CN103647093B - 一种熔融碳酸盐燃料电池的性能诊断方法 - Google Patents

Abstract

一种熔融碳酸盐燃料电池的性能诊断方法，其具体步骤有：1、判断在组装过程中偏铝酸锂隔膜、碳酸盐电解质与电极三者之间是否具有很好的匹配；2、在电池升温烧结过程中，测量电池的漏气量与窜气量，以此确定电池隔膜是否烧结充分；3、当碳酸盐电解质完全浸入偏铝酸锂隔膜后，阳极通入氮气，阴极通入空气，记录电池的开路电压上升情况，以此分析电池内部的三相界面的形成情况；根据上述三条，可以对组装的电池的最终性能做出一个预测，如果上述三条有一条没有达到要求，即可宣布所组装的电池是失败的，可停止试验，这样对电池试验既有一个宏观的指导，又可以节约电池试验中的成本，对熔融碳酸盐燃料电池的发电试验研究具有重要的实用价值。

Description

一种熔融碳酸盐燃料电池的性能诊断方法

技术领域

本发明属于熔融碳酸盐燃料电池技术领域，特别涉及一种熔融碳酸盐燃料电池的性能诊断方法。

背景技术

燃料电池是一种不经过燃烧而以电化学反应方式将燃料的化学能直接变为电能的发电装置，其最大特点是反应过程不涉及燃烧，因此能量转化效率不受“卡诺循环”的限制，效率高达50％～60％。燃料电池工作时，氢气或其他燃料输入到阳极，并在电极和电解质的界面上发生氢气或其他燃料氧化与氧气还原的电化学反应，产生电流，输出电能。与火力发电方式相比，燃料电池的发电过程不经过燃料的直接燃烧，CO、CO₂、SO₂、NO_x及未燃尽的有害物质排放量极低，是公认的继火电、水电和核电之后的第四种发电方式。因此，燃料电池是集能源、化工、材料与自动化控制等新技术为一体的、具有高效与洁净特色的新电源。

到目前为止，燃料电池已经出现了很多种技术和结构类型，但是根据电解质的不同，一般分为碱性燃料电池(AlkalineFuelCell,AFC)、磷酸燃料电池(PhosphoricAcidFuelCell,PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MoltenCarbonateFuelCell,MCFC)、固态氧化物燃料电池(SolidOxideFuelCell,SOFC)和质子交换膜燃料电池(ProtonElectrolyteMembraneFuelCell,PEMFC)等五大类。MCFC由于其工作温度高(约923K)，高温排气可用于燃气轮机混合发电，具有联合循环发电效率高和电厂结构简单等优点，具有广阔的应用前景，也是最有潜力应用于MW级分布式发电系统的燃料电池之～。MCFC到目前已经有约40年的发展历史，美国日本等发达国家在MCFC方面进行了大量研究，德国GenCell公司开发并示范了40～125kW的中等规模的MCFC示范电站，美国、欧洲、日本也示范了MW级的电站。

我国在MCFC方面的研究还处于初级阶段，目前从事MCFC研究的单位主要有中国科学院大连化学物理研究所、中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司以及一些高等院校，但是对MCFC的性能诊断与指导方面尚无相关的论述与著作。在国际上对MCFC的性能诊断方法也比较多，如电池电化学阻抗测试分析、伏安特性分析等，但这些方法都是在电池运行起来之后来进行测试的，本发明中的方法可以提早预测电池的性能，对MCFC的基础研究无论从成本控制还是技术指导都具有重要的现实意义。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种熔融碳酸盐燃料电池的性能诊断方法，对电池试验既有一个宏观的指导，又可以节约电池试验中的成本，对熔融碳酸盐燃料电池的发电试验研究具有重要的实用价值，可有效加快我国在MCFC方面的研究进展。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种熔融碳酸盐燃料电池的性能诊断方法，包括如下具体步骤：

