CN103621505A - 卤代吲哚-3-乙酸作为除草剂的应用 - Google Patents

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葛裕华
陈玲芳
潘东辉
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Abstract

本发明提供了卤代吲哚-3-乙酸在制备除草剂中的应用。还提供了一种新型除草剂。本发明发现卤代吲哚-3-乙酸具有高效的除草活性，杀草谱较广，同时对后茬作物生长无不良影响，此外在土壤中残留期短、毒性低、环境相容性好、安全性高。

Description

卤代吲哚-3-乙酸作为除草剂的应用
技术领域
本发明属于农药化学领域，特别涉及一种卤代吲哚-3-乙酸作为农用化学除草剂的应用，还涉及一种新型除草剂。
背景技术
吲哚乙酸衍生物，是一类重要的植物生长素，一直是人们关注的热点。为了寻求更高效的植物生长素，单卤代以及多卤代吲哚乙酸已相继被研发。它们具有开发成为优良植物生长素的潜力，有一部分单卤代以及多卤代吲哚乙酸化合物已经直接应用在促进植物生长方面上，如4-氯吲哚-3-乙酸。
Ernst ED和Zvi P,Journal of the Chemical Society(1959),May:1913-1914报道了5-氟吲哚-3-乙酸和6-氟-吲哚-3-乙酸的合成，即相应的氟代吲哚先发生Mannich反应生成氟代芦竹碱，上述产物与氰化钾发生亲核取代、水解制得氟代吲哚-3-乙酸，该化合物可作为植物生长调节剂使用。Antolic,S等Acta Crystallographica(1996),52:651-661探讨了植物生长素单氟代吲哚-3-乙酸衍生物通过对其分子构象分析找出其结构与活性的相互联系，研究表明4-氟-吲哚-3-乙酸在单氟代吲哚-3-乙酸中对燕麦属植物生长促进效果最为显著，而5-氟-吲哚-3-乙酸是这四种单氟代吲哚乙酸中较适合的植物生长调节剂。KatayamaM等Journal of Pesticide Science(1998),23:289-295报道了5,6-二氟吲哚-3-乙酸的合成方法及其与4,5-二氟吲哚-3-乙酸、5,7-二氟吲哚-3-乙酸、6-氟吲哚-3-乙酸等其他氟代吲哚-3-乙酸对植物生长的生物活性进行了分析测试，结果表明5,6-二氟吲哚-3-乙酸在浓度为1*10-5mol.L-1时促进效果最明显，进而得出5,6-二氟吲哚-3-乙酸是一种新型的具有开发成为优良氟代吲哚-3-乙酸植物生长素的潜力。
吲哚乙酸类化合物作为植物生长激素的例子很多，已被广泛应用。如上面提到的氟代吲哚-3-乙酸可作为植物生长素，以下的例子说明其他卤代吲哚-3-乙酸亦可作为植物生长素，如氯代吲哚-3-乙酸、溴代吲哚-3-乙酸。但总体而言，作为除草剂的使用始终未被提及。
Marumo S等Nature(1968),214:959-960从未成熟的豌豆种子采用化学分离法分离出4-氯吲哚-3-乙酸，是一种天然的生长素。自此以后，人工仿真合成氯代吲哚-3-乙酸越来越受到人们的关注。Engvild KC,Acta Chemica Scandinavica B(1977)，31：338-344报导氯代吲哚-3-乙酸的制备方法。其中，4-氯-吲哚-3-乙酸通过Mannich反应生成的二乙胺基甲基-4-氯-吲哚与氰化钠反应来制备，6-氯吲哚-3-乙酸采用同样的方法来制备；而其他的氯代吲哚-3-乙酸如5-氯吲哚-3-乙酸、4,6-二氯吲哚-3-乙酸、5,7-二氯吲哚-3-乙酸等通过琥珀半醛与相应的苯肼盐酸盐反应制备而得。Hatano T等Experientia(1987)，43：1237-1239报导了5,6-二氯吲哚-3-乙酸的合成及其生物活性测试。将原料3,4-二氯苯肼盐酸盐与4,4-二甲氧基丁酸耦合，得到相应的苯腙；上述产物与无水氯化锌发生Fischer吲哚环化反应从而获得5,6-二氯吲哚乙酸和4,5-二氯吲哚乙酸，通过硅胶色谱柱以乙酸乙酯和正己烷为淋洗液分离制得纯5,6-二氯吲哚-3-乙酸。并将5,6-二氯吲哚-3-乙酸与4-氯吲哚-3-乙酸、4,6-二氯吲哚-3-乙酸、5,7-二氯吲哚-3-乙酸等其他植物生长素进行生物活性测试分析，当浓度为5*10-6mol.L-1时其达到最大活性，可得出5,6-二氯吲哚-3-乙酸是一种强有效的植物生长素。与此同时，当考虑到对白菜完整幼苗胚芽轴的生长抑制作用时，5,6-二氯吲哚-3-乙酸表现出最为明显的抑制效果。
