CN103604781A - 一种用于烟煤碳含量测量的光谱标准化方法 - Google Patents

Abstract

一种用于烟煤碳含量测量的光谱标准化方法，该方法首先利用碳分子谱线强度补偿了碳原子谱线强度；再通过光谱信息表征由于烧蚀质量、等离子体温度和电子密度的变化而引起的谱线强度波动，建立了碳原子谱线强度的光谱标准化方程；最后利用循环迭代算法求解光谱标准化方程，得到了碳原子的光谱标准化强度。根据碳原子光谱标准化强度和碳元素浓度的线性关系，建立了反映碳元素浓度与碳原子谱线强度、碳分子谱线强度、以及表征烧蚀质量、等离子体温度和电子密度的波动量之间关系的定标模型。该定标模型消除了挥发分含量，以及烧蚀质量、等离子体温度和电子密度的波动对测量的影响，测量精度和预测准确性得到明显提高。

Description

一种用于烟煤碳含量测量的光谱标准化方法

技术领域

本发明涉及一种基于激光诱导击穿光谱技术的烟煤碳含量测量的数据处理方法。

背景技术

近年来，激光诱导击穿光谱技术（简称LIBS）由于具有快速、无需样品预处理和多元素同时测量等优点，在煤质在线检测上具有很大的应用潜力。但是，该技术目前对煤这类的复杂样品的测量精度和准确性较差，限制了该技术在煤质在线检测上的工业化应用。为了提高LIBS的测量精度，一些研究者提出了基于激光诱导等离子体发射光谱标准化的元素测量方法（申请号：201110218408.2专利文献）和简化的激光诱导等离子体光谱标准化的元素测量方法（申请号：201110218162.9专利文献）等方法。这些方法利用待测元素浓度与待测元素谱线强度、以及表征烧蚀质量、等离子体温度和电子密度的波动量之间关系，补偿了烧蚀质量、等离子体温度和电子密度的波动对测量的影响，使得测量精度和准确性有明显提升。然而，将上述方法直接应用于烟煤碳含量计算时，难以准确建立光谱标准化方程，主要问题在于：煤的组分和结构十分复杂，具有明显的基体效应，降低了待测元素浓度和光谱标准化强度之间的线性度；在测量光谱区间内，一般只有两条可用的碳原子谱线强度，采用两条碳原子谱线强度之和表征碳元素的总粒子数不够准确。因而需要建立适用于烟煤碳含量测量的光谱标准化方法。

发明内容

本发明的目的是针对目前的激光诱导击穿光谱技术对于烟煤碳含量测量精度低和准确性差的缺点，提供一种用于烟煤碳含量测量的光谱标准化方法。

本发明的技术方案是：

一种用于烟煤含碳量测量的光谱标准化方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1）对于一组碳含量不同的烟煤定标样品中的一个样品，利用激光诱导击穿光谱测量系统对样品表面的不同位置进行检测，每个位置得到一幅包含碳原子谱线、碳分子谱线、Ha谱线，以及硅、铝、铁、钙和镁中至少一种元素的原子谱线和离子谱线的光谱；

2）对每个位置测量得到的光谱，计算碳原子谱线强度I_C和碳分子谱线强度I_C2；计算激光诱导击穿光谱测量系统的各测量通道的所有光谱强度之和I_Ti，其中i表示第i个测量通道；选取硅、铝、铁、钙和镁元素中某一元素的两条原子谱线或两条离子谱线，计算

其中I₁和I₂分别表示两条原子谱线强度，或分别表示两条离子谱线强度；利用洛伦兹线型拟合计算Ha656.27nm谱线的半高宽Δλ_stark；

3）对于这组烟煤定标样品中的其余样品，每个样品重复步骤1）和2），然后求取这组烟煤定标样品的不同位置测量得到的

的平均值作为标准值

求取这组烟煤定标样品的不同位置测量得到的Ha谱线半高宽Δλ_stark的平均值作为Ha谱线半高宽的标准值(Δλ_stark)₀；

4）以碳含量C为目标，以碳原子谱线强度I_C和碳分子谱线强度I_C2为变量，进行多元线性回归，得到回归方程：

C=n₁I_C+n₂I_C2+n₃                （1）

其中n₁,n₂,n₃为回归系数；

由回归系数计算碳分子谱线强度I_C2补偿后的碳原子谱线强度：

I_ij=I_C+n₂I_C2/n₁                  （2）

5）建立补偿后的碳原子谱线强度的光谱标准化方程：

5.1)对每个烟煤定标样品，计算由不同位置测量得到的补偿后的碳原子谱线强度I_ij的平均值，作为碳原子光谱标准化强度I_ij(n_s0,T₀,n_e0)的初值；以I_ij(n_s0,T₀,n_e0)-I_ij为目标，以I_TiC、C、

