CN103649718A - 生成超材料的方法及由此生成的超材料 - Google Patents

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Abstract

提供了一种生成在可见光-红外范围内可操作的超材料的方法。所述方法包括a)将导电材料层沉积在基板上；b)在所述导电材料层上形成电子束光刻胶层；c)使用电子束光刻将所述电子束光刻胶层图案化以形成有图案的基板；d)将贵金属层沉积在所述有图案的基板上；和e)除去所述光刻胶。提供了一种在所述可见光-红外范围内可操作的超材料，所述超材料在基板上包含具有约20nm至约40nm的最小线宽的裂环谐振器。还提供了一种用于化学或生物传感的透明光子器件或传感器，所述透明光子器件或传感器包含所述超材料。

Description

生成超材料的方法及由此生成的超材料
相关申请的交叉引用
本申请引用并要求于2011年6月7日提交美国专利商标局的“Flexible Vis-IRMetamaterials and Their Applications in Highly Sensitive Chemical and BiologicalSensing”申请的优先权益，其正式指定的序列号为61/494,099。于2011年6月7日提交的所述申请的内容为了所有目的通过引用整体合并于此。
技术领域
本发明涉及一种生成超材料的方法及由此生成的超材料。
背景技术
超材料已经被显示为在光学领域增强等离子体和光子的设计和操纵的有效方式。通过在超材料内使用“人造原子”，例如裂环谐振器(SRR)，可获得具有超出传统、天然存在的材料或复合物的局限性的光学特性的超材料。在可见光和红外(vis-IR)区内实现超材料的电磁响应可能开启了全新范围的光子应用领域，例如安全成像、遥感以及可切换且可转换的光频谐振器件。
还感兴趣的是在各种应用中，特别是在传感中向超材料提供柔性。将功能性、高性能的电子器件集成到机械柔性且可变形的基板上，这在柔性电子器件，例如柔性显示器、太阳能电池、纳米线电子器件和传感电路中提供了广阔前景。与例如硅和玻璃的刚性基板比较，基于柔性且可拉伸的塑料或弹性体的基板在柔性、透明度、轻质、便携性、低成本、适合操纵和生物相容性方面呈现巨大优势。另一方面，基于拓扑设计和对光的操纵的转换光学的最新进展使得柔性功能光学成为对控制光波来说有吸引力的选择，这可继而带来功能柔性光子器件的一体化，如在应变调谐应用中所证明的那样。在其它应用领域中，例如，超材料中的柔性使得有可能在重要的对象周围“包裹(wrap)”轻质、透明的超材料以充当光学斗篷(cloak)。制造超材料(特别是基于柔性材料的超材料)的现有技术方法包括在刚性和平坦的基板(例如硅和石英)上制造超材料后，使用直接转移法将超材料嵌入柔性的弹性基体中。然而，这些方法具有弊端，例如与所得超材料的分辨率相关的局限性，并且需要冗长的工艺序列。鉴于在可见光和红外范围内需要超材料具有极高的分辨率，对于这类应用的情况尤其如此。
综上所述，需要一种改善的生成超材料的方法及由此生成的超材料，来缓解至少一些上述问题。
发明内容
在第一方面，本发明涉及生成在可见光-红外范围内可操作的超材料的方法。所述方法包括
a)将导电材料层沉积在基板上；
b)在所述导电材料层上形成电子束光刻胶层；
c)使用电子束光刻将所述电子束光刻胶层图案化以形成有图案的基板；
d)将贵金属层沉积在所述有图案的基板上；和
e)除去所述光刻胶。
在第二方面，本发明涉及通过根据第一方面的方法生成的超材料。
在第三方面，本发明涉及在可见光-红外范围内可操作的超材料，所述超材料在基板上包含具有约20nm至约40nm的最小线宽的裂环谐振器。
在第四方面，本发明涉及用于化学或生物传感的透明光子器件或传感器，所述透明光子器件或传感器包含根据第二方面或第三方面的超材料。
在第五方面，本发明涉及根据第二方面或第三方面的超材料在滤光器、磁滤波器(magneto filter)、偏振检测器、光子器件和传感器中的用途。
附图说明
当结合非限制性实例以及附图考虑时，参考详细描述可更好地理解本发明，其中：
图1A为U形裂环谐振器(SRR)的示意图，Lx表示x-方向的周期性；Ly表示y-方向的周期性；Sx和Sy分别表示裂环谐振器在x-方向和y-方向的边缘尺寸；b表示如图中所示的字母“U”的底部区域的厚度；w表示U形SRR的最小线宽。在示出的实施方式中，Lx=504nm，Ly=480nm，Sx=Sy=320nm，w=80nm，且b=128nm。图1B是显示降低用于在可见光频段(regime)内操作的单位单元的整个单位大小和周期性的示意图，其中w等于(i)80nm，(ii)70nm，(iii)60nm，(iv)50nm，(v)40nm，(vi)30nm。图1C是SRR的单位单元的一系列扫描电子显微镜(SEM)图像，其中w等于(i)80nm，(ii)70nm，(iii)60nm，(iv)50nm，(v)40nm，(vi)30nm(图像中的比例尺表示100nm)。图1D示出了在聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)基板上制造的具有w=80nm的SRR的典型的扫描电子显微镜(SEM)图像(45°倾斜)。
图2A是显示用于银(Ag)超材料的SRR的实验透射谱的图，所述SRR具有不同侧面宽w，如图1所示。图2B是显示通过时域有限差分(FDTD)计算的用于银(Ag)超材料的SRR的透射谱的图。图2C是显示实验磁谐振峰(红色三角形)、实验电谐振峰(黑色圆点)、计算的磁峰(绿色正方形)，和计算的电谐振峰(蓝色空心正方形)随Ag超材料的w变化的图。如随后说明书中所说明的那样，图2C中的曲线为拟合曲线。图2D是显示用于金(Au)超材料的具有不同侧面宽w的SRR的实验透射谱的图。图2E是显示用于Au超材料的SRR的计算透射谱的图。图2F是显示实验磁谐振峰(红色三角形)、实验电谐振峰(黑色圆点)、计算的磁峰(绿色正方形)，和计算的电谐振峰(蓝色空心正方形)随Au超材料的w变化的图。如说明书后面所说明的那样，图2F中的曲线为拟合线。
图3A是在柔性基板上制造的超材料(这里称为“Metaflex”)的照片，背景取自南洋理工大学(NTU)校园杂志以证明柔性。图3B显示施加应变(i)前，和(ii)后Metaflex的透射谱的图，显示出具有平面外应变的高可调性。
图4A是显示从(i)空气，(ii)聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)层，和(iii)Shipley 1805层测得的Metaflex(具有w=40nm的Au膜)的透射谱的图。图4B是显示(i)电谐振峰和(ii)磁谐振峰的位置随折射率变化的图。图4C是显示含有(i)PMMA和(ii)不含PMMA的SRR的通过FDTD计算的透射率的图。在两幅图中表明的数值反映了具有PMMA层的电和磁模式的变化。
