CN103633190B - 晶体硅太阳能电池的硼扩散装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种晶体硅太阳能电池的硼扩散装置及方法。硼扩散装置包括：炉管，具有第一进气口；以及尾气瓶，与炉管的尾部连通；第一进气口设置在炉管的管壁上，且位于炉管的水平方向中分面以上。通过将进气口设置在炉管的水平方向中分面以上的管壁上，相对于现有技术中将进气口设置在炉管的水平方向中分面上的情况，提高了硼源进气口距离硅片的相对高度，延长了硅片沉积扩散的时间和距离，较好地解决了硼源在扩散过程中因重力太大导致较快地沉积到炉管底部，以至于部分硅片表面扩散方阻均匀性差的问题，避免了过多的硼沉积到炉管底部生成硼硅玻璃（BGS）造成硼源浪费的问题，减少了硼源耗量，从而提高了太阳电池转换效率产率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池制造技术领域，具体而言，涉及一种晶体硅太阳能电池的硼扩散装置及方法。
背景技术
常规的化石燃料日益消耗殆尽，在现有的可持续能源中，太阳能无疑是一种最清洁、最普遍和最有潜力的替代能源。目前，在所有的太阳能电池中，硅太阳能电池是得到大范围商业推广的太阳能电池之一，这是由于硅材料在地壳中有着极为丰富的储量，同时硅太阳能电池相比其他类型的太阳能电池，有着优异的电学性能和机械性能，硅太阳能电池在光伏领域占据着重要的地位。因此，研发高性价比的硅太阳能电池已经成为各国光伏企业的主要研究方向之一。
在晶体硅太阳能电池的制备过程中，N型晶体硅电池的硼扩散工艺是形成P-N结的核心工艺，由于硼原子在晶体硅中的固溶度远低于磷原子的固溶度，且硼扩散要求在900℃以上的高温下进行扩散，化学反应比较复杂，不易控制，因此对扩散工艺的优化较困难。现有的硼扩散方法通常是升温至扩散温度，达到扩散温度后通入硼源，在硅片表面沉积杂质源，在对硅片表面进行沉积的同时对杂质原子进行扩散推进过程。
图1为现有技术中所采用的硼扩散装置，包括石英炉管10’、尾气瓶20’以及用于将石英炉管10’内的尾气导向尾气瓶20’的导气管30’。其中氮气、硼源三溴化硼和氧气从位于石英炉管尾部的进气口12’进入炉管内，在炉管10’内氧气与三溴化硼反应生成氧化硼，氧化硼与硅片反应生成B，在高温下由于浓度梯度B向硅片内部扩散，反应后的尾气通过位于炉管门11’处的导气管30’入口进入导气管30’后从尾气瓶20’逸出。
但是采用现有的硼扩散装置，硼源三溴化硼和氧气从位于炉管10’尾部的水平面上的进气口12’进入炉管内，并向炉管10’的炉门方向扩散，在扩散过程中，由于炉管10’的尾部和头部的温度有差异，加上硼源的重力作用使得硼源向石英炉管10’底部扩散，这样使得只有少量的硼源到达放置在炉管10’头部附近的硅片表面，也难以在这些硅片表面进行均匀的硼扩散，即使能够到达硅片表面，也会使得矩形硅片四个角上的扩散方阻不均匀。
一般常规石英质炉管10’中的石英舟能放置500片待扩散硅片，但采用上述的硼扩散装置，每个石英炉管10’的合格硅片的产量仅有400片，剩余的靠近炉管10’头部的100片硅片表面硼扩散不均匀，造成硅片产量低，还增加了额外的硼源耗量，并且由于过量硼源沉积在炉管10’的底部形成了大量的硼硅玻璃（BGS），造成了硼源的浪费。可见采用目前的硼扩散装置，由于进气口12’设置在炉管10’尾部水平面的中心线上，进气口12’与炉管10’底部的高度较小，使得硼源三溴化硼在从炉管10’的尾部炉管10’的头部扩散的过程中容易地沉积到炉管10’的底部，导致硼扩散后硅片的方阻均匀性较差，从而导致形成的P-N结分布不均匀。另外，由于采用现有的硼扩散装置使得硅片表面上沉积了一层较厚的富硼层，增加了硅片表面的复合速率，降低了少数载流子寿命，严重影响了电池的转换效率。此外，现有的硼扩散装置还会由于反应尾气在炉管门11’处汇集，反应尾气中的三氧化硼与二氧化硅反应使得炉门发生粘连，导致炉门无法打开。