Zazimalova Eva和Kutacek M,Biologia Plantarum(Praha)(1985),27(2--3):114--118主要通过吲哚环上取代基位置的不同来探讨吲哚乙酸与卤代吲哚乙酸例如单氟代吲哚乙酸(5-氟吲哚乙酸)，单氯代吲哚乙酸(4-氯吲哚乙酸、5-氯吲哚乙酸等)，二氯代吲哚乙酸(4,6-二氯吲哚、4,7-二氯吲哚乙酸等)，单溴代吲哚乙酸(5-溴吲哚乙酸、7-溴吲哚乙酸)，它们作为植物生长素的功效。Jhy-Jhu Lin等世界专利9634089，世界专利9720034，美国专利6361999先后报道了5-溴吲哚-3-乙酸与吲哚乙酸衍生物(包括单卤代及多卤代吲哚乙酸)作为一类植物生长素对植物细胞生长的影响，且该类植物生长素不仅对单子叶植物生长起促进作用，而且对双子叶植物生长亦是如此；与此同时，讨论了5-溴吲哚-3-乙酸单独使用或与其他植物生长调节剂共用条件下对植物生长的不同影响；同时上述提及的吲哚乙酸衍生物以7-溴吲哚-3-乙酸、5-氯吲哚乙酸、7-氟吲哚-3-乙酸等为生长素标例来探讨其促进植物生长，促进植物细胞和组织的再生，且促进植物细胞的转化方面的情况。
综上所述，大量文献表明卤代吲哚-3-乙酸通常作为植物生长素使用，与本专利所述及用作除草剂使用的并不相关。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供卤代吲哚-3-乙酸作为除草剂的应用。
本发明的第二目的是提供一种包括卤代吲哚-3-乙酸的除草剂。
技术方案：本发明提供了卤代吲哚-3-乙酸在制备除草剂中的应用，所述卤代吲哚-3-乙酸其结构式如（I）所示：
Figure BDA0000416307730000031
其中，X1为氟、氯、溴或氢，X2为氟、氯、溴或氢，X3为氟、氯、溴或氢，X4为氟、氯、溴或氢。
更具体的，所述卤代吲哚-3-乙酸优选以下化合物：
化合物编号 X1 X2 X3 X4
1-01 F H H H
1-02 H F H H
1-03 H H F H
1-04 H H H F
1-05 F F H H
1-06 F H F H
1-07 F H H F
1-08 H F F H
1-09 H F H F
1-10 H H F F
1-11 Cl H H H
1-12 H Cl H H
1-13 H H Cl H
1-14 H H H Cl
1-15 Cl Cl H H
1-16 Cl H Cl H
1-17 Cl H H Cl
1-18 H Cl Cl H
1-19 H Cl H Cl
1-20 H H Cl Cl
1-21 Br H H H
1-22 H Br H H
1-23 H H Br H
1-24 H H H Br
本发明还提供了一种新型除草剂，由卤代吲哚-3-乙酸和载体制成，卤代吲哚-3-乙酸的重量百分含量为5-90%，表面活性剂的重量百分含量为0-40%，余量为载体。
作为优选，所述表面活性剂选自乳化剂、分散剂和湿润剂中的一种或几种。
所述进一步优选，所述乳化剂选自聚氧乙烯醚、农乳602号、农乳500号、农乳OX635、十四烷醇、二甲基甲酰胺、丙二醇中的一种或几种；所述聚氧乙烯醚优选聚氧乙烯脂肪酸醇醚、脂肪胺聚氧乙烯醚；所述分散剂选自木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、萘磺酸钠甲醛缩合物中的一种或两种；所述湿润剂选自月桂醇磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、N-甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或两种。
作为另一种优选，所述载体为固体载体或液体载体，所述固体载体选自粘土、硅酸盐、硅酸铝镁、铵盐、硅藻土、碳酸钙、滑石和高岭土中的一种或几种。
作为进一步优选，所述液体载体选自水和有机溶剂中的一种或几种，所述有机溶剂选自氯代烃、脂肪烃和芳烃中的一种或几种，优选氯苯、二甲苯和环己烷中的一种或几种。
有益效果：本发明发现卤代吲哚-3-乙酸具有高效的除草活性，杀草谱较广，同时对后茬作物生长无不良影响，此外在土壤中残留期短、毒性低、环境相容性好、安全性高。本发明发现卤代吲哚-3-乙酸在浓度很低时，对植物生长起促进作用，可以作为植物生长素使用；当其浓度较高时，却能够对植物生长产生抑制作用可作为除草剂使用。卤代吲哚-3-乙酸其制剂能有效地防治大多数农田杂草，低剂量下有效防治禾本科杂草、高剂量下有效防治阔叶杂草和莎草，具体防治对象包括野燕麦(Avena fatua)、狗尾草(Setariaviridis)、芥菜(Brassica juncea)、牛筋草(Eleusine indica)、早熟禾(Digitaria sanguinalis)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)、刺苋(Amaranthus spinosus)、异型莎草(Cyperus juncea)、千金子(Leptochloa chinensis)、雀舌草(Stellaria alsine)、香附子(Cyperus rotundus)、繁缕(Stallaria media)、日照飘浮草(Fimbristylis miliacea)等。