图5A是显示将相同的Metaflex样品用(i)15μM、(ii)1.5μM、(iii)150nM、(iv)15nM，和(v)无BSA(作为参考提供)的不同的牛血清白蛋白(BSA)浓度处理后的透射谱的图。图5B是显示在不同浓度下，SRR的(i)电谐振峰和(ii)磁谐振峰偏移的图。如说明书后面所说明的那样，实心曲线为经验拟合。
图6A是使用Metaflex的2-萘硫酚化学传感的示意图。为了简单起见，每个SRR上仅画出了一个2-萘硫酚分子。图6B是分别显示在Metaflex样品上的2-萘硫酚的(i)垂直偏振或(ii)平行偏振的拉曼光谱的图，如图6A中所示；(iii)2-萘硫酚粉末的拉曼光谱的图；(iv)洁净的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基板的拉曼光谱的图；和(v)来自相同的PEN基板上的金膜的拉曼光谱的图(从上到下，在透明度的图中光谱向上偏移)。图6C是显示(i)不含2-萘硫酚，和(ii)含有2-萘硫酚的SRR的透射谱的图，插图是磁共振模式附近的光谱的放大视图。标记出了两者由于分子结合而造成的峰偏移。
图7是一系列SRR的示意图，对于(A)S形、(B)H形，和(C)Y形，Lx=200nm，Ly=350nm，Sx=Sy=200nm，w=50nm，a=c=100nm，b=50nm，且dx=dy=100nm。图7D是V形SRR的示意图，Lx=200nm，Ly=200nm，Sx=Sy=200nm，w=50nm，a=100nm，且dx=dy=100nm。为了适应视图边框，相应地降低单位单元的整个单位大小和周期性。已经在各图右侧的方框中说明了实际宽度w值。
图8是显示超材料样品上2-萘硫酚的垂直或平行偏振的拉曼光谱的图，如(A)S形、(B)H形、(C)V形，和(D)Y形中所示。还显示了2-萘硫酚粉末和来自相同基板上的金垫膜的拉曼光谱。对于不同的几何形状，图8(E)、(F)、(G)和(H)分别对应于具有w=50nm的超材料的SEM照片，拉曼光谱示于图8(A)、(B)、(C)和(D)中。图8(E)、(F)、(G)和(H)中的比例尺表示100nm的长度。
具体实施方式
在第一方面，本发明涉及生成在可见光-红外范围内可操作的超材料的方法。
如本文所用，术语“超材料”通常是指为了呈现和/或提供在天然材料中未发现的电磁行为而设计的人造材料。例如，可以设计超材料以提供电谐振或磁谐振，其中在自然界不存在等效材料。这可以通过图案化以一种或多种尺寸包含在超材料中的一种或多种元件进行，各元件在波传播的方向上具有小于或近似入射波长的物理尺寸。这样做，可以将超材料中包含的每一种元件图案化以呈现特定的响应于所施加的电磁场的电和磁偏振。
例如，可以配置超材料以同时具备负磁导率和负电容率，使得穿过该介质的电磁波呈现特定的“非天然”特征。这些非天然特征中的一种可为右手规则逆转的形式，其中电场和磁场符合波的传播矢量。在这些超材料中，在这些矢量之间可存在左手关系。因此，可将该超材料称为“左手材料(LHM)”。在另一实例中，可以配置超材料以呈现负折射率。因此，可将该超材料称为“负折射率材料(NIM)”。具备该属性时，这些超材料可用于电磁学，其中它们可用于制造用于电磁通讯的新型天线、过滤器和波导。
超材料的实例包括，但不限于，由直线导体和裂环谐振器的阵列形成的格子，两者都可在适合的基板上制造。术语“元件”、“单位单元”和“谐振器”在本文中可互换使用，并且是指具有或能够具有所需机械或电子-机械振动的结构。
生成在可见光-红外区内可操作的超材料的方法可以在刚性基板(例如硅或石英)上，和柔性基板(例如聚合物)上进行。本发明的方法可用于生成具有足够小的尺寸以在可见光-红外范围内使用的超材料。特别地，本文已经证明了电子束光刻(EBL)纳米制造法可用于生成在可见光-红外区内可操作的柔性超材料。
本发明的方法包括将导电材料层沉积在基板上。所述导电材料可以是导电性的。在各实施方式中，导电材料包含透明材料，例如在可见光和/或红外波长范围内具有高透明度的材料。如本文所用，电磁光谱的可见光范围通常是指具有约380nm至约780nm的波长范围的电磁波。另一方面，电磁光谱的红外范围是指具有大于780nm的波长的电磁波。
可用于本发明的方法的导电材料的实例包括，但不限于，氧化铟锡、氧化铟锌、锡氧化物及其合金。在各实施方式中，所述导电材料包含氧化铟锡。在一些实施方式中，所述导电材料由氧化铟锡组成。
所述导电材料可通过任何适合的薄膜涂布方法沉积。可使用的涂布方法的实例包括溅射、气相沉积和电子束沉积。在一个实施方式中，使用溅射。通常，所述导电材料可以为任何厚度，只要它能够减轻或消除由电子束在基板上的作用而造成的充电效果。因此，在各实施方式中，所述导电材料在这里是指导电性材料。导电材料层可以足够薄以不影响所得超材料的透明度。在实施方式中，其中氧化铟锡被用作导电材料，例如，氧化铟锡层的厚度可以为约50nm至约200nm，例如约50nm至约150nm，约50nm至约100nm，或约100nm至约200nm。在一个实施方式中，所述氧化铟锡层的厚度为约100nm。
本发明的方法包括在导电材料层上形成电子束光刻胶层。所述电子束光刻胶可包含聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚甲基戊二酰亚胺中的至少一种。在各实施方式中，所述电子束光刻胶主要包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。所述电子束光刻胶可以通过任何适合的涂布方法形成，例如但不限于，旋涂、涂装、浸涂、喷涂，以及丝网涂布(screenpainting)。在各实施方式中，通过旋涂形成所述电子束光刻胶层。
使用电子束光刻将电子束光刻胶层图案化以形成有图案的基板。电子束光刻是指使用电子束来使表面图案化的方法。通过将电子束导向电子束光刻胶层上，可以将特定的图案刻在光刻胶层上。在实施方式中，由此使用塑料基板，其上沉积的导电材料层可减少由通过电子束的图案化而在基板上诱导的电荷。在相应的开发步骤后，根据所用光刻胶的类型，可以除去光刻胶材料的暴露或未暴露的部分以留下光刻胶层相应的未暴露或暴露的部分。
在各实施方式中，图案化光刻胶指定用于形成随后的超材料的元件或谐振器的阵列的模板或模具。在一些实施方式中，以例如图1D中显示的有序或周期序列布置元件或谐振器。所述图案化光刻胶可覆盖未形成谐振器的基板的部分。在各实施方式中，所述谐振器可以是裂环谐振器。一般而言，裂环谐振器是指谐振器的类型，所述谐振器包含通过空气或其它介电材料的非导电间隙穿入环上的至少一个位置的导电环。当将裂环谐振器置于电磁场时，电磁场的波动引起在导电环中诱导的圆电流，继而导致横穿环内的间隙的电荷累积。由于在间隙的电荷建立的电场抵消圆电流，导致在间隙的附近储存大量能量。而且，磁场能集中在由环封闭的区域内。因此，可以将裂环谐振器视为与垂直磁场反应的谐振器，并且可以由环限定的回路的间隙的有效电容和有效电感来表征。
