CN103627970A - 一种含钒奥氏体不锈钢 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含钒奥氏体不锈钢。本发明以重量百分比计，其成分组成包括：1.0%≤Mn≤3.0%、16%≤Cr≤22%、5.0%≤Ni≤15%、0.10%≤N≤0.30%、1.0%≤Cu≤3.0%、0.05%≤V≤0.50%、58%≤Fe≤75%。本发明可广泛应用在锅炉过热器和再热器、压力容器，要求耐腐蚀性高的且使用温度较高环境中以及抗菌产品等行业，既能满足高温强度好又能满足耐腐蚀性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种含钒奥氏体不锈钢。
背景技术
含钒奥氏体不锈钢具有优良的高温力学性能、耐腐蚀性能，在一定的条件下具有抗菌性而使细菌不会产生抗性的特点，因此可广泛应用在锅炉过热器和再热器、压力容器、要求耐腐蚀性高的使用温度较高的环境中以及抗菌产品等行业，如申请号为201210211936.X、名称为含铌和钒的奥氏体不锈钢的中国专利申请。一些锅炉过热器和再热器材料由于使用在较高温度中，要求的高温强度要好，又由于使用环境的腐蚀性较高，要求的耐腐蚀性能要好，高温强度和高温腐蚀往往同时达不到要求，容易报废，因此发明一种既能满足高温强度好又能满足耐腐蚀性能好的材料非常有必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足而提供一种既能满足高温强度好又能满足耐腐蚀性能好的含钒奥氏体不锈钢。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种含钒奥氏体不锈钢，其特征在于：以重量百分比计，其成分组成包括：1.0%≤Mn≤3.0%、16%≤Cr≤22%、5.0%≤Ni≤15%、0.10%≤N≤0.30%、1.0%≤Cu≤3.0%、0.05%≤V≤0.50%、58%≤Fe≤75%。
本发明以重量百分比计，其成分组成还包括：C≤0.15%。
本发明以重量百分比计，其成分组成还包括：S≤0.01%、P≤0.035%。
本发明以重量百分比计，其成分组成还包括：0.3%≤Si≤1.0%。
本发明以重量百分比计，其成分组成还包括：O≤0.004%、0.0005%≤B≤0.002%。
本发明以重量百分比计，其成分组成还包括：Ti≤0.5%、Nb≤0.5%、Co≤0.5%。
本发明以重量百分比计，其成分组成还包括：Mo≤2.0%。
本发明该奥氏体不锈钢是通过电炉和中频炉冶炼、AOD氩氧精炼及LF精炼处理得到的。
本发明以重量百分比计，其成分组成包括：C为0.018%、Si为0.49%、Mn为1.31%、P为0.013%、S为0.008%、Cr为18.62%、Ni为8.27%、Cu为2.03%、V为0.22%、N为0.24%，Fe为68.781%。
本发明以重量百分比计，其成分组成包括：C为0.014%、Si为0.53%、Mn为1.27%、P为0.012%、S为0.008%、Cr为18.69%、Ni为8.17%、Cu为2.00%、V为0.21%、N为0.22%，Fe为68.876%。
本发明可以采用不锈钢冶金领域目前常用的制备方法进行，例如采用电炉冶炼-AOD氩氧精炼-LF炉底吹调整处理的工艺进行制备。
本发明通过加入一定量的钒元素，在高温抑制碳化物的析出，进一步加强高温抗腐蚀性能，使含钒奥氏体不锈钢具有优于奥氏体不锈钢304、316L的高温耐腐蚀性能。控制0.05%≤V≤0.50%，优化的0.05%＜V＜0.50%。
本发明通过加入一定量的V、Cu元素，使含钒奥氏体不锈钢具有强的高温强度，使含钒奥氏体不锈钢具有优于奥氏体不锈钢310S的高温强度。
Cr是铁素体形成元素，改善材料的耐腐蚀性，提高合金的强度，适当控制Cr元素的含量有利于控制铬镍当量比，进而有利于控制该奥氏体不锈钢的热加工塑性，本发明中铬的含量控制在16%≤Cr≤22%。优化的，16%＜Cr＜22%。