因此，如何对目前的硼扩散装置进行改进，在不增加硼源耗量、不生成大量硼硅玻璃（BSG）造成硼源浪费的前提下提高产率，并保证硼扩散后的硅片具有均匀方阻成了目前研究的热点。
发明内容
本发明旨在提供一种晶体硅太阳能电池的硼扩散装置及方法，采用该扩散装置提高了进气口的高度，避免了硼源过快沉积在炉管的底部，从而延长了硼源扩散沉积的时间，进而得到了扩散方阻均匀的硅片，同时避免了硼资源的浪费，提高了产率。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于晶体硅太阳能电池的硼扩散装置，包括：炉管，具有第一进气口；以及尾气瓶，与炉管的尾部连通；第一进气口设置在炉管的管壁上，且位于炉管的水平方向中分面以上。
进一步地，第一进气口设置在靠近炉门一端的炉管的管壁上。
进一步地，炉管还具有第二进气口，第二进气口设置在炉门的中心位置处。
进一步地，第一进气口为两个，两个第一进气口对称地设置在炉管的竖直方向中分面两侧的管壁上。
进一步地，两个第一进气口与炉管的竖直方向中分面之间的弧度夹角为θ，其中45°≤θ≤75°。
进一步地，两个第一进气口与炉管的竖直方向中分面之间的弧度夹角θ为60°。
进一步地，还包括设置在炉管底部的尾气导气管，尾气导气管的第一端延伸至炉门处，尾气导气管的第二端延伸至所述尾气瓶内。
根据本发明的另一方面，还提供了一种晶体硅太阳能电池的硼扩散方法，包括以下步骤：S1，将制绒后的硅片放入上述任一种硼扩散装置中；S2，升温硅片，同时通入硼源、氧气以及第一氮气，使硼源和氧气在硅片表面沉积扩散；以及S3，降温，并向硅片的表面通入水蒸汽，湿氧氧化，得到硼扩散后的硅片。
进一步地，升温硅片至930℃～950℃，硼源为三溴化硼，硼源的流量为200sccm～400sccm，氧气的流量为65sccm～150sccm，第一氮气的流量为15.5slm～19.0slm，沉积扩散的时间为30～40分钟。
进一步地，步骤S3中降温至700～750℃，水蒸汽的流量为400sccm～1000sccm，湿氧化的时间为10～20分钟。
应用本发明的技术方案，通过将进气口设置在炉管的管壁上，且位于炉管10的水平方向中分面以上，相对于现有技术中将进气口设置在炉管的水平方向中分面上，提高了硼源进气口距离硅片的相对高度，延长了硅片沉积扩散的时间和距离，较好地解决了硼源在扩散过程中重力太大导致硼源较快地沉积到炉管底部，以至于部分硅片表面无法进行硼沉积扩散或者硅片扩散方阻均匀性差的问题，同时避免了过多的硼沉积到炉管底部生成硼硅玻璃（BGS）造成硼源浪费的问题，减少了硼源耗量，从而提高了太阳电池转换效率产率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为现有技术中的硼扩散装置的结构示意图；
图2为根据本发明一种典型实施例的硼扩散装置的结构示意图；以及
