CN103601474B - 一种高温合金单晶叶片用水溶性陶瓷型芯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的是一种高温合金单晶叶片用水溶性陶瓷型芯及其制备方法，以电熔刚玉粉末(α-Al₂O₃)为主体材料，少量的SiO₂与α-Al₂O₃产生烧结，从而提高型芯强度，少量矿化剂MgO粉末促进其烧结，还有较低含量的磷酸钠（Na₃PO₄?12H₂O）和铝酸钠（NaAlO₂)同时作为水溶性粘结剂，来粘结混合料，增强型芯的脱芯能力，外加适量的聚乙二醇作为增塑剂和水进行均匀湿混。本发明的优点在于：成型后的型芯容易脱除，成型后的型芯具有较高的强度，型芯的表面光洁度高。

Description

一种高温合金单晶叶片用水溶性陶瓷型芯及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种高温合金单晶叶片用水溶性陶瓷型芯及其制备方法，主要应用在内腔结构复杂高温合金铸件的成型过程中，如应用在通过定向凝固方法成型的航空发动机高温单晶叶片中。

背景技术

随着航空发动机涡轮前燃气温度的不断提高，现有高温合金材料的承温状况都已接近极限；因此，改善叶片冷却结构、提高叶片冷却效率已成为涡轮叶片设计与制造者当前追求的目标，而其关键技术则在于陶瓷型芯的制造；陶瓷型芯的制造技术在各国都是核心机密，陶瓷型芯材料成分和制备技术受到专利保护，一些工厂甚至把它作为企业的生命线。

在我国，除个别航空工厂外，大部分的熔模铸造企业还不能生产具有复杂内腔的精密铸件；同时还没有出现商品化的陶瓷型芯供应商，生产设备比较简单，工艺参数不能得到准确控制，其差距与国外相比是显而易见的，这极大地限制了我国相关重大装备的发展。

目前，国内外广泛应用的陶瓷型芯主要有SiO₂基、A1₂O₃基和ZrO₂基型芯。Si0₂基陶瓷型芯具有较小的热膨胀系数、易溶于碱液和氢氟酸等优点，但也存在强度低、使用温度低、易与浇注合金中的Al，H_f，C元素反应等问题；与SiO₂基陶瓷型芯相比，A1₂O₃基型芯的冶金化学稳定性、抗蠕变性好，很适合高温合金叶片的浇注。

美国在20世纪70年代已经有Al₂O₃陶瓷型芯，但由于制备工艺及相应设备复杂而未被广泛应用。前苏联也早已在20世纪70年代生产柱晶空心叶片使用的氧化铝基型芯，其成分为90%～98 % α-Al₂O ₃，2%～10%SiO₂；但其脱芯较为困难；我国从20世纪90年代开始进行A1₂0₃基陶瓷型芯的研究，北京航空材料研究院先后研制出型号为AC-1和AC-2的A1₂0₃基陶瓷型芯；其中AC -1 氧化铝基陶瓷型芯组成为: 92%～99% α-Al₂O₃，1%～8% TC -1，外加13%～18%增塑剂。α-Al₂O ₃ 是由不同粒度的粉料混合而成，其中粗粉含量为60%～75%；然后，通过特定的工艺制得型芯，经测试其性能达到设计指标, 基本符合单晶叶片铸造要求；另有中国专利报道一种氧化铝基陶瓷型芯：85%～98%α-Al₂O₃，0.5～9%NaAlO₂和1.5%～6%Na₃PO₄•12H₂O，外加4%～15%的水；该型芯混合制成后，有着较好的可溶性能，但是其抗拉和抗弯强度不高，不适合高温合金单晶叶片铸造用。

本发明相比与之相比，主要区别就在于：石英粉、MgO粉末；还有外加了聚乙二醇，还有就是成型和烧结工艺也差别很大，本发明是高温烧结，该发明只是中高温加热，没有烧结增强反应，二者之间的原料在内部的反过程有很大差异，所以结果证实成型后的型芯强度差异也很大；MgO粉末作为矿化剂，也有着不同的功效，有的作为稳定剂，有的促进烧结，有的降低反应温度，有的参与反应。本发明中的主要是降低反应温度来促进烧结，也有少量参与反应； 整个型芯配料的组合是一个全新的组合，并无类同，成分的功能也不尽相同，成型烧结工艺也不同，最终型芯性能表现也并无类同。

西北工业大学在型芯的制备、腐蚀等方面也做了一些研究；目前，中国科学院金属研究所的赵红亮等制备出了A1₂0₃-Si0₂纳米复合陶瓷型芯，提高了陶瓷型芯的室温强度，但仍未见大批量生产。

而赵红亮等制备出了“A1₂0₃-Si0₂纳米复合陶瓷型芯” SiO₂ 是以纳米微粉的方式，进行纳米晶的析出和断裂方式的改变来进行陶瓷型芯强度的提高，但型芯的可溶性比较低。本发明中的少量SiO2 粉末不是纳米级的，只是进行与Al₂O₃烧结反应来增强型芯强度，并且由于可溶性盐NaAlO₂和Na₃PO₄•12H₂O的加入，使得成芯后的型芯的可溶性能较好。