Ni是奥氏体形成元素，控制镍含量5%≤Ni≤15%有利于保证不锈钢的奥氏体组织结构。优化的，5%＜Ni＜15%。
C是奥氏体形成元素，一定程度上代替镍，促进奥氏体并稳定奥氏体，当碳含量过高时，以和铬生成碳化铬，不锈钢的耐腐蚀性和韧性恶化,为了确保不锈钢的耐腐蚀性，一般控制在0.15%以下。优化的，C＜0.15%。
Si是铁素体形成元素并起到稳定铁素体的作用，也起到脱氧添加剂，改善焊接流动性，硅含量过高时有增加中间相析出的趋势和降低N浓度，根据N含量控制0.3%≤Si≤1.0%。优化的，0.3%＜Si＜1.0%。
Mn是奥氏体形成元素和稳定奥氏体的作用，在一定程度上可以取代镍，获得奥氏体组织，同时提高氮固溶度，进而提高氮的含量，过低的猛不利于奥氏体的形成，过高的锰对材料的耐腐蚀形不利，且促进金属相的形成，影响冲击韧性和耐腐蚀性能。锰含量控制在1.0%≤Mn≤4.0%。优化的，1.0%＜Mn＜4.0%。
N是稳定的奥氏体元素，改善钢的耐腐蚀性，改善钢的强度，改善材料的焊接性能，但过高氮含量降低材料的热加工塑性，过低的氮含量又会降低铬、钼的含量，对材料的耐腐蚀性能不利，控制0.10%≤氮≤0.30%。优化的，0.10%＜氮＜0.30%。
Cu是弱奥氏体稳定元素，提高材料的耐腐蚀性，提高耐大气腐蚀性，具有40%镍奥氏体作用，提高材料的冷加工性，改善在煤气中的腐蚀性能，但过高的铜易产生脆性相ε相，对热加工不利，所以控制铜在1.0%≤Cu≤3.0%。优化的，1.0%＜Cu＜3.0%。
O是有害元素，是构成非金属氧化物夹杂的代表元素，过多的氧含量对双相钢的韧性不利，另外生成粗大的簇状氧化物时，就成为表面缺陷的原因。因此O含量需要控制在0.004%以下。优化的，O＜0.004%。
P是有害元素，偏析在晶界或相界中，对材料的耐腐蚀性和热加工性能不利，控制在0.035%以下。优化的，P＜0.035%。
S是有害元素，易和锰形成硫化锰降低材料的热加工性，和钙形成钙硫化物，对抗腐蚀性能有害，控制在0.010%以下。优化的，S＜0.010%。
B是半径较小的间隙性原子，易在相界和晶界偏聚，细化晶粒，改善材料的热加工性能，提高材料的耐晶间腐蚀性能，一般控制在0.0005～0.002%之间，高于0.002%时，在连铸和焊接时有开裂的风险，过多的硼易在晶界处形成熔点低的BN，对材料热加工性能反而不利，一般B含量小于0.002%，优化的，0.0005%＜B＜0.002%。
Mo对于防止产生局部腐蚀有强烈作用，但超过2%会促使晶间相的产生而带来严重的问题，因此控制Mo含量2.0%以下。优化的，Mo＜2.0%。
Co、Ti、Nb主要作为稳定化元素加入，以防止敏化态晶间腐蚀的发生，一般控制在0.5%以下。优化的，Ti＜0.5%、Nb＜0.5%、Co＜0.5%。
Fe含量为：51.499%≤Fe≤76.85%。优化的，51.499%＜Fe＜76.85%。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和效果：本发明可广泛应用在锅炉过热器和再热器、压力容器，要求耐腐蚀性高的且使用温度较高环境中以及抗菌产品等行业，既能满足高温强度好又能满足耐腐蚀性能好。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。本专利所涉及到的成分均指重量百分含量。
实施例1：
1、电炉冶炼：向电炉中装入FeNi5 12.06吨、FeNi9 6.03吨、FeNi10 20.13吨、FeNi11 15.00吨、FeNi13 10.85吨，同时加入3吨轻烧白云石以保护炉体，烧氧助熔3516 m3，分三次从料仓加入石灰7.5吨；
通电进行熔炼，正常冶炼以3档电压起弧，自动调压，到9档正常冶炼，冶炼完毕温度在1525℃。
2、中频炉冶炼，往中频炉中加入高碳铬铁7.67吨，熔炼后与电炉钢水兑钢，兑钢后成分如表1-1所示。