图3为图2中炉管的横截面结构示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了解决采用现有技术中的硼扩散装置所存在的硼源耗量过大、无法得到均匀方阻的硅片以及过多地生成硼硅玻璃（BGS）造成硼源浪费的问题，本发明提供了一种用于晶体硅太阳能电池的硼扩散装置。如图2所示，该硼扩散装置包括炉管10和尾气瓶20，炉管10上具有第一进气口12，第一进气口12设置在炉管的管壁上，且位于炉管10的水平方向中分面以上。
通过将进气口设置在炉管10的管壁上，且位于炉管10的水平方向中分面以上，相对于现有技术中将进气口设置在炉管10的水平方向中分面上，提高了硼源进气口距离硅片的相对高度，延长了硅片沉积扩散的时间和距离，较好地解决了硼源在扩散过程中重力太大导致硼源较快地沉积到炉管底部，以至于部分硅片表面无法进行硼沉积扩散或者硅片扩散方阻均匀性差的问题，同时避免了过多的硼沉积到炉管底部生成硼硅玻璃（BGS）造成硼源浪费的问题，减少了硼源耗量，从而提高了太阳电池转换效率产率。
为了能够使硼扩散过程中硅片表面受源均匀，优选地，第一进气口12设置在靠近炉门11一端的炉管10的管壁上。从第一进气口12中通入到炉管10内部的气体包括氧气、硼源三溴化硼以及用于推动硼源不断地向炉管10内部扩散的起推动作用的第一氮气，其流量相对于携带三溴化硼的氮气而言流量较大，约为15.5slm～19.0slm，故其主要作用是推动和运输硼源和氧气。其中三溴化硼由小流量氮气携带着进入炉管10内。
本发明将第一进气口12设置在靠近炉门11处，首先可以保证位于炉管10内石英舟上的硅片能够处于氮气、BBr3以及氧气的混合气体环境中，使靠近炉门11区域的硅片的上角与硅片的下角均能处于相近的硼源氛围内，这样在上下角位置处沉积的硼源浓度比较相近，从而保证了这两个角部位置方阻的均匀性。将硼源进气口设置在临近炉门口位置处，目的是为了能够保证整个石英舟内的硅片尤其是临近炉门处的硅片能够很好的进行沉积扩散。其次，将第一进气口12设置在靠近炉门11位置处，根据流体力学原理，从第一进气口12进入的气体以及在炉管10内反应所产生的尾气均会自动从炉门11处向炉尾部扩散，这样可以省去现有技术中所采用的导气管，也就解决了尾气导气管堵塞以及工艺过程中发生跳步的问题，增加了石英炉管的使用寿命，进而降低了生产成本。
考虑到第一进气口12设置在靠近炉门11位置时，在硼源和氮气以及起推动作用的大流量氮气带动下，混合气体会自动从炉门11处向炉尾部扩散，并不断地从炉尾部进入到尾气瓶20内，进而通过排风排出硼扩散装置。但是本发明中将第一进气口12设置在炉门11的一端为优选实施方式，当第一进气口12设置在炉管10的中间位置或者炉管10的尾部时，为了将反应尾气较好地排出，根据本发明的一种典型实施方式，硼扩散装置还包括设置在炉管10底部的尾气导气管，尾气导气管的第一端延伸至炉管10的炉门11处，尾气导气管的第二端延伸至尾气瓶20内。相对于没有设置尾气导气管的实施例，采用尾气导气管可以使得处于炉门11处的反应尾气更快速地通过尾气瓶20逸出，避免了炉门11处的反应尾气对炉门11腐蚀进而使得炉门11粘连打不开的现象。
根据本发明的一种典型实施方式，炉管10还具有第二进气口13，第二进气口13设置在炉门11的中心位置处。第二进气口13处通入的气体为较大流量的氮气。该氮气一方面可以使得位于炉门11区域附近的硅片上、下角区域的硼源氛围均匀相近，硅片表面上反应生成的氧化硼也相近；另一方面可以更加彻底地将反应尾气吹离炉门11，较好地解决了现有技术中氧化硼与氧化硅反应后粘连炉门11进而导致炉门11打不开的问题。
本发明中既可以将氧气、硼源三溴化硼以及起到推动作用的氮气先在三通管中混合，之后通过第一进气口12通入到炉管10内，也可以将氧气、硼源三溴化硼以及起到推动作用的氮气从第一进气口12通入到炉管10内混合，优选先将三种气体在三通管内混合后再通入到炉管10内，这样混合的更加均匀。
