CN1036400C - 聚合氯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

通过使聚合反应在吩噻嗪二聚物或更高级的低聚物的存在下进行以减少聚氯乙烯反应器壁上的结垢，该二聚物或更高级低聚物是通过使醛如乙醛或苯甲醛与吩噻嗪反应，或通过使2-酰基吩噻嗪与甲醛反应而得到的。

Description

聚合氯乙烯的方法
美国专利号4,853,446和4,855,424公开和保护新颖化合物和组合物，它们能抑制氯乙烯聚合反应器壁上结垢的积累。这种反应器结垢干扰热传递，并消耗对最终产物为损失的宝贵单体，及引起废品的增加，这些废品需要安全地去除。
以上所列的专利公开了在制备聚氯乙烯的各种聚合反应中使用本发明的添加剂，这些聚合反应包括乳液聚合，本体或块状聚合，悬浮聚合及微悬浮聚合。
共同待批申请专利号6143于偶数日子提交，它公开及保护已在先前专利中公开的化合物及组合物在微悬浮方法中的用途，在此方法中，聚合反应是在管状反应区中不搅拌进行，结合此共同待批申请在此作为参考。后一个微悬浮方法在美国专利2,981,722、4,528,337和4,528,227中公开和保护，结合此公开文本在此作为参考。在此方法中，管状反应器较佳是垂直延长的，更好是具有大体上圆形的截面。
本发明的目的是提供改进的聚氯乙烯的聚合反应方法，该方法运用某种吩噻嗪衍生物以减少反应器壁上脏物或结垢的沉积，以及减少在氯乙烯和共聚单体聚合反应中的紧凝物。
美国专利2,415,252描述了通过使吩噻嗪与甲醛及一种醇在一定条件下反应制备吩噻嗪衍生物，该条件下能生产出改性的吩噻嗪，在其上面连接有一亚甲基和一烷氧基。据说该化合物及其在油中的溶液在药学上、兽医及害虫控制目的方面是有用的。
美国专利2,528,092描述了吩噻嗪与甲醛和N-二甲基苯胺的反应。所得化合物可用来作为矿物油润滑剂的抗氧化剂。
美国专利4,465,881描述了吩噻嗪或一种取代吩噻嗪的N，N′-二聚体。这些化合物是由两个吩噻嗪分子通过它们的N基连接而形成的。通过在有机过氧化物存在下加热吩噻嗪制备这些二聚体。据公开，这些二聚体在稳定乙烯基芳香族化合物如苯乙烯及取代的苯乙烯，以防止不需要的聚合反应上是有用的。
美国专利4,529,500公开了用吩噻嗪或取代的吩噻嗪的N，N′-二聚体以保护在高温下在加工碳氢化合物时的碳氢化合物加工设备抗脏物。
由Romanovich及共同作者在苏联出版并在化学文摘上报道为98：144251d的文章描述了吩噻嗪和甲醛的反应，反应在有利于生成硬化产品的条件下进行，其中反应发生在吩噻嗪的N基上，最终产生具有较高分子量的交联产物。
在美国专利4,229,510中，从取代的吩噻嗪生成聚合物质，其中N基为烷基取代。与甲醛的反应发生在苯基和甲醛上。所得产物具有被起始物质的烷基封端的N基。据报道，所得产物具有光电导性质。
美国专利4,565,834描述了具有吩噻嗪二聚体或多聚体分子式的化合物。专利权人的组合物可用作稳定剂，它含有反应活性组分以生产聚氨酯类泡沫，这些泡沫具有很少或没有核心脱色作用的倾向。
通过提供聚合氯乙烯和共聚单体成聚氯乙烯和共聚体的聚合方法以完成本发明的目的，它包括在化合物的存在下进行聚合反应，该化合物具有下式：其中R为-CH3
Figure C9010860400072
，或
通过提供聚合氯乙烯和共聚单体成聚乙烯和共聚物的聚合反应也完成本发明的目的，它包括在一组合物的存在下进行聚合反应，该组合物具下式：其中n具约1到5的平均值，其中R为-CH3或
Figure C9010860400083
或其中n具约1到5的平均值。
本发明的聚合方法包括乳液聚合，本体或块状聚合，悬浮聚合及微悬浮聚合。
本发明还包括使吩噻嗪与所选择的醛如乙醛和苯甲醛的反应。
本发明还进一步包括使取代的吩噻嗪与甲醛反应的方法。一种合适的取代的吩噻嗪是乙酰吩噻嗪。
在以上的方法中，吩噻嗪与醛在液体稀释剂的存在下反应，该稀释剂是吩噻嗪的溶剂，但对吩噻嗪和醛的二聚物，及吩噻嗪和一种醛的更高级低聚物为非溶剂。