为在基板上形成谐振器，贵金属层沉积在有图案的基板上。贵金属可以通过任何适合的方法(例如热蒸发或电子束蒸发)沉积。一些沉积的贵金属可以存在于有图案的光刻胶上，而未被光刻胶覆盖的贵金属层的一些部分可以存在于基板上。在随后的步骤中通过除去图案化光刻胶层，也除去涂布在图案化光刻胶上的贵金属，留下存在于基板的部分上未被光刻胶覆盖的贵金属层，以形成谐振器。贵金属的实例包括银(Ag)、钯(Pd)、金(Au)、铂(Pt)、铱(Ir)、锇(Os)、铑(Rh)和钌(Ru)。在各实施方式中，所述贵金属包括金、银或其合金。在一个实施方式中，贵金属主要由金组成。贵金属层在有图案的基板的表面上的厚度范围可以为约5nm至约500nm，例如约5nm至约200nm，约5nm至约100nm，约5nm至约50nm，约5nm至约20nm，或约30nm。
在各实施方式中，本发明的方法包括在贵金属层的沉积之前在有图案的基板上沉积粘附层。可沉积粘附层以改善贵金属与有图案的基板的粘附性。可用作粘附层的材料的实例包括铬、钛及其合金。在各实施方式中，所述粘附层包含铬。在一个实施方式中，将铬用作粘附层。所述粘附层可使用任何适合的方法(例如热蒸发或电子束蒸发)沉积。在一个实施方式中，使用热蒸发以在有图案的基板上沉积铬层。铬层的厚度可以是能够改善贵金属与有图案的基板的粘附性的任何适合的数值。在各实施方式中，铬层的厚度为约1nm至约10nm，例如约5nm至约10nm或约1nm至约5nm。在一个实施方式中，2nm的铬沉积在有图案的基板上。
当贵金属沉积在有图案的基板上后，可除去光刻胶。例如，可使用适合的溶剂除去光刻胶。根据所用光刻胶的类型，可使用等离子体额外地或可选地除去光刻胶。通过除去图案化光刻胶层，贵金属层存在于基板上而未被光刻胶覆盖，并且其留在基板上，形成谐振器。因此，在由基板上除去图案化光刻胶中，可获得在可见光-红外范围内可操作的超材料。
在第二方面，本发明涉及通过根据第一方面的方法生成的在可见光-红外范围内可操作的超材料。另一方面，本发明还涉及在可见光-红外范围内可操作的超材料，所述超材料在基板上包含具有约20nm至约40nm的最小线宽的裂环谐振器。
本发明的超材料中包含的裂环谐振器具有约20nm至约40nm的最小线宽。术语“最小线宽”是指在裂环谐振器外围的最小尺寸。参考图1A，例如，其中显示了U形裂环谐振器，由字母w表示最小线宽。在各实施方式中，所述裂环谐振器具有约20nm至约25nm的最小线宽。在一个实施方式中，所述裂环谐振器具有约30nm的最小线宽。尽管图1A表示U形裂环谐振器，但是可使用其它形状。例如，裂环谐振器可以由字母“O”形成并且在字母中具有间隙。对于该形状，最小线宽可对应于在间隙部分裂环谐振器的宽度。
通常，可使用由“U”或“V”的基本形状构成的裂环谐振器。例如，裂环谐振器可以由布置在任何取向上的单个“U”形成，例如C形，反向C形(即C形的镜像)，U形，反向U形(即U形，或n型的镜像)，或在纵轴的任何角度排列的U形。作为另一个实例，裂环谐振器可以是由在任何取向上的单个“V”布置形成，例如V形，反向V形，>型，<型，或在纵轴的任何角度排列的V形。所述裂环谐振器还可由多个“U”，”V”，或它们的组合形成。例如，所述裂环谐振器可以是由布置在任何取向上的两个“U”和/或两个“V”形成，例如E形、H形、I型、M型、S形、W型、Y形、Z型，或它们的反向。在各实施方式中，所述裂环谐振器为C形、E形、H形、S形、U形、U槽形(U-bar shaped)(即
Figure BDA0000432870480000071
)、V形、W型或Y形。两个中的每一个“U”和/或“V”可以是相同大小或不同大小。例如，布置其中两个“U”以形成S形谐振器，S形谐振器的顶部(第一个“U”)可以小于S形谐振器的底部(第二个“U”)。因此，用于形成S形谐振器的各“U”或“V”的最小线宽w可以是相同或不同的。当它们被组合并布置以形成单个形状“S”，S形谐振器的最小线宽对应于在裂环谐振器的外围的最小尺寸，其可以是两个中的每一个“U”或“V”的较小的w。如本文所讨论，虽然裂环谐振器通常由两个“U”和/或“两个“V”形成，裂环谐振器还可由布置在任何取向的三个、四个或五个“U”和/或“V”形成，只要形成的形状的最小线宽为约20nm至约40nm，从而使得它在可见光-红外范围内可操作的。
图7显示了具有图中表明的最小线宽w的相应的裂环谐振器。在一个实施方式中，所述裂环谐振器为Y形。所述Y形裂环谐振器可具有约30nm的最小线宽。本发明的发明人已经惊讶地发现，与其它形状的裂环谐振器相比，例如图7C中示出的具有30nm的最小线宽的Y形裂环谐振器，提供表面增强拉曼散射(SERS)信号的最高增强。
所述裂环谐振器可包含贵金属，其在裂环谐振器的表面上可以贵金属层的形式存在。上文已经描述了贵金属的实例。在各实施方式中，所述贵金属在裂环谐振器的表面上作为具有约5nm至约500nm的厚度的层存在。在一个实施方式中，所述贵金属层的厚度为约30nm。
导电材料层可以存在于贵金属层与基板之间。在各实施方式中，所述导电材料可以是透明材料，例如，在可见光或红外范围内高透明的材料。所述导电材料可以是导电性材料。凭借所述导电材料层，例如可使用电子束光刻以在非导电基板上形成裂环谐振器。在本发明的方法中可使用的导电材料的实例包括，但不限于，氧化铟锡、氧化铟锌、锡氧化物及其合金。在各实施方式中，所述导电材料包含氧化铟锡。在一些实施方式中，所述导电材料由氧化铟锡组成。
根据本发明的各实施方式的超材料可基于刚性基板(例如硅或玻璃)，或透明的柔性基板(例如，聚合物例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))。在一些实施方式中，所述基板可以是非导电性材料，其可以是刚性或柔性的。所述基板可包含透明材料。在各实施方式中，使用了柔性基板例如聚萘二甲酸乙二醇酯。在一些应用中，PEN可以是优选的，因为它与其它聚合物相比具有较高的玻璃转化温度，并且它耐溶剂、耐酸和耐碱。根据应用的类型，可使用其它类型的聚合物。
裂环谐振器可以周期阵列布置。在各实施方式中，沿裂环谐振器的x轴的周期性在约50nm至约1000nm的范围内。例如，沿裂环谐振器的x轴的周期性可以为约50nm至约500nm，约50nm至约250nm，或约50nm至约100nm。在各实施方式中，沿裂环谐振器的y轴的周期性在以下范围内：约50nm至约1000nm，例如约50nm至约500nm，约50nm至约250nm，或约50nm至约100nm。如前所述，本文已经证明电子束光刻纳米制造方法可用于生成在可见光-红外区内可操作的柔性超材料。在这方面，使用本发明的方法尤其有利于生成包含裂环谐振器的超材料，所述裂环谐振器具有对于在可见光-红外范围内使用足够小的尺寸。