表1-1、电炉+中频炉冶炼得到的钢水成分含量（重量百分比，%）。
3、AOD处理：
向AOD兑入钢水即开始吹炼作业。
a、A01阶段（也称氧化1阶段即进行吹氧脱碳阶段）
先投入轻烧白云石500kg以保护炉体；
再吹入氮气和氧气(其中，O2量为3560Nm3,氧气与氮气的体积比为O2：N2=200:30；在吹入O2的同时吹入N2，并且，N2的量可以根据其与O2的比例确定，以下的步骤中冲入O2和Ar/N2时的操作与这里相同）进行吹炼；电炉冶炼之后的钢水中Cr含量偏低，在吹炼过程中再投入11659kg高碳铬铁（含Cr54.43%）和4280kg高碳铬铁（含Cr60%）补充Cr源，同时再投入1800kgCu，为达到A01阶段的目标温度1740℃，投入9000kgCaO；至此A01阶段投料完毕，得到的钢水温度为1743℃，其成分组成含量如表1-2所示。
表1-2、A01阶段处理之后得到的钢水的成分含量（重量百分比，%）。
b、（A02～ A05）阶段（调整氧氩/氮比例进行吹氧脱碳的氧化阶段）
A01阶段结束之后，根据钢水中的含碳量和温度不断调整氧气与氮气/氩气的比例继续进行吹炼作业，其中：
A02阶段气体比例为O2：N2=90:30，吹入混合气体，其中O2为350Nm3同时再投入CaO3500kg，以控制钢水的碱度在2.2左右；
A03阶段气体比例为O2：N2=60:60，吹入混合气体，其中O2为400Nm3同时再投入5762kgFe-Cr合金以提高Cr含量；
A04阶段气体比例为O2：N2=30:90，吹入混合气体，其中O2为200Nm3，以期达到强化脱碳的目的，同时投入50kgCu，对钢中Cu的成分含量进行微调。
A01～ A04阶段结束后，钢水的温度为1730℃左右，再次取样分析，钢水的成分含量如表1-3所示。
表1-3、A01～ A04阶段处理之后得到的钢水的成分含量（重量百分比，%）。
上述阶段结束之后，继续进行A05阶段的吹炼作业，其中，A05阶段的气体比例为O2：Ar=20:90，吹入混合气体，其中O2约300Nm3。
c、还原阶段
以上A01～ A05为氧化脱碳阶段，C含量从1.94%降低到0.045%，此外还完成了Cr、Ni、Cu等成分含量的调整，完成上述步骤之后，继续进行吹炼作业，主要包括以下两个阶段：
搅拌阶段：吹入Ar约250Nm3；
还原阶段：吹入Ar约750Nm3；
在还原阶段，投入一定量的Si（以Si-Mn合金和Fe-Si合金的形式投入），一部分用来还原脱碳阶段被O2氧化的金属氧化物，一部分用来调整熔钢中的Si的成分含量，此阶段共投入Si-Mn合金约1903kg以及Fe-Si合金656kg。
按照CaF2/CaO=30%计算，再投入CaF2 3000kg。
该还原阶段也是脱硫阶段，完成后测温取样得到钢水的温度为1712℃，钢水的成分含量如表1-4所示。
表1-4、还原阶段处理后的钢水的成分含量（重量百分比，%）。
出钢前3分钟加入钒铁500kg，以及加氮处理使钢水成分达到表1-5所示。
表1-5、加氮处理后的钢水的成分含量（重量百分比，%）。
4、LF炉处理：
LF炉底吹氩，测温取样，根据取样成分确定合金微调种类及投入量进行调整。为确保Ca含量在20ppm以下，喂入硅钙线100米，然后投入石灰，其余按照本领域常用的处理方法执行；测温取样后确认上连铸大包台的温度（吊包温度）为1521℃，钢水中的成分含量如表1-6所示；至此达成所要求的含钒不锈钢的成分含量范围。
表1-6、LF炉处理之后得到的钢水的成分含量（重量百分比，%）。
实施例2
1、电炉冶炼：向电炉中装入FeNi5 12.44吨，FeNi9 6.44吨，FeNi10 19.90吨，FeNi11 15.36吨，FeNi13 11.31吨，同时加入3吨轻烧白云石以保护炉体，烧氧助熔3129 m3，分三次从料仓加入石灰6吨；
通电进行熔炼，正常冶炼以3档电压起弧，自动调压，到9档正常冶炼，冶炼完毕温度在1531℃。