优选地，第一进气口12为两个，两个第一进气口12对称地设置在炉管10的竖直方向中分面两侧的管壁上。其中图3为炉管10的横截面结构示意图，从图3中可以看出，两个第一进气口12设置在炉管10的水平面以上的管壁上，且相对于炉管10的竖直方向中分面对称，具有上述第一进气口12结构的炉管10可以使得硅片表面上方的混合气体分布情况更加接近，有利于方阻均匀一致。
为了使得硼源、氧气与起推动作用的大流量氮气混合地更加均匀，加快硼源在炉管10内扩散前进的速度，保证硼沉积扩散的均匀性，优选地，两个第一进气口12与炉管10的竖直方向中分面之间的弧度夹角为θ，其中45°≤θ≤75°。进一步优选地，两个第一进气口12与炉管10的竖直方向中分面之间的弧度夹角为θ，其中55°≤θ≤65°。最优选地，两个第一进气口12与炉管10的竖直方向中分面之间的弧度夹角θ为60°。
根据本发明的另一方面，提供了一种晶体硅太阳能电池的硼扩散方法，包括以下步骤：S1，将制绒后的硅片放入上述任一种的硼扩散装置中；S2，升温硅片，同时通入硼源、氧气以及第一氮气，使硼源和氧气在硅片表面沉积扩散；以及S3，降温，并向硅片的表面通入水蒸气，湿氧氧化，得到硼扩散后的硅片。通过第一进气口12通入硼源、氧气以及第一氮气，通过第二进气口13通入第二氮气，其中第一氮气主要用来推动氧气和硼源向炉管10内部扩散，第二氮气主要用来吹散位于炉门11处的反应尾气，防止粘连炉门11。本发明所提供的硼扩散方法操作简单，不需要大型仪器设备，适于推广应用。
考虑到位于硅片表面的金属杂质在硼扩散时，在高温下会向硅片内部扩散，形成载流子复合中心，降低硅片内部少子的寿命，进而降低N型太阳能电池的光电转换效率，因此，需要对制绒后的硅片进行硼扩散前进行清洗以去除硅片表面的金属杂质。可以采用水洗的方式，也可以采用不影响硅片表面的绒面且不影响硅片硼扩散效果同时又能够将硅片表面金属杂质转化为溶于水的化合物的试剂进行清洗。
优选地，步骤S2中升温硅片至930℃～950℃，所采用的硼源为三溴化硼，考虑到三溴化硼为液态，采用流量为200sccm～400sccm的氮气携带三溴化硼，氧气的流量为65sccm～150sccm，第一氮气的流量为15.5slm～19.0slm，沉积扩散的时间为30～40分钟。当采用本发明改进后的硼扩散装置时，将氧气和三溴化硼的流量、第一氮气的流量以及沉积扩散的时间控制在上述范围内就可以得到具有均匀方阻的硅片，同时减少了硅片表面的富硼层，降低了硅片表面的硼原子浓度，增加了硅片表面载流子的复合速率，提高了电池的转换效率，采用上述工艺还使得单个炉管的硅片产量从现有技术中的400片增加的500片，减少了硼源耗量，降低了生产成本。
现有技术中在降温的同时一般采用通入氧气的方式完成后氧化，本发明在降温后氧化阶段采用通入携带去离子水蒸汽的氮气进行湿氧化，水蒸汽与硅反应生成二氧化硅和氢气，水蒸汽与硼原子反应生成氧化硼和氢气。优选步骤S3中温至700～750℃，携带水蒸汽的氮气流量为400sccm～1000sccm，湿氧化的时间为10～20分钟。将携带水蒸气的氮气流量与湿氧化的时间控制在上述范围内可以避免水蒸汽用量不足或水蒸汽过量造成氢气还原氧化物，可以改善硼扩后硅片方阻均匀性以及水蒸汽过量使得硅片表面出现花面的现象。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