已经证明，根据本发明的各实施方式的超材料在可见光-红外区内具备高敏感性、高可调性、柔性和多种传感应用。根据预期应用，所述超材料可以基于柔性基板或刚性基板。由于超材料(用于在可见光-红外区内操作)上元件或谐振器的小的特征大小，使用电子束光刻大大增强了生成超材料的分辨率和产率。这尤其是对于柔性基板例如聚合物的情况，由于塑料材料上电子束的不利的充电效果，其中未利用电子束工艺的应用。本发明的方法通过将导电层沉积于塑料基板上解决了这个问题，由于基板上电子束的轰击，其减轻或消除充电效果。此外，使用电子束光刻工艺允许容易地自定义超材料结构的大小和几何形状以适合特定的应用，因为可同时调节或控制吸收带和局部场增强轮廓两者。
在第四方面，本发明涉及用于化学或生物传感的透明光子器件或传感器，所述透明光子器件或传感器包含根据第二方面或第三方面的超材料。根据本发明的各实施方式的传感器可利用两种类型的传感。第一种类型的传感是基于等离子体-相关透射变化，其可对在介电的微环境条件的中的常数变化敏感。第二种类型的传感涉及表面增强拉曼散射，其可以用于单个-分子指纹图谱鉴定。可在本发明的传感器中使用在现有技术方法中未实现的两种效应的组合。
所述传感器可进一步包含键合于超材料的表面的连接分子。这样做，超材料可以经由用于分析的连接分子特定地与目标分析物键合或相连。在各实施方式中，连接分子共价键合于超材料的表面。所述连接分子可包含选自由硫醇、胺、酰胺、硝基、羧酸、氰基和卤素组成的组中的官能团。例如，当超材料包含具有沉积于裂环谐振器的表面上的金的裂环谐振器时，可使用包含硫醇基团的连接分子。
通过在样品的所得的表面增强拉曼光谱中检测对参考光谱的峰的峰偏移，或通过与在已知条件下重新取得的光谱比较，例如，可以鉴别样品中的目标分析物。术语″样品″，如本文所用，是指疑似含有目标分析物的等份的材料、水溶液或水悬浮液。在各实施方式中，所述样品源自生物材料。例如，所述样品可包含细胞、组织、匀浆、裂解物、提取物，和纯化或部分纯化的蛋白质以及其它生物分子及其混合物。所述样品也可以是化学溶液。例如，所述样品可包含化学物质，例如，用于鉴定的地下水中的污染物。在各实施方式中，在表面增强拉曼光谱中峰偏移的程度可与样品中目标分析物的量有关。
另一方面，与上述一致，本发明涉及在滤光器、磁滤波器、偏振检测器和传感器中使用根据第二方面或第三方面的超材料。
本文未具体地公开，在不存在任何元件，局限性下，本文说明性地描述的本发明可被适合地实施。因此，例如，术语″包含″、″包括″、″含有″，等应当被广泛理解并且无限制性。此外，已经将本文采用的术语和表达用作描述的术语而不限制，并非旨在使用排除任何显示和描述的特征的等效物的该术语和表达或其部分，但是认识到各种修改可能在所要求的本发明的范围内。因此，应理解，尽管本发明已经通过优选的实施方式和任选的特征被具体地公开，本文公开的其体现的本发明的修改和改变可通过本领域技术人员来采用，并且认为该修改和改变在本发明的范围内。
本文广泛并一般地描述了本发明。每个落入一般公开的范围内的较窄的种类和亚属的分组也构成了本发明的一部分。这包括带有限制性条款或否定限制的本发明的一般描述，从属类中除去任何主题，不论被分离的材料是否在本文中具体地说明。
其它实施方式在以下权利要求和非限制性实例内。而且，其中当按照Markush组的方式描述本发明的特征或方面时，本领域技术人员将认识到本发明也因此按照Markush组中的任何单个成员或成员的亚组的方式描述。
实验部分
实施例1：裂环谐振结构设计
描述在实验中显示的U形SRR的几何参数显示于图1A中。图1A是U形裂环谐振器(SRR)的示意图，Lx和Ly分别表示SRR沿x-方向和y-方向的单位单元的周期性；Sx和Sy分别表示在x-方向和y-方向的裂环谐振器的边缘尺寸；b表示如图中所示的字母“U”的较低区的厚度；而w表示U形SRR的最小线宽。
在进行的实验中，所述U形SRR具有以下尺寸：Lx=504nm，Ly=480nm，Sx=Sy=320nm，w=80nm，而b=128nm。为了将电响应由红外区推至可见光区，将包括单位单元的SRR的整个单位大小降低至37.5%(如图1A中所定义，100%对应于原始大小)，其将w的数值由80nm降低至30nm。
实施例2：制造所述超材料
使用电子束光刻(EBL)在聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基板(Teijin DuPont Films)上制造超材料。首先将PEN基板溅射在具有100nm的厚度的氧化铟锡层(ITO)上以降低充电效果。将商业电子束光刻胶聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)(950A4，Microchem，USA)在4,000rpm下旋涂，并在180℃下烘干。将配有纳米图形生成系统(NPGS)的JEOL7001F扫描电子显微镜(SEM)用于定义图案。开发后，使用热蒸发将具有约30nm的厚度的银(Ag)或金(Au)的金属膜以及作为粘附层的2nm铬(Cr)膜沉积(Elite Engineering，Singapore)。
图1B显示在具有w=80nm的PEN上的SRR的典型的SEM(JEOL7001F)图像，其中统计学分析后，宽度呈现±7%标准偏差。重要的是注意集中和束校准对实现良好图案保真性非常关键。对于刚性基板，制造程序与Metaflex工艺相同。
实施例3：表征方法
在显微分光光度计(Craic2000)上、在300nm至1700nm的范围内取得制造的超材料的透射谱。为预测光谱从而甚至在制造和测量前在图案设计中提供指导，用由Blaber等获得的基于Drude模型的Ag的介电常数，实施基于MITElectromagnetic Equation Propagation(MEEP)代码的时域有限差分(FDTD)计算(Blaber等,J.Phys.Chem.C，2009，113，3041–3045)。
图2A显示了包含各种w值的基于Ag的SRR的超材料的透射谱。鉴别了两个主要吸收峰。在较短波长的吸收峰对应于电谐振并且被调节至电磁光谱的可见光区。随着大小的增加即w的数值的增加，电响应呈现系统红移。
透射谱的较长波长中的另一个吸收峰对应于磁响应，并且已经由中红外(1687nm)区调节至可见光区(756nm)。如对于电谐振的情况，随着SRR的大小增加，磁响应还显示红移。当沿SRR的间隙-承受侧发生电偏振时，磁响应是由分子回路电流引起的。作为在实验中使用的非偏振的光源，取通过横向磁(TM)和横向电(TE)两者的偏振效应的平均值来实施进行的计算。
