CN103636025B - 薄膜电池的无掩模制造 - Google Patents

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Abstract

一种通过工艺制造的薄膜电池(Thin film batteries,TFB)，所述工艺去除和/或最小化遮光掩模的使用。选择性激光烧蚀(ablation)工艺被用于满足某些或所有图案化的要求，在所述激光烧蚀工艺中，激光图案化工艺除去一层或堆叠层同时完整留下下方的层。对于来自基板侧的冲模图案化，其中激光束在到达沉积层之前穿过基板，诸如非晶硅层或微晶硅层之类的冲模图案化辅助层可用于实现热应力失配引发的激光烧蚀，这样极大地降低除去材料所需的激光能量。

Description

薄膜电池的无掩模制造
相关申请的交叉引用
本申请要求享有于2011年6月17日提交的美国临时申请第61/498,484号的权益，通过引用将该申请作为一个整体结合在此。
本发明是根据由美国国防部授予的第W15P7T-10-C-H604号合同、在美国政府的支持下进行的。政府在本发明中具有某些权利。
技术领域
本发明的实施方式大体涉及用于薄膜电池的无遮光掩模制造工艺。
背景技术
已经预计薄膜电池(Thinfilmbatteries,TFB)将支配微能源应用空间。已知TFB显示出超越常规的电池技术的几个优点，所述优点诸如优良的形状因数、循环寿命、功率容量(powercapability)和安全性。图1示出典型的薄膜电池(TFB)的截面图，且图2示出TFB制造的流程图以及图案化的TFB层的相应平面图。图1示出一种典型的TFB装置结构100，其中阳极集电器(anodecurrentcollector)103和阴极集电器102形成在基板101上，接着是阴极104、电解质105和阳极106；然而所述装置可使用阴极、电解质和阳极以颠倒的次序来制造。此外，阴极集电器(CCC)和阳极集电器(ACC)可被独立地沉积。例如，CCC可在阴极之前沉积且ACC可在电解质之后沉积。装置可由封装层107覆盖，以保护环境敏感层免受氧化剂的影响。例如参见N.J.Dudney所著的2005年的MaterialsScienceandEngineeringB（《材料科学与工程》B）116的第245页至249页。应注意，图1所示的TFB装置中没有按比例绘制组成层。
然而，仍存在需要克服的挑战，以允许有成本效益的TFB的大批量制造(highvolumemanufacturing,HVM)。最关键的是，需要对在装置层的物理气相沉积(physicalvapordeposition,PVD)期间使用的当前最先进的TFB装置图案化技术（即遮光掩模）的替代技术。在HVM中使用遮光掩模工艺存在相关的显著的复杂性和成本：(1)在用于管理、精确对准和清洗掩模的设备中需要显著的资本投资，尤其对于大面积基板；(2)由于必须在遮光掩模边缘之下容纳沉积，所以基板面积的利用率低；以及(3)存在对于PVD工艺的约束—低功率和温度—以避免热膨胀导致的对准问题。
在HVM工艺中，遮光掩模的使用（对于传统的和当前最先进的TFB制造技术普遍存在）将在制造中产生较高的复杂性和较高的成本。复杂性和成本由需要制造高精度的掩模和用于掩模对准和再生的（自动）管理系统而产生。这些成本和复杂性可从在硅基集成电路产业中使用的众所周知的光刻法(photolithography)工艺推断。此外，所述成本由保持掩模的需要以及由增加的对准步骤的产量限制产生。为了提高产量和规模经济（即，HVM），制造被扩展到更大面积的基板，从而适应变得越来越困难且成本高昂。此外，由于遮光掩模的可用性和能力有限，所以扩展（对较大基板）本身可能受限。
使用遮光掩模的另一个影响是给定基板面积的利用率降低，导致非最佳的电池密度（充电、能量和功率）。这是因为遮光掩模不能完全限制溅射的物种沉积在掩模的下面，进而在连续的层之间产生一些最小的非重叠要求，以保持关键层之间的电绝缘。该最小的非重叠要求的结果是阴极面积的损失，导致TFB的容量、能量和功率含量（当其他一切条件相同时）的整体损耗。
由于必须避免热导致的对准问题—掩模的热膨胀导致掩模翘曲并且从所述掩模相对于基板的对准位置缓缓移动而移位，所以遮光掩模的进一步影响为有限的工艺产量。因此，由于以低沉积速率操作沉积工具来避免加热掩模超过工艺容差，所以PVD产量低于所需产量。
此外，使用物理（遮光）掩模的工艺通常遭受颗粒污染，所述颗粒污染最终影响产率。
因此，仍然存在对于可通过简化的、更HVM兼容的TFB工艺技术以显著降低TFB的HVM的成本的概念和方法的需要。
发明内容
本发明的概念和方法目的在于允许通过去除和/或最小化遮光掩模的使用来降低薄膜电池(TFB)大批量制造(HVM)的成本和复杂性。此外，本发明的实施方式可以在大批量和产量下提高大面积基板上的TFB的可制造性。这可以显著地降低用于广泛的市场适用性的成本以及提供提高的产率。根据本发明的方面，这些及其他优点是借助于选择性激光烧蚀工艺实现的—其中激光图案化工艺除去一层或堆叠层，同时完整留下下方的层—以满足某些或所有图案化的需求。本发明的完整装置集成不仅包括有源层(activelayer)的沉积/图案，而且包括保护层和粘合垫层(bondingpadlayer)的沉积/图案化。