和(Δλ_stark-(Δλ_stark)₀)C为变量，进行多元线性回归，得到光谱标准化方程：

$I_{\mathrm{ij}}(n_{s0},T_0,n_{e0})=I_{\mathrm{ij}}+\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{b}_{1i}{I}_{\mathrm{Ti}}C+b_{2}C+b_3\left(\ln {\left(\frac{I_2}{I_1}\right)-\left(\ln \left(\frac{I_2}{I_1}\right)\right)}_0\right)C+b_4({\mathrm{\Δ\λ}}_{\mathrm{stark}}-{\left({\mathrm{\Δ\λ}}_{\mathrm{stark}}\right)}_0)C---\left(3\right)$

其中b_1i,b₂,b₃,b₄为回归系数，m为激光诱导击穿光谱测量系统的通道数量；

5.2)由光谱标准化方程和每个定标样品的不同位置测量得到的光谱，计算得到每个定标样品的不同位置测量所对应的碳原子光谱标准化强度；对每个定标样品，计算不同位置测量所对应的碳原子光谱标准化强度的平均值，作为碳原子光谱标准化强度I_ij(n_s0,T₀,n_e0)的新值；以I_ij(n_s0,T₀,n_e0)-I_ij为目标，以I_TiC、C、

和(Δλ_stark-(Δλ_stark)₀)C为变量，进行多元线性回归，得到光谱标准化方程的一组新的回归系数；

5.3)不断重复步骤5.2），直到所得到的定标样品的碳原子光谱标准化强度和碳含量的定标曲线的拟合优度达到最大值，将最后得到的定标样品的碳原子光谱标准化强度作为最终的定标样品的碳原子光谱标准化强度；

6）建立定标方程：

根据碳含量和碳原子光谱标准化强度的线性关系式，

C=kI_ij(n_s0,T₀,n_e0)+b              （4）

得到定标方程：

$C=\frac{{\mathrm{kI}}_C+{\mathrm{kn}}_2{I}_{C2}/n_1+b}{1-k(\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{b}_{1i}{I}_{\mathrm{Ti}}+b_2+b_3(\ln \left(\frac{I_2}{I_1}\right)-{\left(\ln \left(\frac{I_2}{I_1}\right)\right)}_0)+b_4({\mathrm{\Δ\λ}}_{\mathrm{stark}}-{\left({\mathrm{\Δ\λ}}_{\mathrm{stark}}\right)}_0))}---\left(5\right)$

其中k和b为碳含量和碳原子光谱标准化强度线性拟合的系数；

7）待测烟煤样品碳含量的预测：

对于待测烟煤样品，按照步骤1）和2）所述方法进行检测，利用定标方程（5）求得待测烟煤样品的碳含量C。

上述技术方案中，步骤2）中所述的光谱强度是指由激光诱导击穿光谱测量系统测量得到的任一波长位置处的强度；步骤2）中所述的碳原子谱线强度是指碳原子谱线所在波长范围内的所有光谱强度之和，或者是对碳原子谱线进行洛伦兹线型拟合而得到的谱线面积；步骤2）中所述的碳分子谱线强度是指碳分子谱线所在波长范围内的所有光谱强度之和；步骤2）中所述的硅、铝、铁、钙和镁元素中某一元素的原子谱线强度或离子谱线强度是指该元素的原子或离子谱线所在波长范围内的所有光谱强度之和，或者是对该元素的原子或离子谱线进行洛伦兹线型拟合而得到的谱线面积。