本发明的发明人已经发现，根据本发明的各实施方式的超材料在756nm处(396.6THz)的重要的磁响应代表迄今为止用基于SRR的超材料在可见光区的最高频率。图2A和图2B中在电谐振吸收峰前在较短波长侧的弱的峰可能是高阶多偏振模式的结果。
实施例4：计算机模拟
还使用已经制造的超材料的不同w值进行了计算机模拟。模拟结果描述于图2B中，其是显示用于Ag超材料的通过FDTD的SRR的计算的透射谱的图，并且表明与所得的实验光谱相当一致。轻微差异可以归因于由制造所得到的图案的大小分布。
图2D是显示用于Au超材料的具有不同的w的侧面宽的SRR的实验透射谱的图。图2E是显示用于Au超材料的SRR的计算透射谱的图。图2D和图2E显示包含各种w值的基于Au的SRR的超材料的实验和计算的透射谱的结果。电响应谐振由1088nm偏移至653nm，而磁响应谐振由大于1700nm的数值(其超出了我们的测量区)偏移至902nm。分别作为用于Ag和Au的各种w值的波长的函数，提取实验光谱和模拟的峰位置并在图2C和图2F中作图。
参考图2C，它是显示作为用于Ag超材料的w的函数的实验磁谐振峰(红色三角形)、实验电谐振峰(黑色圆圈)、计算的磁峰(绿色正方形)，和计算的电谐振峰(蓝色无阴影的正方形)的图。图2C中的曲线为拟合曲线。
实施例4.1：电谐振
在图2C中，圆点为电谐振的实验值，而实心曲线为用经验式的拟合线
λ＝λ0+a·exp(w/w1)    公式(1)
其中λ代表谐振波长位置(nm)；w代表所用SRR的w的数值(nm)；w1代表SRR图案的最小宽度(在进行的实验中为30nm)；λ0代表拟合的收敛，并代表证明缩放行为的生长率。
该经验式涵盖了在我们的观察中体现的主要物理现象。由所得结果，λ0＝(446±27)和a＝39±4。λ0在400nm-600nm的范围内接近银纳米颗粒的局部等离子体谐振(LPR)的谐振波长，并且当SRR的大小进一步降低时，λ0是电响应的限度。计算的谐振位置的大小依赖性与实验值(正方形点(蓝色))显示类似的依赖性。使用相同公式用于拟合，我们获得了λ0＝(562±21)nm和a＝31±3。
两个因子可能影响根据本发明的SRR超材料的缩放行为。第一个因子是谐振波长，其随SRR的单位单元的大小增加而红移。从LC(电感电容)谐振角度看，谐振频率可表示为电容和电感的组合，具有以下公式
ωLC=(LC)-1/2    公式(2)
其中ω代表角频率；L代表电感(亨利)，而C代表电容(法拉)。因此，通过应用公式，电容和电感随单位单元大小增加而增加，谐振频率降低。
第二个因子是由于周期性降低单位单元之间的耦合。对于金属微粒之间的相互作用，单位单元之间的耦合导致谐振的指数衰减，并且随微粒之间的距离增加导致蓝移。根据所得结果，例如图2A中显示的结果，随着单位大小和周期性增加的吸收峰中的红移表明，影响SRR超材料的缩放行为的主要因子是第一个因子。
本文已经证明，通过电子束光刻(EBL)制造在塑料基板上直接图案化，可实现具有基于SRR的超材料的Ag的靠近542nm的电谐振。据我们所知，对于基于SRR的超材料，这是第一次可实现在可见光区内如此短的波长。
图2F是显示作为Au超材料的w的函数的实验磁谐振峰(红色三角形)、实验电谐振峰(黑色圆圈)、计算的磁峰(绿色正方形)，和计算的电谐振峰(蓝色无阴影的正方形)的图。图2F中的曲线为拟合的线。图2F中电谐振峰的实验数据显示与Ag超材料类似地依赖于Au超材料的单位大小。Au超材料的实验数据的拟合得到λ0=591±36nm，和a=37±4。
实施例4.2：磁响应谐振
如图2C中所示，Ag超材料的磁响应的谐振峰显示对大小的线性依赖性，截距为约177±34nm，而斜率为19±1nm。实验点落在40nm处磁谐振的拟合线外，可能由于大小的偏差，特别是SRR的臂，其将影响回路电流的形成。人造磁偶极子之间的耦合与电偶极子相比较弱，其显示指数依赖于谐振波长。
从偶极间相互作用的角度看，准静态相互作用能量ΔE书写为
&Delta;E = &gamma; p 1 p 2 4 &pi;&epsiv; 0 r 3    公式(3)
其中r为偶极子p1与p2之间的距离，γ为相互作用指数，其中对于横向耦合是1(对于磁谐振的情况)，而对于纵向耦合是2(在对于电谐振的侧向耦合中)。考虑到电偶极子比磁偶极子更强(与磁谐振相比，电谐振更尖锐)，电偶极子的耦合比磁偶极子的耦合更强。图2C还显示了计算的谐振位置的单位大小依赖性，截距为717±26nm，而斜率为16±1nm。由于单位大小增加和SRR之间的耦合，波长中红移的组合导致磁谐振峰对单位单元大小的线性依赖性。如具有线性拟合的图2F，已经显示了Au超材料的类似结果。
实施例5：基板
选择聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)作为塑料基板，因为它具有比其它一些聚合物例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET Tg≈80　C)高的玻璃转化温度(Tg≈125　C)。PEN还耐溶剂、耐酸和耐碱。柔性PEN基板具有280MPa的杨氏模量(Young’smodulus)(E)(物理特性的特征，Teijin DuPont Films Co.)并且所使用的PEN基板具有约125μm的厚度(t)。在可见光和近红外区内的透明度超过80%，这足够用于透明光子器件。而且，PEN的机械特征使得它理想地测试超材料的光学特性如何响应于平面外方向的应变。
图3A证明通过具有w=50nm的基于PEN的Au的超材料传感的应变，挠曲率为1%。由应力δ=t/ρ=4.4x10-6(ρ为弯曲后圆弧的半径)，应变σ=Eδ为约1232Pa。
图3B显示施加应变(i)前，和(ii)后Metaflex的透射谱的图，显示具有平面外应变的高可调性。电峰位置由894nm(前)偏移至973nm(后)，得到79nm的净偏移，而磁响应超出了我们的可测量区。估计应变敏感性为约0.06nm/Pa。
因此，本文已经证明，在塑料基板PEN上直接EBL制造超材料，其还可用于与现代光学技术相容的光子器件的一体化，例如监测一些精密仪器的振动的远程应变传感器。
实施例6：局部介电环境的变化在光频频段对超材料的性能的影响
文献中报告了两类基于等离子体的传感方法。一种是基于表面等离子体激元(SPP)，其已经成功应用于生物化学和医学研究。另一类型是基于来自胶态纳米颗粒的局部等离子体谐振(LPR)。已经显示，在可见光谱询问(interrogation)中，折射率敏感性未超过100-300nm/折射率单位(RIU)。最近，Kabashin等(Nat.Mater.2009,867–871)在等离子纳米棒阵列中利用LPR和SPP的组合，并证明对介质与纳米棒之间的折射率变化增强的敏感性。Gu等(J.Appl.Phys.2011,109,023104-6)还证实，由于通过LPR产生的电场增强，X型纳米孔可增加敏感性。已经将等离子纳米孔或纳米棒用作极好的传感平台用于多种应用例如活病毒和葡萄糖溶液。