附图说明
图1为除草剂田间试验（施用前）。
图2为除草剂田间试验（施用后）。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明中，除非特别声明，所有的"%"均指重量百分比，"gai/ha"均指每克活性物、公顷。
实施例1卤代吲哚-3-乙酸的制备
本发明利用所涉及的化合物卤代吲哚-3-乙酸可采用以下几种方法来实现。
方案一：
卤代吲哚-3-乙酸可通过Fischer吲哚环合法来制备，具体为：
（1）将谷氨酸在酸性条件下，与NaClO反应，制得3-醛基丙酸；
（2）将相应的取代苯胺化合物在酸性条件下和亚硝酸钠发生重氮化反应，产物再经还原制得相应的卤代苯肼；
（3）将相应的卤代苯肼与3-醛基丙酸反应生成相应的卤代苯腙，相应的卤代苯腙经重排反应生成相应的卤代吲哚-3-乙酸。
该工艺参见：Fox SW和Bullock MW,Journal of the American ChemicalSociety(1951),73:2756-2759以及Hatano T等,Experientia(1987),43:1237-1239;EngvildKC,Acta Chemica Scandinavia B(1977),31:338-339)。
合成路线如下：
方案二：
以卤代吲哚为原料制备卤代吲哚-3-乙酸，具体为：
（1）将原料卤代吲哚与甲醛、二级胺反应经Mannich反应生成卤代吲哚芦竹碱类化合物；
（2）步骤（1）的产物与氰化钾发生亲核取代反应；
（3）步骤（2）的产物在碱性条件下水解制得卤代吲哚-3-乙酸。
合成路线如下：
通过Leimgrüber-Batcho方法制备卤代吲哚，参见Batcho,Leimgrüber,OrganicSyntheses,1985,63:214-225。
下面给出更具体的几个制备实例。
制备例14-氟吲哚-3-乙酸
将8.8g37%甲醛溶液(0.11mol)缓慢滴加到16.5g33%二甲胺溶液(0.12mol)与25mL冰醋酸的溶液，保持0～5℃反应1小时。在0～5℃下，滴加10g4-氟吲哚(0.074mol)，反应1小时。升至室温，保持搅拌24小时取样中控至反应结束，反应混合物用4N盐酸溶液酸化，用乙酸乙酯萃取三次。水层用4N氢氧化钠溶液洗涤后用乙酸乙酯萃取三次，合并乙酸乙酯层。乙酸乙酯层先后用水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，真空浓缩乙酸乙酯，最后用乙酸乙酯与正己烷重结晶得4-氟-3-N,N-二甲胺基甲基-吲哚。
在10℃以下，将3.45g上述产物(16.5mmol)缓慢滴加到2.15g氰化钾(44mmol)溶于100mL甲醇、5mL N,N-二甲基甲酰胺与5mL水组成的溶液中，碘甲烷(5mL,80.5mmol)逐滴加入到上述混合液。在搅拌反应4小时后升至室温，反应混合液倾入冰水混合物(250mL)中。用乙酸乙酯萃取三次，合并乙酸乙酯层。乙酸乙酯层先后用水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，真空浓缩乙酸乙酯，最后用硅胶柱色谱法纯化得产物4-氟-3-吲哚乙腈。
3.5g氢氧化钾(62.5mmol)溶于水(100mL)形成的溶液加到0.5g上述产物(2.85mmol)和167mL甲醇的混合溶液中中，搅拌回流15小时。反应混合物用1N盐酸溶液酸化，乙酸乙酯萃取三次，合并乙酸乙酯层。有机层依次用水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，真空浓缩乙酸乙酯，薄层硅胶柱层析法纯化得4-氟吲哚-3-乙酸(4-F-IAA)。
制备例25,7-二氟吲哚乙酸
