CN103616395B - 一种表征废旧热固性塑料再生效果的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表征废旧热固性塑料再生效果的方法，其特征是：将热固性塑料粉碎再生获得再生料，将热固性塑料的原材料与不同粒度的再生料分组为各粉料组；测试各粉料组的交联密度；记交联密度最小值；将各粉料组中的各组再生料分别按设定的质量比与热塑性树脂混合，并加入化学助剂热压成型，制得再生塑料制品；将再生塑料制品制成样品，进行机械强度测试，确定再生系数γ；确定再生效果的定量指标，并判断再生粉体是否达到该指标。本发明提出一种定量表征废旧热固性塑料机械物理法回收过程中，再生料的再生效果的方法，克服了回收过程中的不确定性因素。

Description

一种表征废旧热固性塑料再生效果的方法

技术领域

本发明属于废旧高分子材料回收再利用领域，具体涉及一种核磁共振测定热固性塑料交联密度，来表征评估废旧热固性塑料在回收利用过程中，所获得再生料再生效果的方法。

背景技术

按塑料的加工性能，塑料可以分为热塑性塑料和热固性塑料两大类。热塑性塑料是线性分子链结构，有弹性和可塑性，在溶剂中能溶解，受热能熔融，并可以反复加工成型。热固性塑料是体型网状交联分子链结构，固化定型后不能再加热熔融，也不能在溶剂中溶解，只能溶胀。

目前，热塑性塑料加热熔化后可以重新塑性成型，而且工艺过程是可逆的，可以反复进行，因此热塑性塑料废弃后能够高效回收再利用，回收过程中也不需要指标去评价其回收效率。热固性塑料固化后成为三维网状交联的体型结构，这类塑料一旦固化成型，就不能在一般溶剂中溶解，再加热时也不能再熔融或变软流动了。由于热固性塑料的优良物理化学特性，回收难度大、效率低，刘志峰等人提出机械物理法再生方法回收热固性塑料，这种工艺方法包括粉碎、再生、混合和成型工艺过程，目标使废旧热固性塑料在机械力和热共同作用下诱发机械力化学反应，使再生料获得化学反应活性，再利用再生料制造再生塑料及其产品。该方法工艺简单，成本较低，通用性好，越来越受到关注。

虽然物理法回收方法具有各种优点，但是对再生料的反应活性或成型能力，没有准确可靠的评估指标，甚至无法检测。因此，为了增强再生塑料制品的力学性能，提高废旧热固性塑料的回收利用率，迫切需要一种能够对再生料再生效果进行评估的可靠检测方法。

发明内容

本发明为了解决机械物理法回收过程中的不确定性，提出一种表征废旧热固性塑料机械物理法回收过程中物料再生效果的方法；针对热固性塑料网状交联特性，以交联密度为评定指标，定量评估机械物理法回收废旧热固性塑料过程中生成的再生料的再生效果，即再生料的化学反应活性，评估与再生塑料制品力学性能密切相关的再生料成型能力；为机械物理法回收热固性塑料提供客观、科学的技术参考。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明表征废旧热固性塑料再生效果的方法，其特点是按如下过程进行：

(1)将热固性塑料粉碎再生，获得具有化学反应活性的再生料，将热固性塑料的原材料与不同粒度的再生料分组为各粉料组，所述各粉料组分别是原材料1，再生料2，再生料3，…，再生料M；

(2)按如下方式测试各粉料组的交联密度：

a、利用核磁共振交联密度仪，在相同测试条件下分别检测获得各粉料组的核磁共振衰减曲线；

b、根据所述核磁共振衰减曲线确定所述原材料1，再生料2，再生料3，…，再生料M的横向弛豫时间分别对应为：T₁，T₂，T₃，…，T_M，利用式(1)分别得出各粉料组的刚性晶体偶极矩u₁,u₂,u₃,…,u_M：

$M\left(t\right)=A\·\exp (-\frac{t}{T}-\frac{1}{2}{\mathrm{ut}}^2)+B\·\exp (-\frac{t}{T})---\left(1\right)$