（1）判断熔融碳酸盐燃料电池偏铝酸锂隔膜、碳酸盐电解质及电极之间是否满足下面的匹配关系：

$\frac{{\mathrm{\γ}}_c\cos {\mathrm{\θ}}_c}{D_c}=\frac{{\mathrm{\γ}}_e\cos {\mathrm{\θ}}_e}{D_e}=\frac{{\mathrm{\γ}}_a\cos {\mathrm{\θ}}_a}{D_a}$

式中：D_c为阴极的孔径，D_e为隔膜的孔径，D_a为阳极的孔径，γ_c为阴极的固液相之间的界面张力，γ_e为隔膜的固液相之间的界面张力，γ_a为阳极的固液相之间的界面张力，θ_c为阴极的固液相之间的接触角，θ_e为隔膜的固液相之间的接触角，θ_a为阳极的固液相之间的接触角；所述界面张力及接触角的获取可通过搭建配套的试验台进行测量。

（2）测量熔融碳酸盐燃料电池升温烧结过程中的漏气量与窜气量，判断在室温至450℃期间，电池是否有5％～20％的漏气量，同时判断电池阴阳两极之间是否处于窜气状态且窜气量在40％～60％之间，并且随着温度的上升，漏气量与窜气量呈逐渐下降的趋势。

原理：熔融碳酸盐燃料电池性能的好坏与电池烧结情况密切相关，具体就是偏铝酸锂隔膜的烧结情况，当隔膜中的有机物完全燃烧掉后，由偏铝酸锂粉末形成的孔径分布合理的多孔基板时，碳酸盐电解质才能完全浸入，从而与电极间形成良好的三相界面，才能保证电池性能的发挥。因此，为了保证熔融碳酸盐燃料电池隔膜的充分燃烧，在室温至450℃期间，必须保证电池有5％～20％的漏气量，同时要保证电池阴阳两极之间处于窜气状态，窜气量在40％～60％之间，随着温度的上升，漏气量与窜气量呈逐渐下降的趋势。在540℃以后，由于碳酸盐电解质的浸入，电池不会发生窜气与漏气现象。

（3）测量电池开路电压，判断当电池升温至500℃以后，电池的开路电压是否呈缓慢上升趋势，并最终稳定在1.0V～1.2V之间。

原理：当电池升温至500℃以后，碳酸盐电解质基本以处于熔融状态，理论上是完全浸入到了偏铝酸锂隔膜，电极与隔膜之间形成了一定的三相界面，电池的开路电压呈缓慢上升趋势，并最终稳定在1.0V～1.2V之间，说明所组装的电池是成功的，即可对其性能进行测试。

三个诊断步骤是环环相连，如果上述三个判断环节中，有一个或者一个以上结论为否，则说明组装的电池是失败的，只有三个判断环节结论均为是，电池的性能才有所保障。

根据本发明，熔融碳酸盐燃料电池属于高温燃料电池，多孔电极中无憎水剂，碳酸盐电解质在偏铝酸锂隔膜和电极之间的分配是依靠毛细力来实现平衡的，首先要确保隔膜中充满电解质，所以隔膜孔径应当最小；为减小阴极极化，促进阴极内氧的传质，防止阴极被电解质淹没，阴极的孔径应最大，而阳极则居中。

所述步骤（1）中，当熔融碳酸盐燃料电池的阳极孔径为3～7μm，孔隙率为60％～70％，阴极孔径为7～10μm，孔隙率为70％～80％时，偏铝酸锂隔膜的孔径在0.1～1μm，孔隙率为50％～60％，MCFC的碳酸盐电解质与偏铝酸锂隔膜固含量的质量比为0.9～1.5时才有可能使电池达到良好性能。

所述电极孔径由压汞法进行测定，而隔膜孔径的获取方式是：先通过公式计算其烧结后的孔隙度，然后得到其孔径，式中：ε_c为烧结后隔膜的孔隙度，ε₀为隔膜烧结前的孔隙度，α为孔隙度函数，α=0.0185+0.183ε；e_c为压缩应变，e_c=ln(H₀/H），H₀、H分别为隔膜烧结前后的厚度。