在0℃时，将100.0g2,4-二氟苯胺(0.78mol)加入到400mL浓盐酸，搅拌30分钟后，将84.0g亚硝酸钠(1.21mol)与120mL水组成的溶液缓慢滴加到上述反应物中，反应体系搅拌1小时。360g氯化亚锡(1.90mol)溶于400mL浓盐酸组成的溶液加入上述体系，整个反应体系搅拌1.5小时，用4N氢氧化钠溶液调节pH至10。用乙酸乙酯萃取三次，合并乙酸乙酯层，有机层依次用水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，真空浓缩乙酸乙酯，最后用乙酸乙酯与正己烷重结晶得2,4-二氟苯肼。
以800mL苯与200mL水为溶剂，将4.0g2,4-二氟苯肼(27.6mmol)与4.8g4,4-二甲氧基丁酸(32.4mmol)加热至90℃反应1小时，之后冷却至室温。反应混合物用乙酸乙酯萃取三次，合并乙酸乙酯层，有机层依次用水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，真空浓缩乙酸乙酯，最后用乙酸乙酯与正己烷重结晶得2,4-二氟-3-羧基丙醛苯腙。
以240mL干燥二甲苯为溶剂，将3.8g上述产物(16.8mmol)与27.2g氯化锌(199.6mmol)在严格无水条件下，加热至130℃反应1小时，反应混合物冷至室温，往此体系中加入乙酸乙酯与水。用乙酸乙酯萃取两次，合并乙酸乙酯层，有机层依次用水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，真空浓缩乙酸乙酯，最后用硅胶柱色谱法纯化得5,7-二氟吲哚-3-乙酸。
制备例34-氯吲哚-3-乙酸
将19.6g37%甲醛溶液(0.24mol)缓慢滴加到33.85g33%二甲胺溶液(0.25mol)与66mL冰醋酸的溶液，保持0～5℃反应1小时。在0～5℃下，滴加26g4-氯吲哚(0.17mol)，反应1小时。升至室温，保持搅拌24小时取样中控至反应结束，反应混合物用4N盐酸溶液酸化，用乙酸乙酯萃取三次。水层用4N氢氧化钠溶液洗涤后用乙酸乙酯萃取三次，合并乙酸乙酯层。乙酸乙酯层先后用水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，真空浓缩乙酸乙酯，最后用乙酸乙酯与正己烷重结晶得产物4-氯-3-N,N-二甲胺基甲基吲哚。
将8.95g上述产物(37.8mmol)溶于80mL N,N-二甲基甲酰胺中，缓慢滴加到7.37g氰化钾(0.113mol)的水溶液中，搅拌回流6小时。冷却至室温。60mL水，用甲苯萃取三次，合并甲苯层。有机层依次用水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，真空浓缩甲苯，最后用乙酸乙酯与正己烷重结晶得4-氯吲哚-3-乙腈(4-Cl-IAN)。
100mL40%的氢氧化钾溶液加到23.6g上述产物(0.12mol)和167mL甲醇中，搅拌回流16小时。蒸出甲醇，溶液用乙醚萃取三次，水层用6N盐酸溶液酸化，乙酸乙酯萃取三次，合并乙酸乙酯层。有机层依次用水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，真空浓缩乙酸乙酯，最后用乙酸乙酯与正己烷重结晶得4-氯吲哚-3-乙酸(4-Cl-IAA)。
制备例45,7-二氯吲哚-3-乙酸
在氮气保护下，以360mL无水乙醇与40mL浓硫酸为混合溶剂，31.2g事先制备好的2,4-二氯苯肼盐酸盐(0.146mol)与23.0g4,4-二甲氧基乙酯加热回流反应8小时，冷却至室温。将上述混合溶液倾入1000mL冰水混合物，用乙醚萃取三次，合并乙醚层，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得产物5,7-二氯吲哚乙酸。
制备例55-溴吲哚-3-乙酸
8.6g5-溴吲哚-3-乙腈(36.8mmol)溶解在46mL甲醇配成的溶液加入16.7g氢氧化钾(297.8mmol)与149mL水组成的溶液中，该反应混合物加热至100℃反应小2时。用水稀释混合液，冷却至0℃，用6M盐酸溶液酸化至pH=1，抽滤产生的固体，并用水洗涤两次，真空干燥得到10.37g白色固体5-溴吲哚-3-乙酸。
以上给出的仅是几个具体的制备实例，实际上，通过更换原料参照上述方法能够制备得到一系列卤代吲哚-3-乙酸，结构式为：
Figure BDA0000416307730000091
化合物及氢谱数据见表1。
表1本发明制得的卤代吲哚-3-乙酸类化合物
Figure BDA0000416307730000101
实施例2
包括卤代吲哚-3-乙酸的可湿性粉剂，配方见表2。
表2包括卤代吲哚-3-乙酸的可湿性粉剂
Figure BDA0000416307730000102