2、中频炉冶炼，往中频炉中加入高碳铬铁7.64吨，熔炼后与电炉钢水兑钢，兑钢后成分如表2-1所示。
表2-1、电炉+中频炉冶炼得到的钢水成分含量（重量百分比，%）。
3、AOD处理：
向AOD兑入钢水即开始吹炼作业。
a、A01阶段（也称氧化1阶段即进行吹氧脱碳阶段）
先投入轻烧白云石500kg以保护炉体；
再吹入氮气和氧气（其中，O2量为3350Nm3,氧气与氮气的体积比为O2：N2=200:30；在吹入O2的同时吹入N2，并且，N2的量可以根据其与O2的比例确定，以下的步骤中冲入O2和Ar/N2时的操作与这里相同）进行吹炼；电炉冶炼之后的钢水中Cr含量偏低，在吹炼过程中再投入11242kg高碳铬铁（含Cr54.43%）和4175kg高碳铬铁（含Cr60%）补充Cr源，同时再投入1796kgCu，为达到A01阶段的目标温度1740℃，投入9000kgCaO；至此A01阶段投料完毕，得到的钢水温度为1725℃，其成分组成含量如表2-2所示。
表2-2、A01阶段处理之后得到的钢水的成分含量（重量百分比，%）。
b、（A02～ A05）阶段（调整氧氩/氮比例进行吹氧脱碳的氧化阶段）
A01阶段结束之后，根据钢水中的含碳量和温度不断调整氧气与氮气/氩气的比例继续进行吹炼作业，其中：
A02阶段气体比例为O2：N2=90:30，吹入混合气体，其中O2为338Nm3同时再投入CaO3500kg，以控制钢水的碱度在2.2左右；
A03阶段气体比例为O2：N2=60:60，吹入混合气体，其中O2为426Nm3同时再投入5762kgFe-Cr合金以提高Cr含量；
A04阶段气体比例为O2：N2=30:90，吹入混合气体，其中O2为203Nm3，以期达到强化脱碳的目的，同时投入50kgCu，对钢中Cu的成分含量进行微调。
A01～ A04阶段结束后，钢水的温度为1730℃左右，再次取样分析，钢水的成分含量如表2-3所示。
表2-3、A01～ A04阶段处理之后得到的钢水的成分含量（重量百分比，%）。
上述阶段结束之后，继续进行A05阶段的吹炼作业，其中，A05阶段的气体比例为O2：Ar=20:90，吹入混合气体，其中O2约300Nm3。
c、还原阶段
以上A01～ A05为氧化脱碳阶段，C含量从1.94%降低到0.045%，此外还完成了Cr、Ni、Cu等成分含量的调整，完成上述步骤之后，继续进行吹炼作业，主要包括以下两个阶段：
搅拌阶段：吹入Ar约250Nm3；
还原阶段：吹入Ar约750Nm3；
在还原阶段，投入一定量的Si（以Si-Mn合金和Fe-Si合金的形式投入），一部分用来还原脱碳阶段被O2氧化的金属氧化物，一部分用来调整熔钢中的Si的成分含量，此阶段共投入Si-Mn合金约1905kg以及Fe-Si合金1030kg。
按照CaF2/CaO=30%计算，再投入CaF2 2800kg。
该还原阶段也是脱硫阶段，完成后测温取样得到钢水的温度为1706℃，钢水的成分含量如表2-4所示。
表2-4、还原阶段处理后的钢水的成分含量（重量百分比，%）。
出钢前3分钟加入钒铁500kg，以及加氮处理使钢水成分达到表1-5所示。
表2-5、加氮处理后的钢水的成分含量（重量百分比，%）。
4、LF炉处理：
LF炉底吹氩，测温取样，根据取样成分确定合金微调种类及投入量进行调整。为确保Ca含量在20ppm以下，喂入硅钙线100米，然后投入石灰，其余按照本领域常用的处理方法执行；测温取样后确认上连铸大包台的温度（吊包温度）为1522℃，钢水中的成分含量如表2-6所示；至此达成所要求的含钒不锈钢的成分含量范围。
表2-6、LF炉处理之后得到的钢水的成分含量（重量百分比，%）。
本发明的实施例1和2中所涉及的各种原料，例如高碳铬铁、低磷的镍铬生铁等，均是冶金领域常用的原料，其中所涉及的碳含量、磷含量等均在本领域通常所采用的范围之内，对于本领域的一般技术人员来说，相应的原料及含量范围均是清楚的；另外，其中所涉及的各种操作和处理也可以按照本领域常用的方式进行。