式(1)中：

M(t)为核磁共振衰减信号强度；

A为核磁共振衰减曲线中内部交联链部分信号占总信号的比例；

B为核磁共振衰减曲线中悬链尾部分信号占总信号的比例；

T为粉料组核磁信号的横向弛豫时间；

u为刚性晶体的偶极矩；

c、利用式(2)分别获得各粉料组的交联密度，V_c1，V_c2，V_c3，…，V_cM；

$V_c=\frac{10\mathrm{\ρ}N\sqrt{u}}{3c_{\mathrm{\∞}}{M}_{ru}}---\left(2\right)$

式(2)中：V_c为各粉组的交联密度；

ρ为样品密度；

N为重复单元内主链键数；

M_ru为重复单元内的摩尔质量；

c_∞为库恩链段内主链键数；

u为刚性晶体的偶极矩。

(3)记交联密度最小值为V_min，并有：V_min＝Min{V_c1，V_c2，V_c3，…，V_cM}；

(4)将所述各粉料组中的各组再生料分别按设定的质量比与热塑性树脂混合，并加入化学助剂热压成型，制得再生塑料制品；

所述热压成型是采用平板硫化机，热压成型工艺参数设置为：压强10Mpa，温度180～190℃，保温保压时间10min；

所述热塑性树脂为聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC或聚乙烯PE；

所述化学助剂为相容剂、抗氧化剂、润滑剂和着色剂。

(5)将所述再生塑料制品制成样品，进行机械强度测试；选择机械拉伸强度达到23MPa，弯曲强度达到41MPa的再生塑料制品，通过选择出的各再生塑料制品所对应的再生料的交联密度的最小值V，根据式(3)确定再生系数γ：

γ＝(V-V_min)/(V_c1-V_min)*100％(3)

(6)确定再生效果的定量指标V₀：V₀＝V_min+V_c1*γ

当再生料达到该指标时，将获得最佳的机械力活化再生效果，可以利用活性再生料制造再生塑料制品，否则返回步骤(1)继续粉碎再生，直到达到该指标为止。

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

1、本发明提出一种定量表征废旧热固性塑料机械物理法回收过程中，再生料的再生效果的方法，克服了回收过程中的不确定性因素；

2、本发明通过测试交联密度，建立再生料再生效果与再生塑料制品力学性能的关系模型，分析再生料的成型能力，确定废旧料的回收率，为回收过程提供了一个量化指标；

3、本发明方法采用核磁共振分析方法，能快速准确的对再生料进行分析，并且能够区分物理交联与化学交联，可以更加精确测得热固性塑料在粉碎再生后的交联密度值；和传统方法相比，不仅检测速度、准确性和稳定性提高，而且对热固性塑料有很强的适用性和实用性。

附图说明

图1为本发明核磁共振法测试交联密度值的流程图；

图2为本发明交联密度XLD模型；

图3为本发明核磁共振法测试衰减信号比较分析图；

图4为本发明再生料交联密度值与其粉碎再生效果的关系图。

具体实施方式

本实施例公开了一种在回收热固性塑料过程中，低场核磁共振测试制备的活性再生料的交联密度，并根据数值变化表征和评估再生料再生效果和再生料成型能力的方法。以常用的热固性塑料为例，具体实施步骤如下：

(1)将热固性塑料粉碎再生，获得具有化学反应活性的再生料，将热固性塑料的原材料与不同粒度的再生料分组为各粉料组，各粉料组分别是原材料1，再生料2，再生料3，…，再生料M；

(2)、按如下方式测试各粉料组的交联密度：

a、利用核磁共振交联密度仪，在相同测试条件下分别检测获得各粉料组的核磁共振衰减曲线。

图1是本实施例采用核磁共振测定交联密度的流程图。将不同粉料组分别置于核磁共振交联密度仪中，预热后加载磁场，得到核磁共振衰减曲线。图2是热固性塑料交联密度的XLD理论模型，聚合物交联网络结构可以分为交联链、悬尾链、自由链三类。两交联点间的交联链视为由N个长度为a的库恩链片断组成，并且交联点组成的向量满足|R|²＝N·a²和链长满足N·a>>|R|。

b、根据核磁共振衰减曲线确定原材料1，再生料2，再生料3，…，再生料M的横向弛豫时间分别对应为：T₁，T₂，T₃，…，T_M，

图3是核磁共振法测试磁衰减信号。根据上述曲线确定横向弛豫时间T₁，T₂，T₃，…，T_M。内部交联链的两端被固定，既有快速的各向异性运动，也有慢速的各向同性运动。运动统计学表明，由于库恩统计链段中的快速局部运动(其相关时间τ_f约为10^-9s)是各向异性的，且这种各向异性率很小，因此总有一小部分偶极相互作用残留，于是可以用残余偶极矩M_rl和刚性晶体的偶极矩M₂的比值q来描述这种残留的偶极相互作用。依据Anderson-Weiss公式，这部分核磁共振衰减是一个高斯指数衰减部分，由下式描述：