采用的硼扩散装置如图2所示，炉管上具有两个沿炉管竖直方向中分面对称设置的第一进气口，两个第一进气口距离炉管竖直方向中分面的弧度夹角为60°，第二进气口设置在炉门的中心处。
将尺寸为156×156mm的硅片（由保定天威英利新能源有限公司提供）制绒清洗，之后放入如图2所示的硼扩散装置的炉管中，硅片垂直于石英舟放置，每根炉管放入500片硅片。以10℃/分钟升温至930℃，升温的同时从第一进气口通入第一氮气、氧气以及携带三溴化硼的氮气的混合气体，其中氧气流量为65sccm，携带三溴化硼的氮气流量为200sccm，第一氮气流量为15.5slm，从第二进气口通入流量为16slm第二氮气，然后沉积扩散30分钟。以10℃/分钟将硅片降温至750℃，在降温过程中同时以400sccm通入携带水蒸汽的氮气湿氧化20分钟。
实施例2
采用的硼扩散装置如图2所示，炉管上具有两个沿炉管竖直方向中分面对称设置的第一进气口，两个第一进气口距离炉管竖直方向中分面的弧度夹角为60°，第二进气口设置在炉门的中心处。
将尺寸为156×156mm的硅片（由保定天威英利新能源有限公司提供）制绒清洗，之后放入如图2所示的硼扩散装置的炉管中，硅片垂直于石英舟放置，每根炉管放入500片硅片。以10℃/分钟升温至950℃，升温的同时从第一进气口通入第一氮气、氧气以及携带三溴化硼的氮气的混合气体，其中氧气流量为150sccm，携带三溴化硼的氮气流量为400sccm，第一氮气流量为19.0slm，从第二进气口通入流量为18slm第二氮气，然后沉积扩散40分钟。以10℃/分钟降温至700℃，在降温的过程中同时以1000sccm通入携带水蒸汽的氮气湿氧化10分钟。
实施例3～4
其操作方法、硼扩散装置均与实施例1相同，不同之处在于实施例3中的硼扩散装置的两个第一进气口距离炉管竖直方向中分面的弧度夹角为50°，实施例4中的硼扩散装置的两个第一进气口距离炉管竖直方向中分面的弧度夹角为75°。
实施例5
其操作方法、硼扩散装置均与实施例1相同，不同之处在于实施例5中的硼扩散装置的两个第一进气口没有设置在靠近炉门的一端，而是设置在炉管的中间位置处。
对比例1
采用图1中的硼扩散装置。
将尺寸为156×156mm的硅片（由保定天威英利新能源有限公司提供）制绒清洗，之后放入如图2所示的硼扩散装置的炉管中，硅片垂直于石英舟放置，每根炉管放入500片硅片。以10℃/分钟升温至950℃，升温的同时从位于炉管尾部的进气口通入氮气、氧气以及携带三溴化硼的氮气的混合气体，其中氧气流量为150sccm，携带三溴化硼的氮气流量为400sccm，氮气流量为19.0slm，然后沉积扩散40分钟。
将硅片降温至700℃，降温按照炉管的每个温区均以10℃/分钟的速率降温，在降温的过程中继续通入10slm的氮气与5.5slm的氧气，并保持20分钟。
采用少子寿命测试仪WT-2000检测少子寿命，采用直线四探针方阻电阻率测试仪（4Pautomaticfourpointprobemetermodel280）检测方阻均匀性，具体数据见表1。
表1
从表1中可以看出，与对比例1相比，采用本发明的技术方案沉积扩散后得到的硅片的少子寿命和硼源耗量较低，成品率较高，并且扩散方阻的均匀性均较好。扩散方阻的均匀性用扩散方阻分布的标准差（STDEV）来表示，即扩散后方阻在硅片上分布情况，STDEV=（方阻最大值-方阻最小值）/（方阻最大值+方阻最小值），标准差越小，说明扩散后方阻均匀性越好，反之则越差。