这些反应一般在强酸催化剂的存在下进行。醛在反应过程中慢慢地加入反应混合物中。产物可被过滤和干燥。
本发明涉及具下式的吩噻嗪化合物反应产物。
Figure C9010860400091
该化合物目前用在动物疾病控制，药物应用中，如抗动物体中的蛲虫。
在制备本发明的化合物和组合物中同样有用的是化合物2-乙酰吩噻嗪，
在制备本发明的组合物中，吩噻嗪与醛反应。醛与吩噻嗪的摩尔比一般在0.1与少于1的范围内，较佳地在0.4到少于1的范围内，更佳地在约0.5。
本发明的反应混合物的稀释液是溶解吩噻嗪的液体，但不是吩噻嗪和醛的二聚物和吩噻嗪和醛的较高级低聚物的溶剂。因此，在反应过程中，在吩噻嗪的二聚物和较高级低聚物形成时，这些二聚物和较高级低聚物从稀释剂中沉淀下来，能从反应混合物中去除。
合适的稀释剂包括非极性溶剂如四氢呋喃(THF)，二甲基甲酰胺(DMF)，环己酮和二甲亚砜(DMSO)。
合适的极性稀释剂包括醇，优先这些具有一到五个碳原子的醇，虽然也可用更高级的具直到10个碳原子的醇。合适的醇包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇和叔丁醇。
对于本发明的反应，优先用极性溶剂，但发现极性和非极性溶剂混合物也是合适的，能完成溶解单体而沉淀二聚物和更高级低聚物的功能。当使用混合物时，非极性与极性溶剂的重量比一般为约0.1比10的范围之内，较佳地为约0.5比2，更佳地为约1比1。发现溶解性功能是重要的，能决定本发明产物的结构。因此，如果用太强的溶剂，二聚物和更高级低聚物不沉淀，达到太高的分子量。在另一方面，如果溶剂太差，单体溶解及与甲醛反应以形成反应产物上有困难。
稀释剂这样用于反应混合物中，这样吩噻嗪存在的量在约1％或2％(重量)到约25％(重量)，优先为约稀释剂的10％(重量)。反应产物需足够稀释，这样它可经过滤从产物中去除溶剂。
酸性或碱性化合物可用作本反应的催化剂。不管怎样，较佳为酸性化合物，更佳的是强酸。较佳的化合物包括盐酸，硫酸，硝酸和磷酸。合适的苛性化合物包括氢氧化钠和其它碱金属氢氧化物。
在本发明的方法中，醛慢慢地加入稀释剂和吩噻嗪的混合物中，这样依次地反应以形成二聚物和更高级的低聚物，随后是二聚物和低聚物从反应混合物中沉淀下来。
较佳的反应温度在室温到最低沸腾稀释剂的回流温度范围内，较佳地约60到80℃。
反应混合物从反应器中移去，并由常规方法过滤。合适过滤介质包括纸和布，如尼龙布。
过滤产物在约室温到本发明组合物熔点的温度范围之内干燥，温度优先在约50到100℃。
本发明的反应产物一般包括以下组分的混合物。
组分               ％(重量)
吩噻嗪
单体              1到10
二聚物            70到85
三聚物            5到15
较高级的低聚物    5到10反应产物一般具下式：
Figure C9010860400111
其中R为-CH3或
Figure C9010860400112
，其中n具约1到5的平均值，较佳地为约1到2，更佳地为约1到1.5。组合物包括上式个别化合物的混合物，其中n为1到约10的整数，较佳为1到约5。
另一个反应混合物具下式：其中n为约1到5的平均值，较佳为1到约2，更佳地为1到约1.5。组合物由上式的化合物个体组成，其中n是1到约10的整数，较佳地为1到约5。
反应混合物可经加工以改变以上组分的相关比率，因此，可通过甲醇萃取从反应混合物中去除本反应的单体，使之降为约0.5％(重量)或更少的未反应单体。
用合适的溶剂通过一系列萃取可从三聚物或更高级低聚物材料中去除二聚物。
吩噻嗪转化为二聚物和更高级低聚物一般在75到90百分比范围内。
本发明的二聚物或反应产物包括二聚物可用作以下以用于减少或消除反应器及部件如用于氯乙烯聚合作用的搅拌器中的结垢和絮凝物。本发明的组合物在聚合氯乙烯与α-烯属未饱和共聚单体上也有用，更特定地，烯键未饱和共聚单体，比例可至约80％摩尔共聚单体，更特定地，可达约40％摩尔共聚单体。这些共聚单体包括醋酸乙烯，及其它本领域所熟知的烯键不饱和单体。