根据本发明的一些实施方式，制造薄膜电池的方法包括：基板上的覆盖沉积(blanketdeposition)和所有装置层或某些装置层的选择性激光图案化。例如，本发明可包括：在基板上的集电器（例如，Ti/Au）的覆盖沉积和选择性激光图案化（集电器与基板之间的选择性）；在图案化的集电器上的阴极（例如，LiCoO2）的覆盖沉积和选择性激光图案化（阴极与集电器（例如，Ti/Au）之间的选择性）；以及在图案化的阴极上的电解质（例如，LiPON）的覆盖沉积和选择性激光图案化（电解质与图案化的集电器（例如，Ti/Au）之间的选择性）。为了降低对集电器的剩余区域的激光损伤，可以利用一些或所有以下步骤：在阴极层的第一烧蚀期间，薄阴极层可被有意地保留在集电器的粘合垫区域中；并且集电器区域被逐步打开。换句话说，集电器的每一个开放区域仅直接暴露于激光一次。
根据本发明的一些进一步的实施方式，制造薄膜电池的方法可包括：在基板上沉积第一堆叠的覆盖层，所述堆叠包括阴极集电器层、阴极层、电解质层、阳极层和阳极集电器层；激光冲模图案化第一堆叠以形成第二堆叠；激光图案化第二堆叠以形成装置堆叠，激光图案化暴露阴极集电器区域和邻近于所述阴极集电器区域的电解质层的一部分，其中第二堆叠的激光图案化包括除去电解质层部分的一部分厚度以在电解质层中形成台阶；以及在装置堆叠上沉积并且图案化封装层和粘合垫层。
此外，当冲模图案化来自于基板侧时—激光束在到达沉积层之前穿过基板—冲模图案化辅助层（例如非晶硅(a-Si)层或微晶硅(μc-Si)层）可用以实现热应力失配引发的激光烧蚀，这样可极大地降低除去材料所需的激光能量并提高冲模图案化的品质。
此外，本发明描述用于执行上述方法的工具。
附图说明
在结合附图阅读本发明的具体实施方式的以下描述之后，本发明的这些以及其他方面和特征对于本领域的技术人员将是显而易见的，在所述附图中：
图1是薄膜电池(TFB)的截面图；
图2是TFB制造的流程图以及图案化的TFB层的相应平面图；
图3A至图3P是根据本发明的一些实施方式的用于制造TFB的第一工艺流程的顺序步骤的截面图；
图4A至图4K是根据本发明的一些实施方式的用于制造TFB的第二工艺流程的顺序步骤的截面图；
图5A至图5D是根据本发明的一些实施方式的用于制造TFB的第三工艺流程的顺序步骤的截面图和平面图；
图6A至图6C是根据本发明的一些实施方式的用于制造TFB的第四工艺流程的顺序步骤的截面图；
图7是根据本发明的一些实施方式的通过532nm的纳秒激光从基板背侧横跨图案化的层的边缘的表面光度仪迹线(profilometertrace)；
图8是根据本发明的一些实施方式的通过532nm的纳秒激光从基板前侧横跨图案化的层的边缘的表面光度仪迹线；
图9是根据本发明的一些实施方式的通过1064nm的纳秒激光从基板前侧横跨图案化的层的边缘的表面光度仪迹线；
图10是根据本发明的一些实施方式的选择性激光图案化工具的示意图；
图11是根据本发明的一些实施方式的用于TFB制造的薄膜沉积群集工具的示意图；
图12是根据本发明的一些实施方式的用于TFB制造的、具有多个串联(in-line)工具的薄膜沉积系统的代表图；和
图13是根据本发明的一些实施方式的用于TFB制造的串联沉积工具的代表图。
具体实施方式
现在将参照附图详细描述本发明的实施方式，提供这些实施方式作为本发明的说明性实例以便使本领域技术人员能够实践本发明。本文提供的附图仅为装置和装置工艺流程的代表图，且所述附图没有按比例绘制。显著地，以下附图和实例并不意味着将本发明的范围限于单个实施方式，而是通过互换一些或所有所描述或图示的元件，其他实施方式也是可能的。此外，在本发明的某些元件可使用已知部件部分地或完全地实施的情况下，将仅描述为理解本发明所需的已知部件的那些部分，并且将省略所述已知部件的其他部分的详细描述以免模糊本发明。在本说明书中，不应将示出单个部件的实施方式视为限制；更确切些，本发明意在涵盖包括多个相同部件的其他实施方式，且反之亦然，除非在本文中另外明确说明。此外，申请者不希望本说明书或权利要求范围中的任何术语被归属于罕见的或特殊的含义，除非照此做出明确阐述。进一步，本发明涵盖通过说明在本文中提及的已知部件的现在和将来的已知等同物。