根据有效介质理论，超材料的谐振频率对周围折射率非常敏感。例如，已经将介电外敷层或夹多层介电方法用于调节在太赫兹频段中超材料的吸收谐振位置。
为研究在光频频段中超材料如何响应于局部介电环境的变化，我们将PMMA层旋涂至超材料表面上，厚度为约200nm。在可见光和红外区中PMMA的折射率为1.488。超材料上的PMMA作为良好的模型以评价超材料的谐振如何随介电环境变化而变化，前提是直接测量敏感性的价值的图。我们还使用了在可见光和红外区具有约1.68的折射率的另一光致光刻胶(Shipley1805)。
图4A显示了取自(i)空气(黑线)、(ii)含有PMMA薄层(红线)，和(iii)用于具有w=40nm的Metaflex的Shipley1805的薄层(蓝线)的实验透射谱。因为Au的惰性超过Ag，具有良好建立的表面官能度，我们将集中于将基于Au的超材料用于以下传感应用。在PMMA涂布上电谐振的偏移为约67nm，而磁谐振的偏移为约213nm。Shipley1805还显示类似的结果，在电模式中为90nm谐振，在磁共振模式中为341nm偏移。对于电和磁响应，估计敏感性分别为137nm/RIU和436nm/RIU。
图4B中显示了谐振峰位置随局部环境折射率变化而变化，其是显示作为折射率的函数的(i)电；和(ii)磁谐振峰位置的图。电响应的敏感性与基于金纳米颗粒的局部表面等离子体生物传感的敏感性相当，而与电响应相比，根据磁谐振评价的敏感性增加超过两倍。
作为双各向异性分量，SRR不仅显示由于自由电子的集体振荡的金属纳米结构中的电响应，而且还显示由于电场在垂直入射处诱导分子回路电流的人造磁响应。电分量(E)、磁分量(H)、电位移(D)和磁场(B)之间的组成关系可分别由以下公式来代表，
D=ε0εrE+ξH/c    公式(4)
B=μ0μrH+χE/c    公式(5)
其中εr为相对电容率，μr为相对磁导率，而χ和ξ分别为SRR中磁场和电场的耦合系数。
对于电响应，传感机构完全来源于εr的响应来自微环境的变化。已经将该机构应用于SPP和LPR两者，还用于SRR中的电谐振。
另一方面，SRR中的磁响应来源于χ，其是由电场和磁场的耦合引起的。通过磁线圈可将χ建立模型，电感L(金属环)与电容C(环的开口)和谐振频率ωLC=(LC)-1/2。
已经表明电容由两个贡献组成：一个是SRR的间隙电容(Cg)，而另一个是边缘场电容(Cf)，其取决于存在于SRR与PEN基板之间的薄膜的电容率Cf∞ε0∫ε(ν)E(ν)dν和厚度。电谐振主要是通过Cf来确定的，其主要取决于介电环境，而磁谐振不仅与Cf有关，还与Cg有关。因此，磁谐振对周围环境呈现较高的敏感性。
实施例7：传感中超材料的评价(非特定的相互作用)
如实施例6所讨论，Metaflex谐振在响应中对局部有效折射率变化的高敏感性表明在化学和生物传感中的潜在应用。生物传感中一种重要类别的生物分子为蛋白质，其包括对于疾病诊断和分析及其重要的多种生物标记物。
为评价我们的Metaflex是否以及如何在光频频段检测蛋白质分子，我们使用了具有66776Da的分子量的牛血清白蛋白(BSA)的熟知的模型蛋白质。首先将BSA粉末溶解于蒸馏水中，浓度为15μM，然后将溶液稀释以将浓度从原始15μM改变为15nM。将BSA溶液滴铸(drop-casted)在Metaflex表面，然后将其在室温下干燥。因此，蛋白质分子非特异性键合于超材料表面。然后，由显微分光光度计得到透射谱。在测量后，将相同的芯片在蒸馏水中浸泡，并小心地用大量蒸馏水冲洗以及在50W下氧(O2)等离子体处理30s来清洁。通过再次取透射谱证明了该清洁方法是有效的，其得到与施加BSA前相同的样品获得的光谱相同。然后，制备不同浓度的样品并测量。
图5A是显示(i)15μM、(ii)1.5μM、(iii)150nM、(iv)15nM，和(v)无BSA(作为参考提供)的不同的BSA浓度处理后相同的Metaflex样品的透射谱的图。从图中可以看出，磁和电响应模式两者均显著地红移。
提取峰位置的浓度依赖性并在图5B中作图，其是显示作为具有SRR的浓度的函数的(i)电，和(ii)磁谐振峰偏移的图，红点代表磁谐振，而黑色正方形代表电谐振。实心曲线为用下式的最小二乘拟合，
λshift＝a+b×[M]c    公式(6)
其中[M]为浓度。敏感性可以近似地书写为
dλshift/d[M]＝bc×[M]c-1    公式(7)
对于15nM的浓度，对于电响应，这可达到1.8nm/nM，而对于磁响应，这可达到4.5nm/nM。重要的是注意敏感性可通过超材料设计进一步增加。例如，当打破结构对称时，最近证明封闭谐振模式呈现高质量因子，因此导致较高的敏感性。
实施例8：传感中超材料的评价(特定的相互作用)
BSA与Au超材料表面之间的相互作用仍然是非特定的。需要特定化学相互作用以将超材料的应用进一步扩大到化学和生物传感。所述超材料Au表面经由共价硫醇化学被功能化，并因此使用硫醇端基官能团(例如，硫醇化生物素)可容易地实现标记。
这里，我们进一步证明共价键合于Au超材料表面的单层硫醇端基分子的化学传感。基于超材料的表面化学传感为传感应用提供了非常有前途的领域，除了良好接受的表面增强拉曼散射(SERS)和SPP外，其提供互补检测。在vis-IR光谱频段的整个范围内的高可调性提供了独特的优点以调节分析物分子表面与等离子体之间的相互作用，其在薄膜SPP生物传感中是不可能的。
作为初步论证，如图6A示意性所示，选择2-萘硫酚(Sigma-Aldrich，USA)作为模型分子，其为使用Metaflex的2-萘硫酚的化学传感的示意图。为了简单起见，在每个SRR上仅画出了一个2-萘硫酚分子。
为制备样品，将2-萘硫酚(naphalenethiol)粉末溶解于乙醇中，浓度为10mM。将基于PEN的Au超材料在溶液中浸泡24小时，然后用大量乙醇冲洗，随后用氮气干燥。为评价分子是否实际化学键合于超材料，使用显微拉曼光谱仪(Horiba-JYT64,000)在Metaflex表面上进行拉曼散射光谱，在反向散射配置中用固体激光器(λ=785nm)激发。通过50X物镜收集反向散射的信号并通过1800g/mm光栅分散，并且测量样品表面上的激光功率为约2.5mW。
图6B从上到下分别显示了具有两种偏振配置(i)垂直或(ii)平行如图6A所示、(iii)来自2-萘硫酚粉末、(iv)来自不含超材料的洁净的PEN基板，和(v)来自相同的芯片上的Au膜的超材料上2-萘硫酚的拉曼光谱。