二聚物单独地或与更高级低聚物一起溶解于合适的溶剂中，如四氢呋喃(THF)，比例为约0.3到1％(重量)。所得溶液然后涂刷或喷射到反应器壁上，反应搅拌器上及在反应器头部内。抑制聚合反应混合物在反应器部件上形成不需要的结垢。其它可用在溶液中施用于反应器部件的溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)，环己酮和二甲亚砜(DMSO)。
本发明的组合物也可直接加入聚合反应混合物中，一般比例为约0.0001到约0.01％(重量)固体，较佳约0.001％(重量)固体，以氯乙烯和共聚单体的重量为基础。本发明的组合物可以干燥固体或以在以上溶剂中的溶液形式加入聚合区域。组合物也可在制造过程中在过滤后、干燥以前以湿饼形式加入。
本发明的二聚物，或包括此二聚物的反应产物，在抑制聚合单体如氯乙烯或在急速中止此类单体聚合方面也有用。
实施例
在以下实施例中，及在说明书以及权利要求书中，部分以重量计，温度是指摄氏温度，除非另外指明。实施例1(a)10.0克吩噻嗪与50cc95％异丙酸一起搅拌，同时加入4.0cc浓HCl和1.5cc乙醛。混合物边加热边搅拌回流2小时，然后乘热在瓷漏斗上过滤。滤饼用热异丙醇洗涤以去除不反应的吩噻嗪，然后用稀释氢氧化铵洗涤以去除残余HCl，并在60℃干燥。褐色粉可溶于四氢呋喃，在红外谱线上显出有强的仲胺谱带及一个1，2，4-三-取代苯环谱带，表明乙醛只与苯环反应。(b)己知能产生高反应器结垢的PVC微悬浮聚合反应在55℃进行。搅拌器上涂覆在四氢呋喃中的根据实施例1得的产物的1％(重量)溶液。使用了以下聚合反应配方：
                  克数
氯乙烯            400
去离子水          370
十二烷基硫酸钠    4.0
混合脂肪族醇      5.0
十二烷酰过氧化物  0.2
为提供得高反应器结垢的条件，组分的均化作用在聚合前在低压下进行2.5分钟。
对照聚合在搅拌器上无涂覆的情况下进行。
在对照反应器的所有表面的结垢达8.0克，有5.0克絮凝物。在搅拌器被涂覆的反应器中的结垢为1.2克，有0.9克絮凝物。实施例2(a)10.0克2-乙酰基吩噻与50cc95％异丙醇一起搅拌，同时加入4.0cc浓HCl和2.5cc37％甲醛。搅拌回流2小时之后，混合物乘热在瓷漏斗上过滤。滤饼用热异丙醇洗涤以去除未反应起始材料，然后用稀氢氧化铵洗涤以去除残余HCl，并在60℃干燥。黄色粉末可溶于四氢呋喃，其红外谱线与实施例1的产物的相似，表明甲醛仅与苯环反应。(b)用实施例1(b)中同样的配方和步骤的PVC微悬浮聚合反应在涂覆有在四氢呋喃中的根据实施例2(a)得的产物的1％(重量)溶液的搅拌器下进行。
在搅拌器被涂覆的反应器的所有表面上的结垢达0.1克，有1.0克絮凝材料。实施例3(a)10.0克吩噻嗪与50cc95％异丙醇一起搅拌，同时加入4.0cc浓HCl和3.6cc苯甲醛。混合物在搅拌下加热回流2小时，然后乘热在瓷漏斗上过滤，过滤物质然后用异丙醇洗涤，以去除未反应苯甲醛及吩噻嗪，然后用含氢氧化铵的异丙醇洗涤以中和残余HCl。灰色/绿色粉末在红外谱线上表明有仲胺谱带及三-取代苯环谱带。(b)当此物质加入用于实施例2的聚合反应中，量为12.5ppm(根据氯乙烯的量)，在金属表面和玻璃碗上的结垢达1.2克，并有0.9克絮凝物。实施例4(a)用二苯胺代替2-乙酰基吩噻嗪重复实施例2。(b)当反应产物以1％四氢呋喃溶液涂覆在搅拌器上，及聚合反应实施例3方式进行，在金属表面及玻璃碗上的结垢达3.8克，并有4.3克絮凝物。实施例5(a)用叔胺化合物，N-甲基吩噻嗪及甲醛重复实施例2。(b)当反应产物以1％四氢呋喃涂覆在搅拌器上，及聚合反应按实施例1方式进行时，在金属表面和玻璃碗上的结垢达10.1克，并有4.3克絮凝物。这表示无仲胺功能的吩噻嗪衍生物产生形成反应器结垢和絮凝物以与搅拌器无涂覆的进行对照。