在常规的TFB制造中，所有层是使用原位遮光掩模图案化，通过背侧磁铁或胶带将原位遮光掩模固定到装置基板。在本发明中，代替原位图案化沉积，针对TFB制造工艺（见图4A至图4K和图5A至图5C）中的所有层，除阳极之外的所有层（见图3A至图3P），除接触垫之外的所有层（见图6A至图6C），或诸如集电器、阴极和电解质之类的某些层提出了无任何遮光掩模的覆盖沉积。流程也可并入用于粘合、封装和/或保护涂层的工艺。覆盖层的图案化是通过选择性激光烧蚀工艺实现，其中激光图案化工艺除去一层或堆叠层同时完整留下下方的层。例如，本发明可包括：在基板上的集电器（例如，Ti/Au）的覆盖沉积和选择性激光图案化（集电器与基板之间的选择性）；在图案化的集电器上的阴极（例如，LiCoO2）的覆盖沉积和选择性激光图案化（阴极与集电器（例如，Ti/Au）之间的选择性）；以及在图案化的阴极上的电解质（例如，LiPON）的覆盖沉积和选择性激光图案化（电解质与图案化的集电器（例如，Ti/Au）之间的选择性）。为了降低对集电器的剩余区域的激光损伤，可以利用一些或所有以下步骤：在阴极层的第一烧蚀期间，薄阴极层可被有意地保留在集电器的粘合垫区域中；并且集电器区域被逐步打开。换句话说，集电器的每一个开放区域仅直接暴露于激光一次。（激光烧蚀来自于基板的薄膜侧。在集电器的粘合垫区域中，激光通量可被有意地降低以阻止激光束在阴极层的第一烧蚀期间除去所有阴极层。在这种情况下，激光能量在该烧蚀步骤期间不损伤集电器的粘合垫区域。此外，由于其非常短的光学吸收深度而导致的对于UV（紫外光）和VIS（可见光）激光的非常短的烧蚀深度，LiCoO2阴极比其他材料更加难以被完全地除去，所述其他材料诸如电解质LiPON和电介质（SiN和SiO2）。因此，当UV和VIS激光被用于烧蚀工艺时，剩余的LiCoO2可在电解质、阳极、保护层等等的激光烧蚀期间防止对下方的层无意的激光损伤。）
此外，当冲模图案化是来自于基板侧时—激光束在到达沉积层之前穿过基板—冲模图案化辅助层（例如非晶硅(a-Si)层或微晶硅(μc-Si)层）可用以实现热应力失配引发的激光烧蚀，这样极大地降低除去材料所需的激光能量并且提高冲模图案化的品质。与TFB的第一层（通常为Ti）相比，冲模图案化辅助层具有与基板更强的热失配和对基板较弱的粘合强度。当从基板侧执行冲模图案化时，激光通量可低至0.1J/cm2以便冲模图案化辅助层完全地将TFB小电池(cell)隔离。该激光通量的水平不足以熔化材料—材料以固态被除去（称为热应力失配引发的烧蚀），这样导致非常清洁的烧蚀装置边缘外形以及未受影响的周边。然而，在无冲模图案化辅助层的情况下，需要更高的激光通量（大于1J/cm2）以将TFB小电池隔离。取决于激光工艺条件，冲模图案化的层可保留（在冲模图案化区域中，未在附图中示出）或被除去（如图3D所示）。
激光处理和烧蚀图案可被设计以形成对使用掩模制造的那些TFB具有相同装置结构的TFB，但是更准确的边缘定位可提供更高的装置密度以及其他设计改进。预期本发明的工艺的一些实施方式比在当前遮光掩模制造工艺中的TFB有更高的产率和装置密度，因为在TFB制造工艺中使用遮光掩模是产率降低的缺陷的可能来源，并且除去遮光掩模可除去这些缺陷。还可预期，本发明的工艺的一些实施方式将比遮光掩模工艺提供更好的图案化精度，这将允许在基板上的更高的TFB装置密度。进一步，可预期本发明的一些实施方式放宽对PVD工艺的约束（限于在遮光掩模沉积工艺中的较低的功率和温度），并且增加TFB层的沉积速率，所述约束是由遮光掩模的潜在热膨胀引发的对准问题引起的。
此外，将遮光掩模从TFB制造工艺中取出可通过以下操作降低新制造工艺的开发成本：去除掩模对准器、掩模管理系统和掩模清洗；降低耗材成本(costofconsumables,CoC)；和允许使用来自硅集成电路和显示器产业的产业已证明的工艺。TFB的覆盖层沉积和异位激光图案化可充分地提高图案精度、产率和基板/材料使用率，以降低TFB的制造成本或许甚至达10倍或比2011年估计的成本更少。
常规的激光划线或激光投影技术可用于本发明的选择性激光图案化工艺。激光的数目可以是：一个，例如具有皮秒(picosecond,ps)或飞秒(femtosecond,fs)脉冲宽度的UV/VIS激光（由激光通量/剂量选择性控制）；两个，例如UV/VIS激光和IR激光的组合（由激光波长/通量/剂量选择性控制）；或多个（由激光波长/通量/剂量选择性控制）。激光划线系统的扫描方法可以是通过电流计的平台运动、光束运动或所述运动两者。激光划线系统的激光光斑大小的直径可在100微米（主要对于冲模图案化）至1cm的范围内调整。在基板处对于激光投影系统的激光区域可以是5mm2或更大。此外，可以使用其他激光类型和配置。
图3A至图3P图解根据本发明的一些实施方式的TFB的制造步骤—该工艺流程包括除对于锂层的一个遮光掩模步骤之外的所有层的覆盖沉积。图3A示出基板301，所述基板301可以是玻璃、硅、云母、陶瓷、金属、刚性材料、柔性材料、塑料/聚合物等等，所述材料满足如下的透明度要求。诸如a-Si层、μc-Si层或LiCoO2层的覆盖冲模图案化辅助层302被沉积在基板301之上，如图3B所示。层302具有高吸收性而基板在特定激光波长下是透明的。例如，301可以是玻璃并且302可以是a-Si—玻璃对于可见光是透明的，而a-Si具有强吸收性。集电器层303和阴极层304的覆盖沉积被沉积在层302之上，如图3C所示。层302至层304的图案化在图3D中示出。选择性图案化是通过激光烧蚀进行—激光烧蚀是通过控制以下参数实现：光斑激光的激光扫描速度和通量；或区域激光的照射数量和通量。