选择由于环-环伸缩的1379.4cm-1附近的拉曼峰作为比较。来自2-萘硫酚粉末的对照光谱显示在约1381.5cm-1处的环-环伸缩模式，其表明在超材料表面上约2cm-1红移，可能由于金和2-萘硫酚分子之间的电荷转移。通常，通过硫醇分子的化学吸收将改变拉曼可偏振化张量，并因此偏移振动模式频率并且也改变拉曼强度。
如对照光谱中所示，来自PEN的拉曼谱带约1390.9cm-1是由PEN中萘环振动模式引起的。重要的是注意，由在相同的芯片上的Au薄膜未检测到来自2-萘硫酚的拉曼信号；因此厚度和反应条件两者与Metaflex相同，而来自连接于Metaflex的2-萘硫酚分子的拉曼信号异常地强。该增强是SERS效应中典型的电磁增强。
之后，获得了2-萘硫酚功能化后超材料结构的透射谱。图6C是显示(i)不含2-萘硫酚，和(ii)含有2-萘硫酚的SRR的透射谱的图，插图是磁共振模式附近的光谱的放大视图。标记出了两者由于分子结合的峰偏移。
与取自PEN上的裸超材料的光谱相比，对于电谐振模式，吸收谐振峰呈现约38nm的红移，对于磁模式，吸收谐振峰呈现约65nm的红移，分别如图6C和插图中清晰所示。与图4和5中所示的数据不同，其是由于PMMA或BSA的结合/涂布的介电常数的局部变化而引起的，图6中显著的峰偏移仅源于由于单层2-萘硫酚的表面化学修饰，其仅近似1nm厚。在超材料领域中未充分研究由于单层化学分子结合的该超材料的谐振峰的显著变化。所得结果证明敏感性检测的可能性以及峰偏移和键合于表面的分子的长度之间的相关性。与强SERS效应互补，我们的Metaflex光子器件可提供多通道读取用于化学和/或生物传感应用。
总之，已经通过EBL实验上实现了基于SRR的Metaflex(在可见光-IR光频频段内操作)。我们证明了在约30nm的塑料基板上制造的最小线宽，其靠近542nm呈现最低电谐振并且靠近756nm呈现最低磁响应。柔性超材料，尤其是它们的磁谐振，在可见光-IR区对应变、局部介电环境，和表面化学变化呈现高敏感性响应，敏感性可高达436nm/RIU，其可归因于SRR中的电场和磁场耦合。已经进行了两个模型化学/生物传感应用，并且已经证明，我们的超材料呈现对于非特异性BSA蛋白质结合约4.5nm/nM的敏感性，和由于单层2-萘硫酚分子共价键合的显著的65nm峰偏移。随着在大规模压印光刻中的最新进展，我们的工作表明在可见光-IR区内操作的Metaflex在用于应变和化学/生物传感的大规模、低成本、透明的，和便携式光子器件中呈现许多潜在应用。
除了柔性基板外，还可在Vis-IR区(本文称为“Metarigid”)中在刚性基板上实现基于吸收带偏移和SERS的上述生物传感。虽然Metarigid为无应变传感通道，但是它在硬度要求器件上具有强度。Metaflex和Metarigid互补了彼此的优点。
实施例9：SRR的单位单元的几何形状对超材料响应的影响
已发现，所述超材料的光学响应对几何对称的单位单元形状高度敏感。因此，我们还制造了不同大小和不同对称的几何形状的单位单元例如S形、H形、V形和Y形超材料。
例如，我们示出了在ITO涂布的玻璃上制造刚性超材料。详细参数显示于图7中。对于(A)S形、(B)H形和(C)Y形，沿x轴和y轴的单位单元的周期性分别为200nm和350nm。对于(D)V形，x轴和y轴为相同的200nm。
为将电响应由红外区推至可见光区，将包括单位单元的SRR的整个单位大小降低至60%(100%对应于图7中所定义的原始大小，w=50nm)，其将w值由50nm降低至30nm。除了V形外，已经基于U形SRR原型配置了其它三种几何形状。
除了基板(柔性或刚性)外，我们的Vis-IR超材料提供三种任选的方式以获得最佳的增强：(1)几何对称形状，(2)特定形状的单位单元大小，和(3)激发激光能量。一种或多种方式可以变化以得到特定分子的最好的SERS信号。该高度设计性技术显示非常稳健的潜在生物-传感和化学-传感应用。
我们使用与U形SRR所述相同的实验条件以测量连接至S形、H形、V形和Y形超材料的2-萘硫酚分子的SERS信号。
对于偏振测量，将U形原型的间隙用作参考。例如，所述平行(垂直)偏振是指所述激光偏振与U形的间隙平行(垂直)。对于Y形，我们使用顶部-U作为参考。我们还使用V的间隙作为V形的偏振测量参考。
特定的SERS增强因子取决于热点特性，例如面积、数量和增强的强度；激发激光能量；和特定的超材料的光学响应。SERS结果显示于图8A至8D中。图8E至8H为100%大小(w=50nm)超材料图案的SEM图像。
由拉曼光谱描述的图8A至8D，五个观察值可来源于：(1)最高增强的SERS信号强烈取决于超材料的大小和几何形状；(2)最高增强的图案具有最高的偏振依赖性；(3)垂直于间隙的偏振增强远远高于平行于图案单元的间隙的偏振增强；(4)具有w=30nm的Y形SRR产生最高增强；(5)与本体2-萘硫酚相比，1380cm-1(C-C环伸缩振动)附近的SERS峰红移约为4cm-1。我们将如下逐个进行解释。
实施例9.1：SERS信号的强度依赖于超材料的大小和几何形状
SERS强度的大小和几何形状依赖性可通过超材料的光子和等离子体吸收之间的谐振来解释。谐振经由两种途径起作用，当入射激光能量与等离子体吸收峰接近时，第一种途径为入射谐振，并且当散射光子能量与等离子体吸收峰匹配时，第二种途径为散射谐振。通过两个谐振的和来确定所得SERS强度。综上所述，我们的超材料给予四个选项以调节SERS增强的因子，即(i)几何形状、(ii)大小、(iii)入射激光，和(iv)散射波长(因此特定的拉曼峰)。
实施例9.2：最强的SERS信号显示最高的偏振依赖性
其次，最强的SERS信号显示稳健的偏振依赖性。可将该现象解释为等离子体吸收在785nm(入射激光)或879nm(在1378cm-1处的散射光子)处的高的非偏振比。该高偏振依赖性在光学和磁滤波器、偏振检测器和传感器中具有潜在应用。
实施例9.3：垂直于间隙的偏振增强远远高于平行于图案单元的间隙的偏振增 强
当激光偏振平行于单元图案的间隙时，光的电场将密封单元的间隙并且它破坏超材料的对称。因此，平行偏振应当降低超材料的光学响应。对于垂直偏振，这种相反是真实的。当发生谐振时即在最高增强情况下，可增强该偏振依赖性。特别地，w=30nm Y形超材料对于785激光和879nm散射光子具有最好的谐振响应，并且因此具有最高增强和非偏振比。
实施例9.4：具有w=30nm的Y形SRR提供最高的增强
对于所有大小和几何形状的超材料基板，C-C环伸缩振动(约1380)的约4cm-1红移由本体2-萘硫酚的1392cm-1降低至超材料中SERS信号的1378cm-1。如先前描述的PEN超材料的SERS中所解释，该红移具有相同的电荷转移来源。所述电荷转移效应仅取决于特定的金属(例如金或银)的费米能量(Fermi energy)和连接分子的化学势。相同的金属应当具有相同的峰偏移。
