CN103626194A - 膨润土一步碱溶合成方钠石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种膨润土一步碱溶合成方钠石的方法，包括以下步骤：步骤一：将膨润土原料进行干燥、破碎并粉磨；步骤二：将膨润土原料与助剂混合后混合物中化学成分SiO2、Al2O3、Na2O的摩尔比为1.0:（0.4～1.0）:（4.5～10），混合物置于带有搅拌装置的反应器，边搅拌边加水，在一定的反应条件下反应；步骤三：对步骤二的反应产物进行过滤、洗涤、干燥、粉磨后即得方钠石。本发明的整个合成过程在常压、低温条件下一步完成，简化了工艺流程，降低了能耗；膨润土无需煅烧活化，直接碱溶活化，随后作为碱溶剂的氢氧化钠又作为反应原料继续反应，利用率高。
Description
技术领域
本发明属于非金属矿开发利用和无机非金属材料领域，具体涉及一种膨润土一步碱溶合成方钠石的方法。
背景技术
方钠石为架状结构钠的铝硅酸盐矿物，通过单四和单六元环连接而成。与沸石的区别在于平衡骨架状络阴离子和附加阴离子电价的大半径阳离子填充在封闭型的囚笼结构中。因而，方钠石具有更好的大半径阳离子锢囚性能和热稳定性能，可作为吸附剂和储氢材料，此外也可用作光致变色材料。
我国是膨润土矿产储量十分丰富的国家，分布地域广泛。而膨润土也凭借着其储量丰富，价格低廉，粒度细小，吸附效果好，稳定性强，且天然、无毒、无味，对环境无害，被广泛应用于国民经济的各个领域。
截至目前，合成方钠石的方法主要有水热（CN200910182050.5）、离子热（CN201210234320.4）和微波辅助加热法（CN201110455425.8）等。目前以膨润土为原料合成方钠石的专利还未见有，文章也很少，陈庆春等（陈庆春.方沸石和方钠石复合空心球的制备和表征.无机盐工业,2005,37(003):22-23.）利用水热法以Al2(SO4)3·(14～18)H2O和Na2SiO3·5H2O为原料，通过加入一种六元(糖)醇，用NaOH溶液调整pH，制备出方沸石和方钠石复合球体；钟鹰等（钟鹰,周立志,龙英才.Na2O-SiO2-Al2O3-NaCl-H2O体系中ANA和SOD沸石膜的水热合成[J].化学学报,2003,61(1):63-68.）在Na2O-SiO2-Al2O3-NaCl-H2O体系中，以水玻璃和准一水软铝石为原料，分别在堇青石和玻璃载体上水热合成方钠石和方沸石膜。水热法合成方钠石需要在反应釜中进行，对压力、温度和设备的要求较高。马英冲等（马英冲,徐云鹏,王少君,王炳春,田志坚,余加祜,林励吾.室温离子液体中合成方钠石的研究.高等学校化学学报,2006,4(27):739-741.；臧丽君，邵国林，李昆兰，戴洪义.微波离子热合成纳米方钠石粉体.大连工业大学学报,2013,32(3):220-223.）在室温下采用离子热法合成了方钠石；离子热法中需要使用昂贵的化学试剂和有机添加剂，成本较高。有许多关于采用天然富铝硅酸盐矿物或岩石或工业副产物合成方钠石的报道，如采用珍珠岩（Rujiwatra A.A selective preparation of phillipsite and sodalite from perlite.Materials Letters,2004,58(14):2012-2015.）、坡缕石（Jiang J,Gu X,Feng L,Duanmu C,Jin Y,Hu T,Wu J.Controllable synthesis of sodalite submicron crystalsand microspheres from palygorskite clay using a two-step approach.PowderTechnology,2012,217:298-303.）、油页岩（吴雪芳.以油页岩为原料合成方钠石的性能及应用研究[D].大连理工大学,2012.和CN200910300709.2）、粉煤灰（姚志通,李海晏,夏枚生,叶瑛,张路.由粉煤灰水热合成方钠石及其表征.中国有色金属学报,2009,19(2):366-371.；赵亚娟,赵西成,逯海峰,江元汝,黄永萱.碱融粉煤灰在室温下转变成沸石的实验研究.硅酸盐通报,2010,29(3):676-680.；胥焕岩,李平,李国栋,刘伟超.粉煤灰合成SOD型沸石及其吸附酸性品红的性能.北京工业大学学报,2012,38(003):438-442.