集电器层303被图案化成为阴极集电器(CCC)303a和阳极集电器(ACC)303b。阴极层304被图案化为：集电器区域中的薄阴极层304a，以保护集电器免受激光相互作用/损伤直到粘合垫处理为止；和厚阴极304a，厚阴极304a用作TFB阴极。阴极可在600℃或更高的温度下退火达2小时或更长时间，以形成晶体结构。退火工艺可在激光图案化之前或之后进行。如果需要，可以在此例如对于非Li阳极电池进行干法锂化。（例如，获得氧化钒阴极层。如果反电极或阳极不是Li，那么将需要添加载荷子(chargecarrier)到“系统”。这一过程可使用所谓的干法锂化工艺进行。工艺包括：沉积阴极层，和退火（如果需要）；以及在阴极之上沉积Li。如果将遮光-掩模工艺用于阴极，那么可使用相同的遮光掩模。沉积的锂与阴极层“反应/插入”，形成锂化阴极层。如果阳极侧是另一插入化合物或复合/反应基材料，诸如Sn和Si，可对于阳极侧遵循相同的一般程序。）如图3E所示，覆盖电解质305被覆盖沉积。激光烧蚀暴露集电器303的一小部分，如图3F所示。使用遮光掩模沉积图案化的阳极（例如Li）堆叠306，并且如果需要，干法锂化可在此进行—见图3G。覆盖封装层307（电介质或聚合物）被沉积，如图3H所示。激光烧蚀暴露ACC，如图3I所示。覆盖粘合垫层308被沉积，如图3J所示。激光烧蚀暴露ACC，如图3K所示。覆盖电介质309（例如，SiN）被沉积，如图3L所示。通过激光烧蚀，CCC被进一步暴露，如图3M所示。覆盖粘合垫310被沉积，如图3N所示。接触垫(ACC)通过激光烧蚀被暴露，如图3O所示。在图3O和图3P中，有意地保持剩余在第一粘合垫308之上的“薄片(sliver)”309，以在后续步骤中防止下部粘合垫层308与上部粘合垫层310之间的短路。通过激光烧蚀的冲模图案化在图3P中示出，所述激光烧蚀(1)来自前侧且无冲模图案化层，(2)来自基板侧且无冲模图案化层或(3)来自基板侧且具有冲模图案化层。
图3A至图4K图解根据本发明的一些进一步的实施方式的TFB的制造步骤—该工艺流程包括不使用任何遮光掩模的所有层的覆盖沉积。图4A已经历如上所述对于图3A至图3F的处理，除电解质层在图4A中的CCC之上是连续的之外—这样做是因为阳极在图4A至图4K的实施方式中被覆盖沉积并且因此仅ACC在阳极沉积之前暴露；在这之后接着是覆盖沉积阳极406a（例如Li）堆叠和薄保护层406b；如果需要，可以在此进行干法锂化。如图4B所示，激光图案化在Ar/干燥环境中，或可能的空气/潮湿环境中暴露部分ACC和CCC。覆盖封装层407（电介质或聚合物）被沉积，如图4C所示。激光烧蚀暴露ACC，如图4D所示。覆盖粘合垫408被沉积，如图4E所示。激光烧蚀暴露CCC，如图4F所示。诸如SiN的覆盖电介质409被沉积，如图4G所示。激光烧蚀进一步暴露CCC，如图4H所示。覆盖粘合垫410被沉积，如图4I所示。激光烧蚀暴露粘合垫(ACC)，如图4J所示。在图4J和图4K中，有意地保持剩余在第一粘合垫408之上的“薄片”409，以在后续步骤中防止下部粘合垫层408与上部粘合垫层410之间的短路。通过激光烧蚀的冲模图案化在图4K中示出，所述激光烧蚀(1)来自前侧且无冲模图案化层，(2)来自基板侧且无冲模图案化层或(3)来自基板侧且具有冲模图案化层。
粘合垫层308/408也可用以保护聚合物层307/407。因为聚合物层的特性随着时间缓慢改变，变得对空气可渗透，所以该额外的保护层是有用的。因此，除非存在额外的保护层，否则最终阳极中的Li与通过聚合物的空气反应，从而导致Li的损失。
图5A至图5D图解根据本发明的一些更进一步的实施方式的TFB的制造步骤—该工艺流程包括在无遮光掩模的情况下覆盖沉积所有层，并且此外，该工艺流程包括在任何激光图案化和可想象地不破坏真空之前通过堆叠中的CCC覆盖沉积所有层ACC。图3A示出基板501，所述基板501可以是玻璃、硅、云母、陶瓷、金属、刚性材料、柔性材料、塑料/聚合物等等，所述材料满足如下的透明度要求。覆盖冲模图案化辅助层502（诸如a-Si层、μc-Si层或LiCoO2层）被沉积在基板501之上。集电器层503（例如Ti/Au）和阴极层504（例如LiCoO2）的覆盖沉积被沉积在层502之上。电解质层505（例如LiPON）被覆盖沉积在层504之上。阳极层506（例如Li、Si）被覆盖沉积在层505之上。ACC层507（例如Ti/Au）被覆盖沉积在层506之上。可此时在工艺中进行提高结晶度的阴极退火。同样，如果需要，可此时在工艺中进行干法锂化—例如，当制造非Li阳极电池时。使用激光进行冲模图案化—所述冲模图案化可来自前侧且无冲模图案化辅助层，来自基板侧且无冲模图案化辅助层，或来自基板侧且具有冲模图案化辅助层。使用冲模图案化辅助层具有减少CCC的熔化的优点，所述优点减少短路。冲模图案化完成图5A的结构。图5B的结构是通过选择性激光烧蚀、控制扫描速度（对于光斑激光）或光斑数目（对于区域激光）和通量来形成。薄阴极层被留在CCC区域中以减少CCC的激光损伤—后续步骤涉及从CCC区域沉积并且随后烧蚀材料，以及薄阴极层保护下层的CCC免受任何进一步的激光损伤。