$M\left(t\right)~\exp \{-{\∫}_0^{t}G\left(\mathrm{\τ}\right)(\mathrm{\τ}-t)d\mathrm{\τ}\}---\left(4\right)$

$G\left(\mathrm{\τ}\right)=M_{rl}\[(1-q)\·\exp (-\frac{\mathrm{\τ}}{{\mathrm{\τ}}_f})\]+q\·\exp (-\frac{\mathrm{\τ}}{{\mathrm{\τ}}_s})---\left(5\right)$

其中相关方程G(τ)表述的是各向异性运动,q表示各向异性率，τ_f为快速各向异性运动的相关时间，τ_s为慢速各向同性运动的相关时间。

悬尾链和自由链的运动是快速的、各向同性的，于是悬尾链的各向异性率q’＝0。这种链的快速运动相关时间τ_f与内部交联链的快速运动相同，因此，悬链尾的偶极相互作用的大小可以按平均值求，而其慢速运动相关时间τ_s对弛豫没有影响。这一部分的弛豫可以用BPP(Bloembergan,PurcellandPound)的方法描述，因此，这部分是一个exp(-t/T)的纯指数形式，并且是以横向弛豫时间比率为系数的指数形式：

$\frac{1}{T}=\frac{1}{3}{M}_{rl}\·{\mathrm{\τ}}_f\·\[3+\frac{5}{1+{\left({\mathrm{\ω\τ}}_f\right)}^2}+\frac{2}{1+{\left(2{\mathrm{\ω\τ}}_f\right)}^2}\]---\left(6\right)$

式中T表示横向弛豫时间，角频率ω＝2πf₀，f₀是核磁共振频率。

聚合物的磁化衰减可以看成这两部分的叠加结果，结合(4)、(5)、(6)式，总的横向弛豫过程中磁化随时间的衰减可以表示为:

$M\left(t\right)=A\·\exp (-\frac{t}{T}-\frac{1}{2}{\mathrm{ut}}^2)+B\·\exp (-\frac{t}{T})---\left(1\right)$

式(1)中：M(t)为核磁共振衰减信号强度；A为核磁共振衰减曲线中内部交联链部分信号占总信号的比例；B为核磁共振衰减曲线中悬链尾部分信号占总信号的比例；T为粉料组核磁信号的横向弛豫时间；u为刚性晶体的偶极矩；

c、对测试过程中测试信号进行非线性拟合，采用MarquardtLevenberg算法经迭代寻优可以求得u的值及其他参数的值。利用式(2)分别获得各粉料组的交联密度，V_c1，V_c2，V_c3，…，V_cM；

$V_c=\frac{10\mathrm{\ρ}N\sqrt{u}}{3c_{\mathrm{\∞}}{M}_{ru}}---\left(2\right)$

式(2)中：V_c为各粉体组的交联密度；ρ为样品密度；N为重复单元内主链键数；M_ru为重复单元内的摩尔质量；c_∞为库恩链段内主链键数；u为刚性晶体的偶极矩。

(3)、记交联密度最小值为V_min，并有：V_min＝Min{V_c1，V_c2，V_c3，…，V_cM}；

(4)、将各粉料组中的各组再生料分别按设定的质量比与热塑性树脂混合，并加入化学助剂热压成型，制得再生塑料制品；

热压成型是采用平板硫化机，热压成型工艺参数设置为：压强10Mpa，温度180～190℃，保温保压时间10min；

热塑性树脂为聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC或聚乙烯PE；

化学助剂为相容剂、抗氧化剂、润滑剂和着色剂。

(5)、将再生塑料制品制成样品，进行机械强度测试。依据国标GB1040.2-2006测定拉伸强度，再依据GB1449.2-2005测定弯曲强度。再生塑料制品的机械拉伸强度达到23MPa和弯曲强度达到41MPa时，满足使用要求，可视为降解效果满意，确定满足条件的再生塑料制品中最小的再生料交联密度V。再生系数通过再生复合材料再生料交联密度来确定，根据式(3)确定再生系数γ：