Claims (16)

1.一种聚合氯乙烯单体和任选的烯键不饱和共聚单体的方法，其中共聚单体的比例可达单体总量的80摩尔％，其特征在于，包括使聚合反应在具下式的组合物的存在下反应：
Figure C9010860400021
其中n具1到5的平均值，R为-CH3或
Figure C9010860400022
或者其中n具1到5的平均值。
2.一种聚合氯乙烯成聚氯乙烯的悬浮聚合方法，其特征在于，包括使聚合反应在具下式的组合物的存在下进行：
Figure C9010860400024
其中n具1到5的平均值，R为-CH3或
Figure C9010860400031
或者其中n具1到5的平均值。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述组合物在一溶剂中的溶液被涂覆在聚合反应区域壁上。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述组合物根据氯乙烯单体的重量以0.0001到0.01％(重量)固体的比例加入聚合反应。
5.一种聚合氯乙烯成聚氯乙烯的乳液聚合方法，其特征在于，包括使聚合反应在具下式的组合物的存在下进行：
Figure C9010860400033
其中n具1到5的平均值，R为-CH3或
Figure C9010860400034
或者
Figure C9010860400035
其中n具1到5的平均值。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述组合物在一溶剂中的溶液被涂覆在聚合反应区域的壁上。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述组合物根据氯乙烯单体的重量以0.0001到0.01％(重量)固体加入聚合区域。
8.一种聚合氯乙烯成聚氯乙烯的微悬浮聚合方法，其特征在于，包括使聚合反应在具有下式的组合物的存在下进行：其中n具1到5的平均值，R为-CH3或
Figure C9010860400042
或者
Figure C9010860400043
其中R具1到5的平均值。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该组合物在一溶剂中的溶液被涂覆在聚合反应区域的壁上。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述组合物根据氯乙烯单体的重量，以0.0001到0.01％(重量)固体的量加入聚合区域。
11.根据权利要求8所述的微悬浮方法，其特征在于，聚合反应在管状区域中在无搅拌的情况下进行。
12.根据权利要求9所述的微悬浮方法，其特征在于，聚合反应在管状区域中在无搅拌的情况下进行。
13.根据权利要求10所述的微悬浮方法，其特征在于，聚合反应在管状区域中在无搅拌的情况下进行。
14.一种聚合氯乙烯成聚氯乙烯的本体聚合方法，其特征在于于，包括使聚合反应在具下式的组合物的存在下进行：
Figure C9010860400051
其中n具1到5的平均值，R为-CH3或
Figure C9010860400052
或者
Figure C9010860400053
其中n具1到5的平均值。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述组合物在溶剂中的溶液被涂覆在聚合区域壁上。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述组合物根据氯乙烯单体的重量，以0.0001到0.01％(重量)固体加入聚合区域。
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