Figure BDA0000416307730000111
制备方法为：将配方量的组份均匀地混合、粉粹，即得。
实施例3
包括卤代吲哚-3-乙酸的乳油，配方见表3。
表3包括卤代吲哚-3-乙酸的乳油
制备方法为：将配方量的组份均匀地混合、加热搅拌均匀，即得。
实施例4
包括卤代吲哚-3-乙酸的颗粒剂，配方见表4。
表4包括卤代吲哚-3-乙酸的颗粒剂
Figure BDA0000416307730000113
Figure BDA0000416307730000121
制备方法为：将配方量的组份均匀地混合、粉碎，然后混合物中加水，水与混合物的重量比为20：100，使用挤压成粒机制成14-32目的颗粒，干燥，即得。
实施例5
包括卤代吲哚-3-乙酸的水乳剂，配方见表5。
表5包括卤代吲哚-3-乙酸的水乳剂
Figure BDA0000416307730000122
制备方法为：根据各组分性质，将配方量的组份分别制成油相和水相，在高速搅拌下，将二者混合，即得。
实施例6
包括卤代吲哚-3-乙酸的水悬剂，配方见表6。
表6包括卤代吲哚-3-乙酸的水悬剂
Figure BDA0000416307730000131
制备方法为：将配方量的组份加入砂磨釜中，研磨，加水混合，即得。
实施例7
包括卤代吲哚-3-乙酸的粉剂，配方见表7。
表7包括卤代吲哚-3-乙酸的粉剂
制备方法为：将上述组分置于合适的研磨机中研磨，即得。
将以上制得的除草剂进行田间试验。
实验结果表明，实施例1至7的30种不同剂型的除草剂均能够实现很好的除草效果，见图1和图2。

Claims (7)

1.卤代吲哚-3-乙酸在除草剂中的应用，所述卤代吲哚-3-乙酸其结构式如（I）所示：
Figure FDA0000416307720000011
其中，X1为氟、氯、溴或氢，X2为氟、氯、溴或氢，X3为氟、氯、溴或氢，X4为
氟、氯、溴或氢。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述卤代吲哚-3-乙酸包括编号为1-01至1-24的以下化合物：
化合物编号 X1 X2 X3 X4 1-01 F H H H 1-02 H F H H 1-03 H H F H 1-04 H H H F 1-05 F F H H 1-06 F H F H 1-07 F H H F 1-08 H F F H 1-09 H F H F 1-10 H H F F 1-11 Cl H H H 1-12 H Cl H H 1-13 H H Cl H 1-14 H H H Cl 1-15 Cl Cl H H 1-16 Cl H Cl H 1-17 Cl H H Cl
1-18 H Cl Cl H 1-19 H Cl H Cl 1-20 H H Cl Cl 1-21 Br H H H 1-22 H Br H H 1-23 H H Br H 1-24 H H H Br
3.一种新型除草剂，其特征在于：由卤代吲哚-3-乙酸和载体制成，卤代吲哚-3-乙酸的重量百分含量为5-90%，表面活性剂的重量百分含量为0-40%，余量为载体。
4.根据权利要求3所述的一种新型除草剂，其特征在于：所述表面活性剂选自乳化剂、分散剂和湿润剂中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种新型除草剂，其特征在于：所述乳化剂选自聚氧乙烯醚、农乳602号、农乳500号、农乳OX635、十四烷醇、二甲基甲酰胺、丙二醇中的一种或几种；所述分散剂选自木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、萘磺酸钠甲醛缩合物中的一种或两种；所述湿润剂选自月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、N-甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或两种。
6.根据权利要求3所述的一种新型除草剂，其特征在于：所述载体为固体载体或液体载体，所述固体载体选自粘土、硅酸盐、硅酸铝镁、铵盐、硅藻土、碳酸钙、滑石和高岭土中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的一种新型除草剂，其特征在于：所述液体载体选自水和有机溶剂中的一种或几种，所述有机溶剂选自氯代烃、脂肪烃和芳烃中的一种或几种，优选氯苯、二甲苯和环己烷中的一种或几种。
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