总之，我们的超材料可在Vis-IR区内起作用，并且其可达到迄今为止的最短波长。该Vis-IR超材料支持许多选项以达到最大传感，包括单位单元的几何形状和大小以及基板(柔性或刚性)。要求两个传感隧道，一个基于吸收带偏移，而另一个基于SERS效应。在SERS传感中，偏振配置、激发激光能量和测量拉曼谱带支持良好可调选项以得到单个分子检测的最高增强的信号。SERS可提供化学鉴定，即，分析物物质的化学指纹图谱(fingerprint)，这是传统等离子体生物传感无法提供的。
本发明的超材料的一种类型的商业应用是可在生物传感和化学传感领域使用。例如，所述超材料可用于临床测试和分析。作为另一个实例，超材料可以用于研究在生物和化学实验室中的研究。对于生物医学应用，这些高度灵敏的光学生物传感器可用于靶向多种生物标记物，例如前列腺特异性抗原(PSA)标记物或牛血清白蛋白(BSA)，或核酸例如DNA或RNA寡核苷酸。

Claims (42)

1.一种生成在可见光-红外范围内可操作的超材料的方法，所述方法包括
a)将导电材料层沉积在基板上；
b)在所述导电材料层上形成电子束光刻胶层；
c)使用电子束光刻将所述电子束光刻胶层图案化以形成有图案的基板；
d)将贵金属层沉积在所述有图案的基板上；和
e)除去所述光刻胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电材料包含选自由氧化铟锡、氧化铟锌和锡氧化物组成的组中的透明材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述导电材料包含氧化铟锡或由氧化铟锡组成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述导电材料层通过溅射而沉积。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述电子束光刻胶包含聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚甲基戊二酰亚胺中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中通过旋涂形成所述电子束光刻胶层。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述贵金属包括金、银或其合金。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述贵金属通过热蒸发而沉积。
9.根据权利要求1所述的方法，进一步包含在步骤(d)之前沉积粘附层。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述粘附层包含铬、钛或其合金，或由铬、钛或其合金组成。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述粘附层通过热蒸发而沉积。
12.一种在所述可见光-红外范围内可操作的超材料，所述超材料通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法制造。
13.一种在所述可见光-红外范围内可操作的超材料，所述超材料在基板上包含具有约20nm至约40nm的最小线宽的裂环谐振器。
14.根据权利要求13所述的超材料，其中所述裂环谐振器具有约20nm至约25nm的最小线宽。
15.根据权利要求13或14所述的超材料，其中所述裂环谐振器为C形、E形、H形、S形、U形、U槽形、V形、W型或Y形。
16.根据权利要求15所述的超材料，其中所述裂环谐振器为Y形。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的超材料，其中所述裂环谐振器包含贵金属。
18.根据权利要求17所述的超材料，其中所述贵金属包括金、银或其合金。
19.根据权利要求17或18所述的超材料，其中所述贵金属在所述裂环谐振器的表面上作为具有约5nm至约500nm的厚度的层存在。
20.根据权利要求19所述的超材料，其中所述贵金属层的厚度为约30nm。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的超材料，进一步在所述贵金属层与所述基板之间包含导电材料层。
22.根据权利要求21所述的超材料，其中所述导电材料层包含选自由氧化铟锡、氧化铟锌和锡氧化物组成的组中的透明材料。
23.根据权利要求22所述的超材料，其中所述导电材料层包含氧化铟锡或由氧化铟锡组成。
24.根据权利要求23所述的超材料，其中所述氧化铟锡层的厚度为约50nm至约200nm。
25.根据权利要求24所述的超材料，其中所述氧化铟锡层的厚度为约100nm。
26.根据权利要求17至25中任一项所述的超材料，进一步在所述贵金属层与所述导电材料层之间包含粘附材料层。
27.根据权利要求26所述的超材料，其中所述粘附材料层包含铬、钛或其合金或由铬、钛或其合金组成。
28.根据权利要求27所述的超材料，其中所述铬层的厚度为约1nm至约10nm。
29.根据权利要求28所述的超材料，其中所述铬层的厚度为约2nm。
30.根据权利要求13至29中任一项所述的超材料，其中所述裂环谐振器以周期阵列布置。
31.根据权利要求30所述的超材料，其中沿所述裂环谐振器的x轴的周期性在约50nm至约1000nm的范围内。
32.根据权利要求30或31所述的超材料，其中沿所述裂环谐振器的y轴的周期性在约50nm至约1000nm的所述范围内。
33.根据权利要求13至32中任一项所述的超材料，其中所述基板为非导电性的。
34.根据权利要求13至33中任一项所述的超材料，其中所述基板为柔性的。
35.根据权利要求34所述的超材料，其中所述基板包含聚合物。
36.根据权利要求35所述的超材料，其中所述聚合物包含聚(萘二甲酸乙二醇酯)或由聚(萘二甲酸乙二醇酯)组成。
37.一种用于化学或生物传感的透明光子器件或传感器，所述透明光子器件或传感器包含根据权利要求12至36中任一项所述的超材料。
38.根据权利要求37所述的传感器，进一步包含键合于所述超材料的表面的连接分子。
39.根据权利要求38所述的传感器，其中所述连接分子共价键合于所述超材料的表面。
40.根据权利要求38或39所述的传感器，其中连接分子包含选自由硫醇、胺、酰胺、硝基、羧酸、氰基和卤素组成的组中的官能团。
41.根据权利要求40所述的传感器，其中所述连接分子包含硫醇基团。
42.根据权利要求12至36中任一项所述的超材料在滤光器、磁滤波器、偏振检测器、光子器件和传感器中的用途。
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