所述步骤（2）中漏气量的测量方法是：给电压一定的组装压力，使得电池阴极的尾气排放量是进气量的80％～95％，从而使得一定量的进气从电池密封面出泄漏掉，该泄漏掉的进气的量即为漏气量；窜气量的测量方法是：关闭阴极的进气和阳极的尾气排放阀门，测量阴极和阳极的尾气排放量，二者之比即为窜气量。

所述步骤（2）中漏气量的测量方法是：给电压一定的组装压力，使得电池阳极的尾气排放量是进气量的80％～95％，从而使得5％～20％的进气从电池密封面出泄漏掉，该泄漏掉的进气的量即为漏气量；窜气量的测量方法是：关闭阳极的进气和阴极的尾气排放阀门，测量阴极和阳极的尾气排放量，二者之比即为窜气量。

与现有技术相比，本发明总结了MCFC在发电试验中的有效机理，既对MCFC的研究工作具有重要的指导意义，又可以节约MCFC研究中的成本投入，对加快我国在MCFC方面的研究进展具有重要的促进作用。

附图说明

图1MCFC电池升温过程中的开路电压。

图2MCFC放电性能曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

本发明是一种熔融碳酸盐燃料电池的性能诊断方法，在MCFC的研究领域具有重要的指导意义，下面将以实例来说明本发明的具体指导作用。

本领域技术人员理解，本发明的实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。

实施例1：熔融碳酸盐燃料电池偏铝酸锂隔膜、碳酸盐电解质及电极之间的匹配

熔融碳酸盐燃料电池属于高温燃料电池，多孔电极中无憎水剂，碳酸盐电解质在偏铝酸锂隔膜和电极之间的分配是依靠毛细力来实现平衡的，首先要确保隔膜中充满电解质，所以隔膜孔径应当最小；为减小阴极极化，促进阴极内氧的传质，防止阴极被电解质淹没，阴极的孔径应最大，而阳极则居中，它们三者之间需满足下面的匹配关系：

$\frac{{\mathrm{\γ}}_c\cos {\mathrm{\θ}}_c}{D_c}=\frac{{\mathrm{\γ}}_e\cos {\mathrm{\θ}}_e}{D_e}=\frac{{\mathrm{\γ}}_a\cos {\mathrm{\θ}}_a}{D_a}$

式中：D为孔径，γ和θ分别为固液相之间的界面张力和接触角；下标c、e、a分别代表阴极、隔膜和阳极。Dc的范围是7～10μm，De的范围是0.1～1μm，Da的范围是3～7μm，°，在Li₂CO₃—K₂CO₃电解质的熔融碳酸盐燃料电池中，θa=31°，θe=0，θc=50°，γc=γe=γa=0.198N/m。

根据多次的试验经验，当制备的阳极的孔隙率为60％，阴极孔隙率为70％，偏铝酸锂隔膜的孔隙率为58％，平均孔径为0.3μm时，MCFC的碳酸盐电解质与偏铝酸锂隔膜固含量的质量比为1.16时才有可能使电池达到良好的性能。

实施例2：熔融碳酸盐燃料电池升温烧结过程中的漏气量与窜气量的测量

电池从室温启动升温至450℃的过程中，记录电池阳极或阴极的进气量和出气量，保证电池一极的出气量为进气量的90％，使得10％的进气从电池的密封面出泄漏，这样可以保证电池密封面出的隔膜的充分燃烧；同时，调整一极的尾气阀门，使得50％的进气从隔膜表面窜过去，由另一极尾气口排走。当温度达到450℃之后，由于碳酸盐电解质逐渐开始软化直至500℃左右处于熔融状态，最终电解质完全浸入隔膜中，电池正常应该就不会发生漏气与窜气现象，如果此时电池是不漏气不窜气，就说明电池可以继续进行下去；如果电池发生窜气或漏气，就说明电池组装与烧结是失败的，也就没有必要继续进行试验了，这对初始研究MCFC的人员来说，可以节约很大一部分成本费用。