将实施例1至5以及对比例1中硅片在相同条件下依次进行抛光、扩散制结、边缘刻蚀、去磷硅玻璃、镀减反射膜、丝网印刷、快速烧结，得到太阳能电池片，采用Halm测试仪测定太阳能电池片的Uoc，Isc，FF以及Eff。具体性能数据见表2。
表2
从表2中可以看出，采用本发明的硼扩散装置和扩散工艺明显地提升了太阳能电池片的开路电压和短路电流，并增大了电池片的填充因子，提高了太阳能电池片的光电转换效率。
从以上的描述中可以看出，采用本发明的装置和工艺取得了以下效果：
1、通过对进气口的设置位置进行改进，较好地解决了氧气和携带三溴化硼的氮气在炉管内前进的过程中因硼元素重力太大使得其在硅片表面的沉积扩散不均匀，以至于硅片方阻均匀性较差的问题；
2、避免了生成硼硅玻璃（BGS）造成硼源浪费的问题，大大降低了硼源总耗量，同时避免了尾气导出管的堵塞造成的炉管内压强过大，增加了炉管的使用寿命，降低了生产成本；
3、将每根炉管的硅片产量从现有的400片提高到了500片，提高了产率；降低电池表面的硼原子浓度，减小表面复合速率及表面晶格的损伤，提高电池的转换效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于晶体硅太阳能电池的硼扩散装置，包括：
炉管(10)，具有第一进气口(12)；以及
尾气瓶(20)，与所述炉管(10)的尾部连通；
其特征在于，所述第一进气口(12)设置在所述炉管(10)的管壁上，且位于所述炉管(10)的水平方向中分面以上，所述第一进气口(12)设置在靠近炉门(11)一端的所述炉管(10)的管壁上。
2.根据权利要求1所述的硼扩散装置，其特征在于，所述炉管(10)还具有第二进气口(13)，所述第二进气口(13)设置在炉门(11)的中心位置处。
3.根据权利要求1所述的硼扩散装置，其特征在于，所述第一进气口(12)为两个，两个所述第一进气口(12)对称地设置在所述炉管(10)的竖直方向中分面两侧的管壁上。
4.根据权利要求3所述的硼扩散装置，其特征在于，两个所述第一进气口(12)与所述炉管(10)的竖直方向中分面之间的弧度夹角为θ，其中45°≤θ≤75°。
5.根据权利要求4所述的硼扩散装置，其特征在于，两个所述第一进气口(12)与所述炉管(10)的竖直方向中分面之间的弧度夹角θ为60°。
6.根据权利要求1所述的硼扩散装置，其特征在于，还包括设置在所述炉管(10)的底部的尾气导气管，所述尾气导气管的第一端延伸至所述炉门(11)处，所述尾气导气管的第二端延伸至所述尾气瓶(20)内。
7.一种晶体硅太阳能电池的硼扩散方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将制绒后的硅片放入权利要求1至6中任一项所述的硼扩散装置中；
S2，升温所述硅片，同时通入硼源、氧气以及第一氮气，使所述硼源和所述氧气在所述硅片表面沉积扩散；以及
S3，降温，并向所述硅片的表面通入水蒸汽，湿氧氧化，得到硼扩散后的所述硅片。
8.根据权利要求7所述的硼扩散方法，其特征在于，升温所述硅片至930℃～950℃，所述硼源为三溴化硼，所述硼源的流量为200sccm～400sccm，所述氧气的流量为65sccm～150sccm，所述第一氮气的流量为15.5slm～19.0slm，所述沉积扩散的时间为30～40分钟。
9.根据权利要求7所述的硼扩散方法，其特征在于，所述步骤S3中降温至700～750℃，所述水蒸汽的流量为400sccm～1000sccm，所述湿氧氧化的时间为10～20分钟。
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