电解质层中的台阶产生阳极侧与阴极侧之间的横向距离，且所述台阶用于减少由于阴极材料导致的ACC与CCC之间的电气短路—在电解质层中具有边缘台阶将保持“边缘丘(edgemound)”免于产生侧壁短路，所述“边缘丘”可通过激光烧蚀阴极形成。图5C示出图5B的装置的平面图—该结构没有按比例绘制。应注意，CCC区域（由薄层阴极材料504所覆盖，所述薄层阴极材料504是通过在稍后步骤中烧蚀而除去，如下所述）通常比图示的小得多以最大化装置容量。为了形成图5D的结构，可以使用以下步骤。覆盖封装层508（电介质或聚合物）被沉积。激光烧蚀暴露CCC接触区域和邻近于堆叠的少量基板以允许下一覆盖沉积完全地覆盖堆叠之上的封装层—后者帮助防止Li、水和/或氧气至堆叠或来自堆叠的径向扩散。应注意，封装层被有意地留在大部分基板之上以帮助即将到来的冲模图案化步骤。覆盖粘合垫层509（例如，铝）被沉积在堆叠之上。粘合垫层的激光烧蚀打开ACC接触层，除薄层封装层之外的层被留下以在下一沉积步骤期间保护ACC和CCC。邻近于堆叠的少量基板和CCC被暴露以允许下一覆盖沉积完全地覆盖堆叠，以帮助防止至堆叠或来自堆叠的径向扩散。覆盖电介质510（例如，SiN）被沉积。ACC接触区域被暴露，且邻近于堆叠的少量基板被暴露以允许下一覆盖沉积完全地覆盖堆叠，以帮助防止至堆叠或来自堆叠的径向扩散。覆盖粘合垫511（例如，铝）被沉积在堆叠之上。应注意，介电层防止ACC和CCC的短路。CCC接触垫通过激光烧蚀被暴露。通过激光烧蚀的冲模图案化可来自前侧或来自基板侧。来自基板侧的激光图案化是使用激光520，在图5D中示出。
图6A至图6C图解根据本发明的一些进一步的实施方式的TFB的制造步骤—该工艺流程包括在无遮光掩模的情况下覆盖沉积所有层（除粘合垫之外），并且此外，该工艺流程包括在任何激光图案化和可想象地不破坏真空之前通过堆叠中的CCC覆盖沉积所有层ACC。工艺流程从制造堆叠开始，如图5A所示。具体地说，存在基板601，所述基板601可以是玻璃、硅、云母、陶瓷、金属、刚性材料、柔性材料、塑料/聚合物等等，所述材料满足如下的透明度要求。诸如a-Si层、μc-Si层或LiCoO2层的覆盖冲模图案化辅助层602被沉积在基板601之上。集电器层603（例如Ti/Au）和阴极层604（例如LiCoO2）的覆盖沉积被沉积在层602之上。电解质层605（例如LiPON）被覆盖沉积在层604之上。阳极层606（例如Li、Si）被覆盖沉积在层605之上。ACC层607（例如Ti/Au）被覆盖沉积在层606之上。可此时在工艺中进行提高结晶度的阴极退火。同样，如果需要，可此时在工艺中进行干法锂化—例如，当制造非Li阳极电池时。使用激光进行冲模图案化—所述冲模图案化可来自前侧且无冲模图案化辅助层，来自基板侧且无冲模图案化辅助层，或来自基板侧且具有冲模图案化辅助层。使用冲模图案化辅助层具有减少CCC的熔化的优点，所述优点减少短路。图6A的结构是通过选择性激光烧蚀、控制扫描速度（对于光斑激光）或光斑数目（对于区域激光）和通量来形成的。对于粘合垫打开CCC区域，并且在电解质层中形成台阶。（应注意，在无覆盖CCC区域的剩余阴极层的情况下，图6A的结构与图5B的结构相同。）电解质层中的台阶产生阳极侧与阴极侧之间的横向距离，且所述台阶用于减少由于阴极材料导致的ACC与CCC之间的电气短路—在电解质层中具有边缘台阶将保持“边缘丘”免于产生侧壁短路，所述“边缘丘”可通过激光烧蚀阴极形成。图6B示出分别对于ACC和CCC的图案化的粘合垫沉积（例如，Al）608a和608b，其中掩模沉积用于减少PVD和激光步骤。以下步骤可用以形成图6C的结构。覆盖封装层609（例如，聚合物或SiN）沉积，接着是封装层的激光烧蚀以暴露ACC和CCC粘合垫，以及冲模图案化。多个激光可用于图案化。覆盖介电层610（例如SiN）沉积，接着是介电层的激光烧蚀以暴露ACC和CCC粘合垫。应注意，更多的介电层或聚合物层可能需要被沉积，并激光图案化，以实现Li阳极的完全保护。
在阴极侧和阳极侧两者上的金属集电器可能需要用作穿梭(shuttling)的锂离子的防护阻挡层。此外，阳极集电器可能需要用作对来自周围环境的氧化剂（H2O、O2、N2等等）的阻挡层。因此，所选择的一个或多个材料应具有在“双向”上与锂接触的最小反应性或混容性—即，移动到金属集电器中的Li形成固溶体(solidsolution)，且反之亦然。此外，选择用于金属集电器的材料应对那些氧化剂具有低反应性和扩散性。基于所公布的二元相图，满足第一要求的一些潜在选择物是Ag、Al、Au、Ca、Cu、Co、Sn、Pd、Zn和Pt。对于一些材料，可能需要控制热预算以确保在金属层之间没有反应/扩散。如果单个金属元素不能满足这两个要求，那么可以考虑合金。同样，如果单层金属不能满足这两个要求，那么可以使用双（多个）层。而且，此外，粘附层(adhesionlayer)可与上述耐火层和非氧化层中的一个层结合使用—例如，Ti粘附层结合Au使用。集电器可通过（脉冲）直流溅射金属靶材（大约300nm）以形成层（例如，诸如Cu、Ag、Pd、Pt和Au之类的金属，金属合金，类金属或炭黑）来沉积。此外，存在用于形成对穿梭锂离子的防护阻挡层（诸如，介电层等等）的其他选择。