性能测试：
对不同的钢种以及本发明实施例1制备的含钒不锈钢的高温特种环境耐蚀性以及高温强度进行以下性能测试：
取本发明实施例1制备的含钒不锈钢与本公司生产的310S钢种热轧或酸洗板（厚度尽量一致）；将试样线切割加工成40×40mm尺寸，用320目砂纸完全磨去六个面的氧化皮，称重后用镜纸包好放入试样袋(不能打钢号)；将试样放在坩埚内，坩埚内装满煤灰，模拟煤灰环境腐蚀试验，分别在600、650、700℃进行试验，试验时间72小时；冷却后的试样先放在A4纸上拍照(A4纸上注明钢号)；将试样表面的氧化皮全部刮在A4纸上和刮好的试样放在一起拍照(A4纸上注明钢号)；将刮好的试样称重。
根据表3所显示的数据可以看出，煤灰腐蚀试验中，600℃、650、700℃ 72小时试验结果表明本发明实施例1所制备的含钒奥氏体不锈钢的效果要优于310S。
表4表示310S和本发明实施例1所制备的含钒奥氏体不锈钢 600、800℃时短时高温强度，从结果比较，发明实施例1所制备的含钒奥氏体不锈钢 600、800℃时短时高温强度要优于310S。
表3
表4
表5～表8中列出了本发明的21个实施例，其编号为A1-A21。
表5
表6
表7
表8
本发明应用于锅炉过热器和再热器、压力容器，对产品进行一定热处理，热处理方式：固溶处理，1050～1120℃。
本发明应用于要求耐腐蚀性高且使用温度较高的环境中，对产品进行一定热处理，热处理方式：固溶处理+对应温度的敏化处理，固溶处理温度，1050～1120℃，敏化处理温度，比使用温度高10℃进行处理，使用温度低于450℃不需要敏化处理。
本发明应用于抗菌产品，对应的热处理方式：固溶处理+析铜处理，固溶处理温度，1050～1120℃，析铜处理：550～750℃。
Claims (10)
1.一种含钒奥氏体不锈钢，其特征在于：以重量百分比计，其成分组成包括：1.0%≤Mn≤3.0%、16%≤Cr≤22%、5.0%≤Ni≤15%、0.10%≤N≤0.30%、1.0%≤Cu≤3.0%、0.05%≤V≤0.50%、58%≤Fe≤75%。
2.根据权利要求1所述的含钒奥氏体不锈钢，其特征在于：以重量百分比计，其成分组成还包括：C≤0.15%。
3.根据权利要求1所述的含钒奥氏体不锈钢，其特征在于：以重量百分比计，其成分组成还包括：S≤0.01%、P≤0.035%。
4.根据权利要求1所述的含钒奥氏体不锈钢，其特征在于：以重量百分比计，其成分组成还包括：0.3%≤Si≤1.0%。
5.根据权利要求1所述的含钒奥氏体不锈钢，其特征在于：以重量百分比计，其成分组成还包括：O≤0.004%、0.0005%≤B≤0.002%。
6.根据权利要求1所述的含钒奥氏体不锈钢，其特征在于：以重量百分比计，其成分组成还包括：Ti≤0.5%、Nb≤0.5%、Co≤0.5%。
7.根据权利要求1所述的含钒奥氏体不锈钢，其特征在于：以重量百分比计，其成分组成还包括：Mo≤2.0%。
8.根据权利要求1～6任一权利要求所述的含钒奥氏体不锈钢，其特征在于：该奥氏体不锈钢是通过电炉和中频炉冶炼、AOD氩氧精炼及LF精炼处理得到的。
9.根据权利要求1～7任一权利要求所述的含钒奥氏体不锈钢，其特征在于：以重量百分比计，其成分组成包括：C为0.018%、Si为0.49%、Mn为1.31%、P为0.013%、S为0.008%、Cr为18.62%、Ni为8.27%、Cu为2.03%、V为0.22%、N为0.24%，Fe为68.781%。
10.根据权利要求1～7任一权利要求所述的含钒奥氏体不锈钢，其特征在于：以重量百分比计，其成分组成包括：C为0.014%、Si为0.53%、Mn为1.27%、P为0.012%、S为0.008%、Cr为18.69%、Ni为8.17%、Cu为2.00%、V为0.21%、N为0.22%，Fe为68.876%。
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