；NgamcharussrivichaiC,Chatratananon C,Nuntang S,Prasassarakich P.Adsorptive removal of thiopheneand benzothiophene over zeolites from Mae Moh coal fly ash.Fuel,2008,87(10):2347-2351.；Inada M,Eguchi Y,Enomoto N,Hojo J.Synthesis of zeolite from coalfly ashes with different silica–alumina composition.Fuel,2005,84(2):299-304；CN201110055234.2）等，但这些原料惰性矿物较多、活性低，而且合成的方钠石纯度较低。
发明内容
本发明的目的是：提供一种膨润土合成方钠石的方法，针对方钠石制备成本高、工艺复杂等不足之处，提供以颗粒分散性高、活性大的膨润土粘土为原料，调节工艺条件一步法合成方钠石，不仅提高了膨润土原料的附加值，而且绿色环保，具有重要的环境效益和经济效益。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种膨润土一步碱溶合成方钠石的方法，包括以下步骤：
步骤一：将膨润土原料进行干燥、破碎并粉磨；
步骤二：将膨润土原料与助剂混合后混合物中化学成分SiO2、Al2O3、Na2O的摩尔比为1.0:（0.4～1.0）:（4.5～10），混合物置于带有搅拌装置的反应器，边搅拌边加水，在一定的反应条件下反应；
步骤三：对步骤二的反应产物进行过滤、洗涤、干燥、粉磨后即得方钠石。
根据本发明的实施例，在上述的方法中，所述的膨润土原料为钠基膨润土和钙基膨润土中的一种。
根据本发明的实施例，在上述的方法中，所述的膨润土粉磨至50目～400目。
根据本发明的实施例，在上述的方法中，所述的助剂为氢氧化钠、氢氧化铝或偏铝酸钠中的一种或几种。
根据本发明的实施例，在上述的方法中，步骤二中所述的反应条件如下：反应温度为70～100℃；反应压力为常压；反应时间为搅拌0.5～10h，之后陈化3～30h。
根据本发明的实施例，在上述的方法中，步骤二中边搅拌边加水使氢氧化钠浓度为2.5～7.0mol/L；在反应过程中不断加入少量水或氢氧化钠保持氢氧化钠浓度在2.5～7.0mol/L。
根据本发明的实施例，在上述的方法中，步骤三的滤液和第1次、第2次的洗涤水回收循环利用，作为步骤二中的水使用。
根据本发明的实施例，在上述的方法中，所述的方钠石的显微形貌为颗粒状、花瓣状或念珠状。
根据本发明的实施例，在上述的方法中，步骤三中反应产物过滤后洗涤至pH为7-10。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
（1）整个合成过程在常压、低温条件下一步完成，简化了工艺流程，降低了能耗；
（2）膨润土无需煅烧活化，直接碱溶活化，随后作为碱溶剂的氢氧化钠又作为反应原料继续反应，利用率高；
（3）反应结束后的洗涤液可以继续参与反应，节省成本，再次提高化学助剂的利用率；
（4）合成出的方钠石粒度均匀、粒径小（可达纳米级），团聚后形成的球状聚合物比表面积大，吸附性能好等特点。
附图说明
图1为本发明的钠基膨润土的XRD图；
图2为本发明的钙基膨润土的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的方钠石的XRD图；
图4为本发明实施例2制备的方钠石的XRD图；
图5为本发明实施例3制备的方钠石的XRD图；
图6为本发明实施例4制备的方钠石的XRD图；
图7为本发明实施例1制备的花瓣状方钠石的SEM图；
图8为本发明实施例2制备的念珠状方钠石的SEM图；
图9为本发明实施例3制备的颗粒状方钠石的SEM图；
图10为本发明实施例4制备的花瓣状方钠石的SEM图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例和附图对本发明作进一步的阐述和说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明的实施例中所用的膨润土原料为钠基膨润土和钙基膨润土，其矿物组成如图1、图2和表1所示，化学组成如表2所示。
表1膨润土原矿主要矿物组成分析结果
| 样品名称 | 矿物组成 |
| 钠基膨润土 | 钠基蒙脱石、方石英，少量黑云母，钠长石 |
| 钙基膨润土 | 钙基蒙脱石、钠长石，少量方解石，方石英 |