射频溅射一直是用于沉积阴极层（例如，LiCoO2）和电解质层（例如，N2中的Li3PO4）的传统方法，所述两个层都是绝缘体（对于电解质更是这样）。然而，直流脉冲也被用于LiCoO2沉积。此外，可以使用其他沉积技术。
Li层306/406a/506/606可使用蒸发或溅射工艺形成。Li层将通常是Li合金，其中Li例如与诸如锡的金属或诸如硅的半导体合金化。Li层可以是约3μm厚（视阴极和电容平衡的情况而定），且封装层307/407可以是3μm或更厚。封装层可以是聚对二甲苯(parylene)和金属和/或电介质构成的多层。应注意，在Li层306与封装层307的形成步骤之间，部件必须被保持在诸如氩气的惰性环境中；然而，在覆盖封装层沉积之后，对于惰性环境的要求将被放宽。然而，层406b可被用于保护Li层以便可在真空之外进行激光烧蚀工艺，在此情况下，对于惰性环境的要求可在所有覆盖沉积工艺方案中被放宽。ACC507/607可用于保护Li层以允许在真空之外的激光烧蚀，且对于惰性环境的要求可被放宽。
图7、图8和图9示出横跨激光图案化的层的边缘的表面光度仪迹线。在这些具体实例中的薄膜堆叠是在玻璃基板上具有100/500/2000nm的厚度的Ti/Au/LiCoO2，且所有堆叠是通过直流脉冲磁控管沉积。用于烧蚀的激光是532nm和1064nm的纳秒激光，具有大约30微米的光斑大小。在图7中，是距基板侧达532nm的纳秒脉冲激光的冲模图案化。然而，图8和图9是分别距薄膜侧达532nm和1064nm的纳秒脉冲激光的冲模图案化。如果冲模图案化是来自基板侧，那么在烧蚀区域中存在非常少的“尖脉冲(spike)”，而如果冲模图案化是来自装置侧，那么在烧蚀区域中存在许多大的“尖脉冲”。来自基板侧的激光图案化是在熔化“上”层之前的爆炸工艺，而来自薄膜侧的图案化需要烧蚀完整的薄膜堆叠。来自基板侧的所需激光通量比来自薄膜侧的激光通量小得多，尤其对于多个厚薄膜堆叠。此外，来自薄膜侧的激光图案化必须首先熔化且随后汽化所有薄膜堆叠，并且熔化排出形成在烧蚀区域中留下的“尖脉冲”。对于来自基板侧的冲模图案化，其中激光束在到达沉积层之前穿过基板，实验数据显示较大的工艺窗口。例如，正如图7所示，对于以下范围的二极管电流（对应于40mJ/cm2至2000mJ/cm2的通量）和扫描速度，具有30kHz的脉冲重复频率(pulserepetitionfrequency,PRF)的532nmns的激光在去除区域中显示无显著残留物的优良的边缘清晰度：
1 2 3 4 5 6
电流（安培） 30 30 30 24 26 28
速度(mm/s) 400 700 1000 400 400 400
此外，工艺条件可与如上所述的工艺条件不同。特别地，预期当激光图案化来自基板侧时的工艺窗口非常大。当使用区域激光烧蚀系统时，也可以看到来自基板侧的激光图案化的益处。
图10是根据本发明的实施方式的选择性激光图案化工具1000的示意图。工具1000包括用于在基板1004上图案化装置1003的激光1001。此外，还示出用于通过基板1004图案化的激光1002，尽管激光1001可用于通过基板1004图案化（如果基板被翻转）。提供基板保持器/平台1005用于保持和/或移动基板1004。平台1005可具有孔以容纳通过基板图案化的激光。工具1000可被配置用于基板在激光烧蚀期间被固定，或移动—激光1001/1002也可为固定的或可移动的；在一些实施方式中，基板和激光两者可以是可移动的，在此情况下，通过控制系统调整该移动。工具1000的单机版在图10中示出，包括SMF并且同时包括手套箱和前腔室(antechamber)。图10所示的实施方式为根据本发明的工具的一个实例—可以设想该工具的许多其他配置，例如，手套箱在无锂的TFB的情况下可能并不是必要的。此外，工具1000可位于具有适当环境的室中，类似于如在锂箔制造中使用的干燥室。
图11是根据本发明的一些实施方式的用于制造TFB的处理系统800的示意图。处理系统800包括连接到群集工具的标准机械接口(standardmechanicalinterface,SMIF)，所述群集工具装备有反应等离子体清洁(reactiveplasmaclean,RPC)腔室和处理腔室C1-C4，所述群集工具可在如上所述的工艺步骤中使用。如果需要，也可将手套箱附接到群集工具。手套箱可将基板存储在惰性环境（例如，在诸如He、Ne或Ar的惰性气体下）中，这在碱金属/碱土金属沉积之后是有用的。如果需要，也可使用连接到手套箱的前腔室—前腔室是气体交换腔室（惰性气体交换为空气，反之亦然），所述腔室允许基板被传递进出手套箱，而不污染手套箱中的惰性环境。（应注意，手套箱也可被具有足够低露点的干燥室环境替代，所述足够低露点与由锂箔制造商使用的露点相同。）腔室C1-C4可被配置用于制造薄膜电池装置的工艺步骤，所述工艺步骤可包括：沉积阴极层（例如，通过射频溅射LiCoO2）；沉积电解质层（例如，通过N2中射频溅射Li3PO4）；沉积碱金属或碱土金属；以及选择性激光图案化覆盖层。合适的群集工具平台的实例包括AKT公司的显示器群集工具，诸如第10代显示器群集工具或用于较小基板的AppliedMaterial（应用材料公司）的EnduraTM和CenturaTM。应当理解，虽然已针对处理系统1100图示了群集布置，但是可利用其中处理腔室布置成一行而无传递腔室的线性系统，以便基板连续地从一个腔室移动到下一个腔室。