γ＝(V-V_min)/(V_c1-V_min)*100％(3)

(6)、确定再生效果的定量指标V₀：V₀＝V_min+V_c1*γ；

图4为以再生热固性塑料为测试对象，交联密度值与废旧料粉碎再生后的再生料粉体粒度的关系图。在粒度减小的初始阶段，交联密度值由原料的初始值V_c1下降迅速，在粒度持续减小的过程中交联密度降低趋于平缓。根据确定的下限值V_min与降解系数γ相乘，得到再生效果的定量指标V₀，即V₀＝V_min+V_c1*γ，当再生料达到该指标时，将获得最佳的机械力活化再生效果，可以利用该活性再生料制造再生塑料制品，否则返回步骤(1)继续粉碎再生，直到达到该指标为止。

经试验表明，采用核磁共振方法测得的交联密度值准确率高，交联密度减小与实际再生料反应活性的提高相吻合。操作方便并且工艺简单，为热固性塑料物理回收提供了一个很好的参数指标。

Claims (1)

1.一种表征废旧热固性塑料再生效果的方法，其特征是按如下过程进行：

(1)将热固性塑料粉碎再生，获得具有化学反应活性的再生料，将热固性塑料的原材料与不同粒度的再生料分组为各粉料组，所述各粉料组分别是原材料1，再生料2，再生料3，…，再生料M；

(2)按如下方式测试各粉料组的交联密度：

a、利用核磁共振交联密度仪，在相同测试条件下分别检测获得各粉料组的核磁共振衰减曲线；

b、根据所述核磁共振衰减曲线确定所述原材料1，再生料2，再生料3，…，再生料M的横向弛豫时间分别对应为：T₁，T₂，T₃，…，T_M，利用式(1)分别得出各粉料组的刚性晶体偶极矩u₁,u₂,u₃,…,u_M：

$M\left(t\right)=A\·\exp (-\frac{t}{T}-\frac{1}{2}{\mathrm{ut}}^2)+B\·\exp (-\frac{t}{T})---\left(1\right)$

式(1)中：

M(t)为核磁共振衰减信号强度；

A为核磁共振衰减曲线中内部交联链部分信号占总信号的比例；

B为核磁共振衰减曲线中悬链尾部分信号占总信号的比例；

T为粉料组核磁信号的横向弛豫时间；

u为刚性晶体的偶极矩；

c、利用式(2)分别获得各粉料组的交联密度，V_c1，V_c2，V_c3，…，V_cM；

$V_c=\frac{10\mathrm{\ρ}N\sqrt{u}}{3c_{\mathrm{\∞}}{M}_{ru}}---\left(2\right)$

式(2)中：V_c为各粉组的交联密度；

ρ为样品密度；

N为重复单元内主链键数；

M_ru为重复单元内的摩尔质量；

c_∞为库恩链段内主链键数；

u为刚性晶体的偶极矩；

(3)记交联密度最小值为V_min，并有：V_min＝Min{V_c1，V_c2，V_c3，…，V_cM}；

(4)将所述各粉料组中的各组再生料分别按设定的质量比与热塑性树脂混合，并加入化学助剂热压成型，制得再生塑料制品；

所述热压成型是采用平板硫化机，热压成型工艺参数设置为：压强10Mpa，温度180～190℃，保温保压时间10min；

所述热塑性树脂为聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC或聚乙烯PE；

所述化学助剂为相容剂、抗氧化剂、润滑剂和着色剂；

(5)将所述再生塑料制品制成样品，进行机械强度测试；选择机械拉伸强度达到23MPa，弯曲强度达到41MPa的再生塑料制品，通过选择出的各再生塑料制品所对应的再生料的交联密度的最小值V，根据式(3)确定再生系数γ：

γ＝(V-V_min)/(V_c1-V_min)*100％(3)

(6)确定再生效果的定量指标V₀：V₀＝V_min+V_c1*γ

当再生料达到该指标时，将获得最佳的机械力活化再生效果，可以利用活性再生料制造再生塑料制品，否则返回步骤(1)继续粉碎再生，直到达到该指标为止。