且A1₂0₃基陶瓷型芯在常温和加热的条件下几乎不与浓酸、浓碱反应，很难脱除，其脱芯速度还不能满足工业生产的需要，因此提高脱芯速度是其应用的关键；铝基陶芯的关键技术就是脱芯问题，铝基陶芯的脱芯非常困难，这也是长期以来一直阻碍其广泛应用的最主要原因；目前国外脱芯工艺大致有2种：其一是用氟盐类化合物作为介质，原理是：A1₂O₃+F^- →AlF₆ ^-3，此种脱芯方法有时需辅以高压水冲洗；其二是用碱液作为介质，以高压水冲洗。

发明内容

本项发明的目的就是为了克服传统陶瓷型芯在实际应用和生产中的缺点，研发出了一种可溶性陶瓷型芯，主要适用于高温合金定向凝固铸件，特别是定向凝固多晶或单晶叶片中；既保证型芯的强度，且型芯脱除效果好，操作方便。

本发明的水溶性陶瓷型芯成分的主要特点如下：以电熔刚玉粉末(α-Al₂O₃)为主体材料，少量的SiO₂与α-Al₂O₃产生烧结，从而提高型芯强度，少量矿化剂MgO粉末促进其烧结，还有较低含量的磷酸钠（Na₃PO₄•12H₂O）和铝酸钠（NaAlO₂)同时作为水溶性粘结剂，来粘结混合料，增强型芯的脱芯能力，外加适量的聚乙二醇作为增塑剂和水进行均匀湿混。

本发明的型芯配料成份说明及具体成型加工工艺如下：

（1）配料组成为：质量分数3～8%石英粉，质量分数85～90%电熔刚玉（α―Al₂O₃）粉末，质量分数3～5%MgO粉末，质量分数3～5%的磷酸钠（Na₃PO₄•12H₂O）和1～5%的铝酸钠（NaAlO₂)；此外外加配料组成质量的3～5%的聚乙二醇和5～15%的水。

（2）水溶性陶瓷型芯的配料组成规格为：石英粉（320目），电熔刚玉（α―Al₂O₃）粉末（200目），MgO粉（100目），铝酸钠（分析纯），磷酸钠（分析纯），聚乙二醇（600分子量），水。

（3）上述配料的成型方法包括以下步骤（如图1所示）：

① 混料：首先将MgO 、石英粉（SiO₂）、电熔刚玉粉（α-Al₂O₃），铝酸钠（NaAlO₂) 按照比例进行在球磨机上球磨处理混合，然后取出，在该混合料中加入磷酸钠、聚乙二醇、水在桶式混料机中进行搅拌，湿混至均匀。

② 湿态型芯成型：取上述混合料，使用芯盒制得湿态型芯。

（4）、湿态陶瓷型芯成型后处理工艺如下：

① 将该湿态型芯放入焙烧炉中，随炉加热至温度为300℃±10℃，在300℃±10℃下加热保温烘干1h。

② 然后将该型芯随炉加热至1500±20℃，在该温度下加热30分钟。

③ 随炉冷却至110℃取出，而后冷却至室温即可使用。

本发明使用的电熔刚玉粉末(α-Al₂O₃)具有较大的表面活性，粘结剂的水溶液会被强力的吸附在颗粒表面，使型芯具有一定的湿强度，同时也增加了高温反应时的高温烧结反应和固相烧结驱动力；并且，其化学性能稳定，电熔刚玉在焙烧和使用过程中没有晶型转变，结构稳定，耐高温性能好，随温度升高，刚玉陶芯和刚玉型壳又具有相匹配的线膨胀系数，因此铝基陶芯适于定向凝固单晶和多晶叶片。

在型芯加热焙烧的过程中，主要经历两个加热阶段：第一，从室温加热到300℃±10℃；第二，在此温度下保温1h的过程，然后还要经历从300℃±10℃升温至1500±20℃，在此温度下加热保温30min，最后随炉冷却至110℃左右取出。 在第一阶段主要是要烧尽有机化合物(聚乙二醇)，去除磷酸钠里面的结晶水，此阶段发生的反应主要有：

1. Na₃PO₄•12H₂O，65---121℃下分解为Na₃PO₄•6H₂O + 6H₂O；

2. Na₃PO₄•6H₂O，100---212℃下分解为Na₃PO₄ + 6H₂O。

第二阶段主要是发生一些烧结反应，增强型芯坯体的致密度并迅速产生的一定的常温抗拉、抗弯强度，此阶段主要发生的反应主要有：

3. Na₃PO₄•XH₂O，大约400℃变为NaOH + Na₄P₂O₇ + NaPO₄ +.....；

4. 3A1₂0₃(S)+2Si0₂(S)，大于1400℃合成A1₂0₃·2Si0₂ （莫来石相）。

除了以上反应外，熔融的Na₃PO₄在高温下能与α-Al₂O₃固体颗粒反应生成NaAlO₂•AlPO₄等化合物，α-Al₂O₃颗粒自身之间也会发生固相烧结反应；α-Al₂O₃与部分NaAlO₂之间发生发应生成NaAl₁₁O₇等，这一系列的反应将会使型芯产生烧结初期的网状骨架，从而增强的型芯的机械使用性能和高温强度；由于NaAlO₂熔点为1650℃，高于终烧温度1500℃，故其经过高温加热后，大部分还存在于这些网状骨架之间，又NaAlO₂极易溶于水，所以加入一定量的NaAlO₂能够增强型芯的水溶性。