图12示出根据本发明的一些实施方式的串联制造系统1200的代表图，串联制造系统1200具有多个串联工具1210、1220、1230和1240等等。串联工具可包括用于沉积和图案化TFB装置的所有层的工具。此外，串联工具可包括预调节和后调节腔室。例如，工具1210可以是在基板移动穿过真空气闸室1215到沉积工具1220中之前用于建立真空的排空(pumpdown)腔室。一些或所有串联工具可以是通过真空气闸室1215分离的真空工具。应注意，工艺管线中的工艺工具和特定工艺工具的次序将由使用的特定TFB装置制造方法确定—特定TFB装置制造方法的四个具体实例在上文提供。此外，基板可移动穿过水平定向或垂直定向的串联制造系统。此外，选择性激光图案化的模块还可被配置用于在激光烧蚀期间固定的基板，或移动的基板。
为了图解基板移动通过诸如图12所示的串联制造系统，在图13中示出基板传送带1250，基板传送带1250仅具有一个原位串联工具1210。包含基板1310的基板保持器1255（基板保持器被部分地切去示出以便基板可见）被安装在传送带1250上，或传送带1250的等效装置上，用于移动保持器和基板通过串联工具1210，如图所示。用于处理工具1210的合适的串联平台可以是AppliedMaterial（应用材料公司）的AtonTM和NewAristoTM。
用于形成根据本发明的实施方式的薄膜电池的第一设备可包括：第一系统，用于在基板上覆盖沉积和连续地有选择地激光图案化集电器层、阴极层和电解质层以形成第一堆叠；第二系统，用于在第一堆叠上形成锂阳极以形成第二堆叠；第三系统，用于在第二堆叠上覆盖沉积和有选择地激光图案化粘合垫层；和第四系统，用于激光冲模图案化所述第三堆叠。系统可以是群集工具、串联工具、独立工具，或者一个或多个上述工具的组合。此外，系统可包括对于一个或多个其他系统共用的一些工具。
用于形成根据本发明的实施方式的薄膜电池的第二设备可包括：第一系统，用于在基板上沉积第一堆叠的覆盖层，所述堆叠包括阴极集电器层、阴极层、电解质层、阳极层和阳极集电器层；第二系统，用于激光冲模图案化第一堆叠以形成第二堆叠；和第三系统，用于激光图案化第二堆叠以形成装置堆叠，所述激光图案化暴露阴极集电器区域和邻近于所述阴极集电器区域的电解质层的一部分，其中装置堆叠的激光图案化包括除去电解质层部分的一部分厚度以在电解质层中形成台阶。第二系统和第三系统可以是相同的系统。此外，设备可包括第四系统，用于沉积和图案化封装层和粘合垫层。系统可以是群集工具、串联工具、独立工具，或者一个或多个上述工具的组合。此外，第四系统可包括一些工具，所述工具与第一系统、第二系统和第三系统的一个或多个系统中的工具相同。
虽然本发明已在本文中参照TFB进行描述，但是本发明的教导和原则也可用于制造其他电化学装置（包括电变色装置）的改进方法。
虽然本发明已参照本发明的某些实施方式特定地描述，但是对于本领域的技术人员应当显而易见的是，可在不背离本发明的精神和范围的情况下进行形式和细节方面的修改和变化。

Claims (20)

1.一种制造薄膜电池的方法，包括：
在基板上沉积第一堆叠覆盖层，所述堆叠包括阴极集电器层、阴极层、电解质层、阳极层和阳极集电器层；
激光冲模图案化所述第一堆叠以形成第二堆叠；
激光图案化所述第二堆叠以形成装置堆叠，所述激光图案化暴露阴极集电器区域和邻近于所述阴极集电器区域的所述电解质层的一部分，其中所述第二堆叠的所述激光图案化包括除去所述电解质层的所述部分的一部分厚度以在所述电解质层中形成台阶；和
在所述装置堆叠上沉积并且图案化封装层和粘合垫层。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述沉积所述第一堆叠覆盖层是在不破坏真空的情况下完成的。