实施例3：电池开路电压的测量

当电池在实施例1和实施例2中都处于正常状态时，就要对电池的开路电压进行测量分析。当电池升温至500℃以后，碳酸盐电解质基本以处于熔融状态，理论上是完全浸入到了偏铝酸锂隔膜，这时给阳极通入N₂进行保护，阴极通入空气继续氧化，由于阳极N₂的保护，两极之间就会产生一定的电势，表现出一定的开路电压，直至650℃后开路电压趋于稳定值。例如制备的偏铝酸锂隔膜在充分燃烧后孔隙率为58％，配合0.96倍偏铝酸锂粉末重量的电解质后，如果电池在充分燃烧后没有发生窜气和漏气现象，其正常的开路电压如图1所示：

当上述测试结果都处于正常时，电池性能也会大大提高，图1启动的电池最大的开路电压达到1.2V，当阳极通入燃料气（H₂），阴极通入CO₂+空气后，对其进行放电性能测试，当放电电压为0.9V时，其放电电流密度达到100mA/cm²，放电性能较好，放电曲线如图2所示。

Claims (4)

1.一种熔融碳酸盐燃料电池的性能诊断方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

(1)判断熔融碳酸盐燃料电池偏铝酸锂隔膜、碳酸盐电解质及电极之间是否满足下面的匹配关系：

$\frac{{\mathrm{\γ}}_c{\mathrm{cos\θ}}_c}{D_c}=\frac{{\mathrm{\γ}}_e{\mathrm{cos\θ}}_e}{D_e}=\frac{{\mathrm{\γ}}_a{\mathrm{cos\θ}}_a}{D_a}$

式中：D_c为阴极的孔径，D_e为隔膜的孔径，D_a为阳极的孔径，γ_c为阴极的固液相之间的界面张力，γ_e为隔膜的固液相之间的界面张力，γ_a为阳极的固液相之间的界面张力，θ_c为阴极的固液相之间的接触角，θ_e为隔膜的固液相之间的接触角，θ_a为阳极的固液相之间的接触角；

(2)测量熔融碳酸盐燃料电池升温烧结过程中的漏气量与窜气量，判断在室温至450℃期间，电池是否有5％～20％的漏气量，同时判断电池阴阳两极之间是否处于窜气状态且窜气量在40％～60％之间，并且随着温度的上升，漏气量与窜气量呈逐渐下降的趋势；

漏气量的测量方法是：

给电压一定的组装压力，使得电池阴极的尾气排放量是进气量的80％～95％，从而使得一定量的进气从电池密封面出泄漏掉，该泄漏掉的进气的量即为漏气量；窜气量的测量方法是：关闭阴极的进气和阳极的尾气排放阀门，测量阴极和阳极的尾气排放量，二者之比即为窜气量；

(3)测量电池开路电压，判断当电池升温至500℃以后，电池的开路电压是否呈缓慢上升趋势，并最终稳定在1.0V～1.2V之间；

如果上述三个步骤的四个判断环节中，有一个或者一个以上结论为否，则说明组装的电池是失败的，只有四个判断环节结论均为是，电池的性能才有所保障。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，当熔融碳酸盐燃料电池的阳极孔径为3～7μm，孔隙率为60％～70％，阴极孔径为7～10μm，孔隙率为70％～80％，偏铝酸锂隔膜的孔径在0.1～1μm，孔隙率为50％～60％，MCFC的碳酸盐电解质与偏铝酸锂隔膜固含量的质量比为0.9～1.5时才能使电池达到良好性能。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述阳极和阴极的孔径由压汞法进行测定，而隔膜孔径的获取方式是：先通过公式计算其烧结后的孔隙度，然后得到其孔径，式中：ε_c为烧结后隔膜的孔隙度，ε₀为隔膜烧结前的孔隙度，α为孔隙度函数，α＝0.0185+0.183ε；e_c为压缩应变，e_c＝ln(H₀/H)，H₀、H分别为隔膜烧结前后的厚度。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述步骤(2)中使得5％～20％的进气从电池密封面出泄漏掉。