本发明具有以下优点及突出性效果：该方法利用碳分子谱线强度补偿了碳原子谱线强度，消除了高挥发分烟煤中碳原子谱线强度降低对定标的影响；利用激光诱导击穿光谱测量系统的各测量通道的光谱强度表征了总粒子数，解决了只采用两条碳原子谱线强度之和表征碳元素的总粒子数不够准确的问题；利用循环迭代方法求解了光谱标准化方程，解决了烟煤样品碳原子光谱标准化强度难以准确求解问题。该方法可以有效提高烟煤碳含量的测量精度和准确性。

附图说明

图1是本方法的流程示意图。

图2采用光谱面积归一化方法和光谱标准化方法处理后的24种烟煤样品的碳原子247.856nm谱线强度的RSD比较。

具体实施方式

下面结合附图和实施对本发明作进一步的说明。

本发明提供了一种用于烟煤碳含量测量的光谱标准化方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1）对于一组碳含量不同的烟煤定标样品中的一个样品，利用激光诱导击穿光谱测量系统对样品表面的不同位置进行检测，每个位置得到一幅包含碳原子谱线、碳分子谱线、Ha谱线，以及硅、铝、铁、钙和镁中至少一种元素的原子谱线和离子谱线的光谱；

2）对每个位置测量得到的光谱，计算碳原子谱线强度I_C和碳分子谱线强度I_C2；计算激光诱导击穿光谱测量系统的各测量通道的所有光谱强度之和I_Ti，其中i表示第i个测量通道；选取硅、铝、铁、钙和镁元素中某一元素的两条原子谱线或两条离子谱线，计算

其中I₁和I₂分别表示两条原子谱线强度，或分别表示两条离子谱线强度；选取656.27nm的Ha谱线，利用洛伦兹线型拟合求得谱线半高宽Δλ_stark；所述的光谱强度是指由激光诱导击穿光谱测量系统测量得到的任一波长位置处的强度；所述的碳原子谱线强度是指碳原子谱线所在波长范围内的所有光谱强度之和，或者是对碳原子谱线进行洛伦兹线型拟合而得到的谱线面积；所述的碳分子谱线强度是指碳分子谱线所在波长范围内的所有光谱强度之和；所述的硅、铝、铁、钙和镁元素中某一元素的原子谱线强度或离子谱线强度是指该元素的原子或离子谱线所在波长范围内的所有光谱强度之和，或者是对该元素的原子或离子谱线进行洛伦兹线型拟合而得到的谱线面积；

3）对于这组烟煤定标样品中的其余样品，每个样品重复步骤1）和2），然后求取这组烟煤定标样品的不同位置测量得到的的平均值作为标准值

求取这组烟煤定标样品的不同位置测量得到的Ha谱线半高宽Δλ_stark的平均值作为Ha谱线半高宽的标准值(Δλ_stark)₀；

4）以碳含量C为目标，以碳原子谱线强度I_C和碳分子谱线强度I_C2为变量，进行多元线性回归，得到回归方程：

C=n₁I_C+n₂I_C2+n₃                  （1）

其中n₁,n₂,n₃为回归系数；

由回归系数计算碳分子谱线强度I_C2补偿后的碳原子谱线强度：

I_ij=I_C+n₂I_C2/n₁                 （2）

5）建立补偿后的碳原子谱线强度的光谱标准化方程：

5.1)对每个烟煤定标样品，计算由不同位置测量得到的补偿后的碳原子谱线强度I_ij的平均值，作为碳原子光谱标准化强度I_ij(n_s0,T₀,n_e0)的初值；以I_ij(n_s0,T₀,n_e0)-I_ij为目标，以I_TiC、C、

和(Δλ_stark-(Δλ_stark)₀)C为变量，进行多元线性回归，得到光谱标准化方程：

$I_{\mathrm{ij}}(n_{s0},T_0,n_{e0})=I_{\mathrm{ij}}+\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{b}_{1i}{I}_{\mathrm{Ti}}C+b_{2}C+b_3\left(\ln {\left(\frac{I_2}{I_1}\right)-\left(\ln \left(\frac{I_2}{I_1}\right)\right)}_0\right)C+b_4({\mathrm{\Δ\λ}}_{\mathrm{stark}}-{\left({\mathrm{\Δ\λ}}_{\mathrm{stark}}\right)}_0)C---\left(3\right)$