表2膨润土原料常量化学成分分析结果（%）
实施例1：钠基膨润土为原料合成方钠石
（1）将钠基膨润土原料经干燥、破碎后，粉磨至100目；
（2）按配合后原料和助剂中化学成分SiO2、Al2O3、Na2O的摩尔比为1.0:0.33:5.0加入10.00Kg钠基膨润土、61.92Kg氢氧化钠、4.54Kg氢氧化铝和350L去离子水，使得氢氧化钠浓度为3.66mol/L，并置于带搅拌装置的反应器中，由室温加热到90℃，搅拌回流7h，之后恒温并陈化17h；
（3）对反应合成的产物进行过滤、洗涤直至pH为9，经干燥、粉磨后即获得所需产品。
（4）将步骤（3）获得的滤液和1、2次洗涤水回收后混合，继续参与反应，循环利用。
实施例2：钠基膨润土为原料合成方钠石
步骤（1）与实施例1相同；
（2）按配合后原料和助剂中化学成分SiO2、Al2O3、Na2O的摩尔比为1.0:0.33:10.0加入10.00Kg钠基膨润土、8.29Kg偏铝酸钠和350L实施例1中步骤（4）获得的滤液或1、2次洗涤水，并加入少量氢氧化钠使得反应体系中氢氧化钠的浓度为7.0mol/L，并置于带搅拌装置的反应器中，由室温加热到90℃，搅拌回流3h，之后恒温并陈化3h；
步骤（3）、（4）处理与实施例1相同。
实施例3：钙基膨润土为原料合成方钠石
步骤（1）与实施例1相同；
（2）按配合后原料和助剂中化学成分SiO2、Al2O3、Na2O的摩尔比为1.0:0.25:6.0加入10.00Kg钙基膨润土、3.26Kg氢氧化铝和350L实施例1中步骤（4）获得的滤液或1、2次洗涤水，并加入少量氢氧化钠使得反应体系中氢氧化钠的浓度为4.45mol/L，并置于带搅拌装置的反应器中，由室温加热到95℃，搅拌回流2h，之后恒温并陈化9h；
步骤（3）、（4）处理与实施例1相同。
实施例4：钙基膨润土为原料合成方钠石
步骤（1）与实施例1相同；
（2）按配合后原料和助剂中化学成分SiO2、Al2O3、Na2O的摩尔比为1.0:0.5:7.0加入10.00Kg钙基膨润土、8.74Kg偏铝酸钠和350L实施例2中步骤（4）获得的滤液或1、2次洗涤水，并加入少量氢氧化钠使得反应体系中氢氧化钠的浓度为5.05mol/L，并置于带搅拌装置的反应器中，由室温加热到95℃，搅拌回流2h，之后恒温并陈化6h；
步骤（3）、（4）处理与实施例1相同。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (9)
1.一种膨润土一步碱溶合成方钠石的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将膨润土原料进行干燥、破碎并粉磨；
步骤二：将膨润土原料与助剂混合后混合物中化学成分SiO2、Al2O3、Na2O的摩尔比为1.0:（0.4～1.0）:（4.5～10），混合物置于带有搅拌装置的反应器，边搅拌边加水，在一定的反应条件下反应；
步骤三：对步骤二的反应产物进行过滤、洗涤、干燥、粉磨后即得方钠石。
2.根据权利要求1所述的膨润土一步碱溶合成方钠石的方法，其特征在于所述的膨润土原料为钠基膨润土和钙基膨润土中的一种。
3.根据权利要求1所述的膨润土一步碱溶合成方钠石的方法，其特征在于所述的膨润土粉磨至50目～400目。
4.根据权利要求1所述的膨润土一步碱溶合成方钠石的方法，其特征在于所述的助剂为氢氧化钠、氢氧化铝或偏铝酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的膨润土一步碱溶合成方钠石的方法，其特征在于步骤二中所述的反应条件如下：反应温度为70～100℃；反应压力为常压；反应时间为搅拌0.5～10h，之后陈化3～30h。
6.根据权利要求1所述的膨润土一步碱溶合成方钠石的方法，其特征在于步骤二中边搅拌边加水使氢氧化钠浓度为2.5～7.0mol/L；在反应过程中不断加入少量水或氢氧化钠保持氢氧化钠浓度在2.5～7.0mol/L。
7.根据权利要求1所述的膨润土一步碱溶合成方钠石的方法，其特征在于步骤三的滤液和第1次、第2次的洗涤水回收循环利用，作为步骤二中的水使用。
8.根据权利要求1所述的膨润土一步碱溶合成方钠石的方法，其特征在于所述的方钠石的显微形貌为颗粒状、花瓣状或念珠状。
9.根据权利要求1所述的膨润土一步碱溶合成方钠石的方法，其特征在于步骤三中反应产物过滤后洗涤至pH为7-10。
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