3.如权利要求1所述的方法，进一步包括：在所述沉积所述第一堆叠覆盖层之前在所述基板上沉积覆盖冲模图案化辅助层，所述第一堆叠覆盖层被沉积在所述冲模图案化辅助层上，其中所述基板对激光为透明的并且其中所述冲模图案化辅助层包括材料层，所述材料层用于实现所述冲模图案化辅助层与所述基板之间的热应力失配。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述激光冲模图案化包括：穿过所述基板的激光照射所述冲模图案化辅助层的一部分和对所述第一堆叠的相应部分的热应力失配引发的烧蚀。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述激光图案化所述第二堆叠包括：在所述阴极集电器区域的表面之上留下一部分厚度的所述阴极层。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述粘合垫层是使用掩模沉积的。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述粘合垫层和所述封装层被覆盖沉积在所述装置堆叠上并且被激光图案化。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述粘合垫层被图案化以完全地覆盖所述封装层，以便提供对所述薄膜电池的有源层的环境的进一步保护。
9.一种用于形成薄膜电池的设备，包括：
第一系统，所述第一系统用于在基板上沉积第一堆叠覆盖层，所述堆叠包括阴极集电器层、阴极层、电解质层、阳极层和阳极集电器层；
第二系统，所述第二系统用于激光冲模图案化所述第一堆叠以形成第二堆叠；和
第三系统，所述第三系统用于激光图案化所述第二堆叠以形成装置堆叠，所述激光图案化暴露阴极集电器区域和邻近于所述阴极集电器区域的所述电解质层的一部分，其中所述激光图案化所述第二堆叠包括除去所述电解质层的所述部分的一部分厚度以在所述电解质层中形成台阶。
10.如权利要求9所述的设备，其中所述第二系统和所述第三系统相同。
11.如权利要求9所述的设备，进一步包括第四系统，所述第四系统用于在所述装置堆叠上沉积并且图案化封装层和粘合垫层。
12.如权利要求9所述的设备，其中所述第一系统进一步在所述沉积所述第一堆叠覆盖层之前在所述基板上沉积覆盖冲模图案化辅助层，所述第一堆叠覆盖层被沉积在所述冲模图案化辅助层上，其中所述基板对激光为透明的并且其中所述冲模图案化辅助层包括材料层，所述材料层用于实现所述冲模图案化辅助层与所述基板之间的热应力失配，并且其中所述第二系统包括激光，所述激光被配置以穿过所述基板照射所述冲模图案化辅助层的一部分以引发所述第一堆叠的相应部分的热应力失配烧蚀。
13.如权利要求9所述的设备，其中所述激光图案化所述第二堆叠包括在所述阴极集电器区域的表面之上留下一部分厚度的所述阴极层。
14.一种制造薄膜电池的方法，包括：
在基板上覆盖沉积并且连续地有选择地激光图案化集电器层、阴极层和电解质层以形成第一堆叠，其中所述电解质层的所述有选择地激光图案化包括除去所述电解质层的一部分的一部分厚度以在所述电解质层中形成台阶；
在所述第一堆叠上形成锂阳极以形成第二堆叠；
覆盖沉积并且有选择地激光图案化在所述第二堆叠上的粘合垫层以形成第三堆叠；和
激光冲模图案化所述第三堆叠。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述形成所述锂阳极包括在所述第一堆叠上覆盖沉积并且有选择地激光图案化锂阳极层。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述形成所述锂阳极包括使用掩模在所述第一堆叠上沉积锂。
17.如权利要求14所述的方法，进一步包括：在基板上的所述覆盖沉积之前在所述基板上沉积覆盖冲模图案化辅助层并且连续地有选择地激光图案化所述集电器层、所述阴极层和所述电解质层，所述第一堆叠覆盖层被沉积在所述冲模图案化辅助层上，其中所述基板对激光为透明的并且其中所述冲模图案化辅助层包括材料层，所述材料层用于实现所述冲模图案化辅助层与所述基板之间的热应力失配。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述激光冲模图案化包括穿过所述基板的激光照射所述冲模图案化辅助层的一部分和对所述第一堆叠的相应部分的热应力失配引发的烧蚀。
19.一种用于形成薄膜电池的设备，包括：
第一系统，所述第一系统用于在基板上覆盖沉积并且连续地有选择地激光图案化集电器层、阴极层和电解质层以形成第一堆叠，其中所述电解质层的所述有选择地激光图案化包括除去所述电解质层的一部分的一部分厚度以在所述电解质层中形成台阶；
第二系统，所述第二系统用于在所述第一堆叠上形成锂阳极以形成第二堆叠；
第三系统，所述第三系统用于覆盖沉积并且在所述第二堆叠上有选择地激光图案化粘合垫层；和
第四系统，所述第四系统用于激光冲模图案化所述第二堆叠。
20.如权利要求19所述的设备，其中所述第一系统进一步在基板上的所述覆盖沉积之前在所述基板上沉积覆盖冲模图案化辅助层并且连续地有选择地激光图案化所述集电器层、所述阴极层和所述电解质层，所述第一堆叠覆盖层被沉积在所述冲模图案化辅助层上，其中所述基板对激光是透明的并且其中所述冲模图案化辅助层包括材料层，所述材料层用于实现所述冲模图案化辅助层与所述基板之间的热应力失配，并且其中所述第二系统包括激光，所述激光被配置以穿过所述基板照射所述冲模图案化辅助层的一部分以引发所述第一堆叠的相应部分的热应力失配烧蚀。
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