其中b_1i,b₂,b₃,b₄为回归系数，m为激光诱导击穿光谱测量系统的通道数量；

5.2)由光谱标准化方程和每个定标样品的不同位置测量得到的光谱，计算得到每个定标样品的不同位置测量所对应的碳原子光谱标准化强度；对每个定标样品，计算不同位置测量所对应的碳原子光谱标准化强度的平均值，作为碳原子光谱标准化强度I_ij(n_s0,T₀,n_e0)的新值；以I_ij(n_s0,T₀,n_e0)-I_ij为目标，以I_TiC、C、和(Δλ_stark-(Δλ_stark)₀)C为变量，进行多元线性回归，得到光谱标准化方程的一组新的回归系数；

5.3)不断重复步骤5.2），直到所得到的定标样品的碳原子光谱标准化强度和碳含量的定标曲线的拟合优度达到最大值，将最后得到的定标样品的碳原子光谱标准化强度作为最终的定标样品的碳原子光谱标准化强度；

6）建立定标方程：

根据碳含量和碳原子光谱标准化强度的线性关系式，

C=kI_ij(n_s0,T₀,n_e0)+b                 （4）

得到定标方程：

$C=\frac{{\mathrm{kI}}_C+{\mathrm{kn}}_2{I}_{C2}/n_1+b}{1-k(\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{b}_{1i}{I}_{\mathrm{Ti}}+b_2+b_3(\ln \left(\frac{I_2}{I_1}\right)-{\left(\ln \left(\frac{I_2}{I_1}\right)\right)}_0)+b_4({\mathrm{\Δ\λ}}_{\mathrm{stark}}-{\left({\mathrm{\Δ\λ}}_{\mathrm{stark}}\right)}_0))}---\left(5\right)$

其中k和b为碳含量和碳原子光谱标准化强度线性拟合的系数；

7）待测烟煤样品碳含量的预测：

对于待测烟煤样品，按照步骤1）和2）所述方法进行检测，利用定标方程（5）求得待测烟煤样品的碳含量C。

实施例：

1）对24种烟煤样品的进行分析。24种烟煤样品的碳含量和挥发分含量如表1所示。其中样品1～16作为定标样品，样品17～24作为预测样品。

表1.24种烟煤样品的碳含量和挥发分含量

2）对于16种烟煤定标样品，利用激光诱导击穿光谱测量系统对样品表面的25个不同位置进行测量，每个测量位置得到一幅包含碳原子谱线、碳分子谱线、Ha谱线和硅原子谱线的光谱；

3）对于16种烟煤定标样品的所有次测量，计算碳原子247.856nm的谱线强度I_C和位于470-473.7nm波长范围的碳双原子分子的谱线强度I_C2；计算激光诱导击穿光谱测量系统的前3个测量通道的光谱强度之和，分别为I_T1、I_T2和I_T3；计算

其中I₁和I₂分别表示硅原子212.412nm的谱线强度和硅原子250.689nm的谱线强度；利用洛伦兹线型拟合求得Ha656.27nm谱线的半高宽Δλ_stark；

4）求得16种烟煤样品的所有次测量的

的平均值3.67作为标准值，求得16种烟煤样品的所有次测量的Ha谱线半高宽Δλ_stark的平均值2.26作为标准值；

5）以碳含量C为目标，以碳原子谱线强度I_C和碳分子谱线强度I_C2为变量，进行多元线性回归，得到回归方程：

C=2759.32I_C+15421.39I_C2-5                 （1）

由回归系数得到碳分子谱线强度补偿后的碳原子谱线强度

I_ij=I_C+5.59I_C2                （2）

6）建立补偿后的碳原子谱线强度的光谱标准化方程：

对每个定标样品，计算由不同位置测量得到的光谱计算得到的补偿后的碳原子谱线强度I_ij的平均值，作为碳原子光谱标准化强度I_ij(n_s0,T₀,n_e0)的初值；以I_ij(n_s0,T₀,n_e0)-I_ij为目标，以I_TiC、C、