本发明的优点在于：

（1）成型后的型芯容易脱除。

本项发明的水溶性陶瓷型芯与传统的陶瓷型芯相比，具有型芯脱除方便、快捷的特点，只需将含有型芯的高温合金叶片试样（或零件）放入40wt%左右的NaOH水溶液或90℃的热水中，2-4h型芯即可溶解去除。

（2）成型后的型芯具有较高的强度。

本项发明的水溶性陶瓷型芯与一般的水溶性盐芯相比，具有较高的机械性能强度；因为型芯的成型过程经历了1500℃的高温烧结，使得型芯内部发生了α-Al₂O₃颗粒自身之间固相烧结以及α-Al₂O₃与Si0₂之间的液相烧结反应，矿化剂MgO粉的加入也使得该液相烧结反应的温度降低，促使了反应的进行等，这都增加了型芯的致密度和机械强度；在实验过程中通过芯盒成型，烧结后的型芯经测试其室温抗拉强度在6--10Mpa之间，抗弯强度在23--30Mpa之间。

（3）型芯的表面光洁度高。

因为该发明的型芯使用的原材料都是目数比较细的微粉颗粒，并经过了一定的处理过程，故成型后的型芯具有较好的光洁度和表面精度。

具体实施方式

实施例 1: 配料组成为85%的电熔刚玉粉、7%的石英粉末、3%的磷酸钠、2%的铝酸钠、3%MgO粉末；外加3%聚乙二醇和10%水；按照上述加工成型步骤混料制得湿态型芯，然后将该湿态型芯放入焙烧炉中，随炉加热至温度为300℃，在300℃下加热保温烘干1h；再将该型芯随炉加热至1500℃，在该温度下加热30分钟；当炉内温度冷却到110℃时，而后冷却至室温取出型芯，将型芯放入40%的NaOH水溶液中，2h内即可大部分溶解，经搅拌可充分溶解；另取一些型芯冷却至室温，经测试其室温抗拉强度为6.8Mpa，其室温抗弯强度为24.4Mpa。

实施例 2: 配料组成为88%的电熔刚玉粉、3%的石英粉粉末、3%的磷酸钠、2%的铝酸钠、4%MgO粉末、外加2%聚乙二醇和12%水；按照上述加工成型步骤混料制得湿态型芯，然后将该湿态型芯放入焙烧炉中，随炉加热至温度为290℃，在290℃下加热保温烘干1h，再将该型芯随炉加热至1480℃，在该温度下加热30分钟；当炉内温度冷却到110℃时，而后冷却至室温取出型芯，将型芯放入90℃的热水中，3.5h内即可大部分溶解，经搅拌可充分溶解；另取一些型芯冷却至室温，经测试其抗拉强度为8.5MPa，其室温抗弯强度为27.5Mpa。

Claims (3)

1.一种高温合金单晶叶片用水溶性陶瓷型芯，其室温抗拉强度在6--10Mpa之间，抗弯强度在23-30Mpa之间，放入40wt%的NaOH水溶液或90℃的热水中，2-4h型芯即可溶解去除，其特征在于所述陶瓷型芯配料组成为：质量分数3～8%石英粉，质量分数85～90%电熔刚玉α―Al₂O₃粉末，质量分数3～5%MgO粉末，质量分数3～5%的磷酸钠Na₃PO₄•12H₂O和1～5%的铝酸钠NaAlO₂；此外外加配料组成质量的3～5%的聚乙二醇和5～15%的水；所述石英粉为320目，电熔刚玉α―Al₂O₃粉末200目，MgO粉100目。

2.如权利要求1所述的一种高温合金单晶叶片用水溶性陶瓷型芯，其特征在于：铝酸钠为分析纯，磷酸钠为分析纯，聚乙二醇的分子量为600。

3.如权利要求1所述的一种高温合金单晶叶片用水溶性陶瓷型芯的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）混料：首先将MgO 、石英粉、电熔刚玉α―Al₂O₃粉末，铝酸钠NaAlO₂按照比例在球磨机上球磨处理混合，然后取出；在该混合料中加入磷酸钠、聚乙二醇和水在桶式混料机中进行搅拌，湿混至均匀；

（2）湿态型芯成型：取上述混合料，使用芯盒制得湿态型芯；

（3）将该湿态型芯放入焙烧炉中，随炉加热至温度为300℃±10℃，在300℃±10℃下加热保温烘干1h；

（4）然后将该型芯随炉加热至1500±20℃，在该温度下加热30分钟；

（5）随炉冷却至110℃取出，而后冷却至室温即可使用。