，则酸化氯化钙的盐酸将会省掉。 

由实施例2中的物料衡算知，将各级脱钙废酸水全部回收至钙化罐1后，酸化氯化钙不再需要额外的成品工业盐酸调节，由实施例2生产验证的结果与实施例1的物料衡算非常吻合。由此节约了调节氯化钙酸性保证老化池pH=7所需要的盐酸。同时，钙化罐1氯化钙的加入量也由8.5m³降为7.1m³。 

本发明的消耗数据见表：表4。 

表4 

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经上述流程改造，将H⁺浓度较高的二级脱钙废酸水送回至一级脱钙罐3，在一级脱钙罐3代替盐酸作为脱钙使用；将H⁺浓度较低的一级脱钙废酸水、三级脱钙废酸水、压榨废酸水等送回至钙化罐1，使其中的Ca²⁺参与钙化反应，保持反应所必须的离子平衡浓度；使其中的H⁺调节老化池2pH，保持排出的废钙水pH=7。如此既回收了盐酸洗脱下来的Ca²⁺，又回收了其中的残余的H⁺，从而减少了钙化反应所需要的氯化钙消耗，节约了调节氯化钙呈酸性以及一级脱钙所需要的盐酸消耗。 

由此实现了盐酸的三级梯度利用，形成了脱钙废酸水中钙离子和酸根离子全部循环利用的先进工艺。 

由于脱钙废酸水中的色素、水溶性杂质等都随着废钙水排出，因而不会对产品质量造成任何影响。为验证本发明实施前后对产品质量的影响，在生产线上用同样的原料，在其它工艺条件相同的情况下，进行了对比实验，结果见表：表5。由表可知，本发明实施对产品质量没有影响。 

表5 

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以上涉及检验方法： 

白度：光谱漫反射法。

透明度：分光光度法。 

由此可见，采用本发明方法降低盐酸、氯化钙消耗，实践上可行，投资不多，效益显著，是一种行之有效的节能降耗好办法。 

Claims (7)

1.一种降低褐藻酸钠生产中盐酸氯化钙消耗的方法，其特征在于，分为钙化工序和脱钙工序，包括钙化罐、老化池、一级脱钙罐、一级沥水绞笼、一级氟合金泵、一级贮罐、二级脱钙罐、二级沥水绞笼、二级氟合金泵、二级贮罐、三级脱钙罐、三级沥水绞笼、三级氟合金泵、三级贮罐、螺旋压榨脱水机、压榨氟合金泵、压榨贮罐；将二级沥水绞笼的脱钙废酸水排入二级贮罐，用二级氟合金泵送至一级脱钙罐和/或钙化罐，将一级沥水绞笼的脱钙废酸水排入一级贮罐，用一级氟合金泵送至钙化罐，将三级沥水绞笼的脱钙废酸水排入三级贮罐，用三级氟合金泵送至钙化罐，将螺旋压榨脱水机的脱钙废酸水排至压榨贮罐，用压榨氟合金泵送至钙化罐。

2.根据权利要求1所述的一种降低褐藻酸钠生产中盐酸氯化钙消耗的方法，其特征在于，将一级贮罐、三级贮罐和压榨贮罐的废酸水分别送到钙化罐，调节钙化罐内pH=7.0。

3.根据权利要求1所述的一种降低褐藻酸钠生产中盐酸氯化钙消耗的方法，其特征在于，生产过程中，钙化罐内不再加注盐酸。

4.根据权利要求1所述的一种降低褐藻酸钠生产中盐酸氯化钙消耗的方法，其特征在于，用二级脱钙废酸水调节一级脱钙罐的pH=2.5-3.0。

5.根据权利要求1所述的一种降低褐藻酸钠生产中盐酸氯化钙消耗的方法，其特征在于，生产过程中，一级脱钙罐不再加注盐酸。

6.根据权利要求1所述的一种降低褐藻酸钠生产中盐酸氯化钙消耗的方法，其特征在于，在二级脱钙罐内加注盐酸，调节罐内pH=1.5-2.0。

7.根据权利要求1所述的一种降低褐藻酸钠生产中盐酸氯化钙消耗的方法，其特征在于，生产过程中，在三级脱钙罐内加入水，调节罐内pH=2.0-2.5。