和(Δλ_stark-2.26)C为变量，进行多元线性回归，得到光谱标准化方程；

6.2)由光谱标准化方程和每个定标样品的不同位置测量得到的光谱，计算得到每个定标样品的不同位置测量所对应的碳原子光谱标准化强度。对每个定标样品，计算不同位置测量所对应的碳原子光谱标准化强度的平均值，作为碳原子光谱标准化强度I_ij(n_s0,T₀,n_e0)的新值；以I_ij(n_s0,T₀,n_e0)-I_ij为目标，以I_TiC、C、

和(Δλ_stark-2.26)C为变量，进行多元线性回归，得到光谱标准化方程的一组新的回归系数；

6.3)不断重复步骤6.2），直到所得到的定标样品的碳原子光谱标准化强度和碳含量的定标曲线的拟合优度达到最大值0.83，将最后得到的光谱标准化方程的回归系数作为最终的光谱标准化方程的系数，从而得到最终的光谱标准化方程：

$\begin{array}{c}{I}_{\mathrm{ij}}(n_{s0},T_0,n_{e0})=I_{\mathrm{ij}}+1.28\×{10}^4{I}_{T1}C-5.48\×{10}^{-4}{I}_{T2}C+6.83\×{10}^{-6}{I}_{T3}C+4.62\×{10}^{-4}C\\ +3.61\×{10}^{-6}(\ln \left(\frac{I_2}{I_1}\right)-3.67)C+1.04\×{10}^{-4}({\mathrm{\Δ\λ}}_{\mathrm{stark}}-2.26)C\end{array}---\left(3\right)$

7）建立定标方程：

根据碳含量和碳原子光谱标准化强度的线性关系，

C=2870.9I_ij(n_s0,T₀,n_e0)-17.17               （4）

得到定标方程：

$C=\frac{{2870.9I}_C+16048.33I_{C2}-17.17}{1-({0.37I}_{T1}-{1.57I}_{T2}+{0.02I}_{T3}+1.33+0.01(\ln \left(\frac{I_2}{I_1}\right)-3.67)+0.3({\mathrm{\Δ\λ}}_{\mathrm{stark}}-2.26))}---\left(5\right)$

8）待测烟煤样品碳含量的预测：

对8个待测烟煤样品，利用激光诱导击穿光谱测量系统对样品表面的25个不同位置进行测量，每个测量位置得到一幅包含碳原子谱线、碳分子谱线、Ha谱线和硅原子谱线的光谱；

对8个待测烟煤样品的所有次的测量光谱，计算碳原子247.856nm的谱线强度I_C和位于470-473.7nm波长范围的碳双原子分子的谱线强度I_C2；计算激光诱导击穿光谱测量系统的前3个测量通道的光谱强度之和，分别为I_T1、I_T2和I_T3；计算

其中I₁和I₂分别表示表示硅原子212.412nm的谱线强度和硅原子250.689nm的谱线强度；利用洛伦兹线型拟合求得Ha656.27nm谱线的半高宽Δλ_stark；

对于每个预测烟煤样品，通过定标方程（5）可以计算在25个不同位置测量得到的碳含量。将25个不同位置测量得到的碳含量的平均值作为该预测烟煤样品的碳含量的预测值，计算结果见表2。由表2，8种预测烟煤样品的碳含量的预测值的平均相对误差为3.4%。

表2.采用光谱标准化方法对8种烟煤预测样品碳含量的计算结果

采用常用的光谱面积归一化的单变量定标方法对16种烟煤定标样品建立定标方程：

C=1002I_CS+23.75                （6）

其中，I_CS为经过光谱面积归一化后的碳原子247.856nm的谱线强度，计算方法为碳原子247.856nm的谱线强度除以激光诱导击穿光谱测量系统的第1测量通道的光谱强度之和。

通过定标方程（6）计算得到8种预测烟煤样品的碳含量，计算结果见表3。由表3，8种预测烟煤样品的碳含量的预测结果的平均相对误差为4.1%。

表3.采用光谱面积归一化方法对8种烟煤预测样品碳含量的计算结果

相比于常用的光谱面积归一化的单变量定标方法，光谱标准化方法的平均相对误差降低了17.1%，预测准确性有了明显提高。

对24种烟煤样品的每个样品，通过方程（3）计算25个不同位置测量所对应的碳原子247.856nm谱线的光谱标准化强度的相对标准偏差（RSD），

$\mathrm{RSD}=\sqrt{\frac{1}{25}\underset{r=1}{\overset{25}{\mathrm{\Σ}}}{\left(\frac{I_{\mathrm{ijr}}(n_{s0},T_0,n_{e0})-\stackrel{\‾}{I_{\mathrm{ijr}}(n_{s0},T_0,n_{e0})}}{\stackrel{\‾}{I_{\mathrm{ijr}}(n_{s0},T_0,n_{e0})}}\right)}^2},$ 其中，下标r代表烟煤样品的第r个位置测量，r=1,2,…,25；I_ijr(n_s0,T₀,n_e0)为从第r个位置测量光谱根据方程（3）计算得到的碳原子247.856nm谱线的光谱标准化强度；

24种烟煤样品的碳原子247.856nm谱线的光谱标准化强度的平均RSD为3.44%。

同样，对24种烟煤样品的每个样品，计算25个不同位置测量所对应的经过光谱面积归一化后的碳原子247.856nm谱线强度的RSD。24种烟煤样品的经过光谱面积归一化后的碳原子247.856nm谱线强度的平均RSD为6%。

相比于常用的光谱面积归一化的单变量定标方法，采用光谱标准化方法处理后的碳原子247.856nm谱线强度的RSD降低了42.7%，测量精度有了明显提高。分别采用光谱面积归一化方法和光谱标准化方法处理后的24种烟煤样品的碳原子247.856nm谱线强度的RSD如图2所示。

本发明的工作原理为：

激光诱导击穿光谱技术（LIBS）是指脉冲激光聚焦到样品上时，将样品瞬间气化成高温、高电子密度的等离子体，而处于激发态的等离子体会发出样品所含元素的谱线。谱线的波长和强度分别反映所测对象中的组成元素和其浓度大小。该技术具有快速，无需样品制备，可以同时对多种元素进行分析等优点，对于煤质在线分析检测具有很大的应用潜力。

由于激光能量波动，样品表面不平整等原因，LIBS的测量精度低。而对于复杂样品的测量，LIBS测量的准确性较低。为了提高烟煤碳含量的测量精度和准确性，该方法利用碳分子谱线强度补偿了碳原子谱线强度，消除了高挥发分烟煤中碳原子谱线强度降低对定标的影响；利用激光诱导击穿光谱测量系统的各测量通道的光谱强度之和表征了总粒子数，解决了只采用两条碳原子谱线强度之和表征碳元素的总粒子数不够准确的问题；利用循环迭代方法求解了光谱标准化方程，解决了烟煤样品碳原子光谱标准化强度难以准确求解问题。

Claims (2)

1.一种用于烟煤碳含量测量的光谱标准化方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1）首先对于一组碳含量不同的烟煤定标样品中的一个样品，利用激光诱导击穿光谱测量系统对样品表面的不同位置进行检测，每个位置得到一幅包含碳原子谱线、碳分子谱线、Ha谱线，以及硅、铝、铁、钙和镁中至少一种元素的原子谱线和离子谱线的光谱；

2）对每个位置测量得到的光谱，计算碳原子谱线强度I_C和碳分子谱线强度I_C2；计算激光诱导击穿光谱测量系统的各测量通道的所有光谱强度之和I_Ti，其中i表示第i个测量通道；选取硅、铝、铁、钙和镁元素中某一元素的两条原子谱线或两条离子谱线，计算

其中I₁和I₂分别表示两条原子谱线强度，或分别表示两条离子谱线强度；利用洛伦兹线型拟合计算Ha656.27nm谱线的半高宽Δλ_stark；

3）对于这组烟煤定标样品中的其余样品，每个样品重复步骤1）和2），然后求取这组烟煤定标样品的不同位置测量得到的

的平均值作为标准值求取这组烟煤定标样品的不同位置测量得到的Ha谱线半高宽Δλ_stark的平均值作为Ha谱线半高宽的标准值(Δλ_stark)₀；

4）以碳含量C为目标，以碳原子谱线强度I_C和碳分子谱线强度I_C2为变量，进行多元线性回归，得到回归方程：

C=n₁I_C+n₂I_C2+n₃                （1）

其中n₁,n₂,n₃为回归系数；

由回归系数计算碳分子谱线强度I_C2补偿后的碳原子谱线强度：

I_ij=I_C+n₂I_C2/n₁                  （2）

5）建立补偿后的碳原子谱线强度的光谱标准化方程：

5.1)对每个烟煤定标样品，计算由不同位置测量得到的补偿后的碳原子谱线强度I_ij的平均值，作为碳原子光谱标准化强度I_ij(n_s0,T₀,n_e0)的初值；以I_ij(n_s0,T₀,n_e0)-I_ij为目标，以I_TiC、C、

和(Δλ_stark-(Δλ_stark)₀)C为变量，进行多元线性回归，得到光谱标准化方程：

$I_{\mathrm{ij}}(n_{s0},T_0,n_{e0})=I_{\mathrm{ij}}+\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{b}_{1i}{I}_{\mathrm{Ti}}C+b_{2}C+b_3\left(\ln {\left(\frac{I_2}{I_1}\right)-\left(\ln \left(\frac{I_2}{I_1}\right)\right)}_0\right)C+b_4({\mathrm{\Δ\λ}}_{\mathrm{stark}}-{\left({\mathrm{\Δ\λ}}_{\mathrm{stark}}\right)}_0)C---\left(3\right)$

其中b_1i,b₂,b₃,b₄为回归系数，m为激光诱导击穿光谱测量系统的测量通道的数量；

5.2)由光谱标准化方程和每个定标样品的不同位置测量得到的光谱，计算得到每个定标样品的不同位置测量所对应的碳原子光谱标准化强度；对每个定标样品，计算不同位置测量所对应的碳原子光谱标准化强度的平均值，作为碳原子光谱标准化强度I_ij(n_s0,T₀,n_e0)的新值；以I_ij(n_s0,T₀,n_e0)-I_ij为目标，以I_TiC、C、

和(Δλ_stark-(Δλ_stark)₀)C为变量，进行多元线性回归，得到光谱标准化方程的一组新的回归系数；

5.3)不断重复步骤5.2），直到所得到的定标样品的碳原子光谱标准化强度和碳含量的定标曲线的拟合优度达到最大值，将最后得到的定标样品的碳原子光谱标准化强度作为最终的定标样品的碳原子光谱标准化强度；

6）建立定标方程：

根据碳含量和碳原子光谱标准化强度的线性关系式，

C=kI_ij(n_s0,T₀,n_e0)+b                     （4）

得到定标方程：

$C=\frac{{\mathrm{kI}}_C+{\mathrm{kn}}_2{I}_{C2}/n_1+b}{1-k(\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{b}_{1i}{I}_{\mathrm{Ti}}+b_2+b_3(\ln \left(\frac{I_2}{I_1}\right)-{\left(\ln \left(\frac{I_2}{I_1}\right)\right)}_0)+b_4({\mathrm{\Δ\λ}}_{\mathrm{stark}}-{\left({\mathrm{\Δ\λ}}_{\mathrm{stark}}\right)}_0))}---\left(5\right)$

其中k和b为碳含量和碳原子光谱标准化强度线性拟合的系数；

7）待测烟煤样品碳含量的预测：

对于待测烟煤样品，按照步骤1）和2）所述方法进行检测，利用定标方程（5）求得待测烟煤样品的碳含量C。

2.根据权利要求1所述的一种用于烟煤碳含量测量的光谱标准化方法，其特征还在于：步骤2）中所述的光谱强度是指由激光诱导击穿光谱测量系统测量得到的任一波长位置处的强度；步骤2）中所述的碳原子谱线强度是指碳原子谱线所在波长范围内的所有光谱强度之和，或者是对碳原子谱线进行洛伦兹线型拟合而得到的谱线面积；步骤2）中所述的碳分子谱线强度是指碳分子谱线所在波长范围内的所有光谱强度之和；步骤2）中所述的硅、铝、铁、钙和镁元素中某一元素的原子谱线强度或离子谱线强度是指该元素的原子或离子谱线所在波长范围内的所有光谱强度之和，或者是对该元素的原子或离子谱线进行洛伦兹线型拟合而得到的谱线面积。

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