CN103601331A - 一种农化高浓含盐废水处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废水处理领域，更具体的讲是一种农化高浓含盐废水处理工艺其包括如下步骤:将农化高浓含盐废水过滤后调节pH为7-8并搅拌均匀；废水泵入MVR蒸发器，加入催化剂亚硝酸钠和双氧水，并通入氧气，蒸发温度90-100摄氏度，蒸发至饱和；饱和浓缩液转入结晶釜浓缩结晶，析出氯化钠后分离，分离后的液体返回MVR蒸发器中套用。本发明的有益效果是：该工艺采用专用的催化剂以及设备，使废水COD去除率高达98%、氨氮的去除率高达96%，使废水B/C值达到0.40，废水可生化性较高，可以进一步进行处理，丰富了水资源，剩余残渣中氯化钠含量高达98.38%，符合工业用盐标准，而且通过MVR与本方法的结合，MVR只消耗电能，蒸发1t废水需要耗电25~35度电，节约了能源。

Description

一种农化高浓含盐废水处理工艺

技术领域

本发明涉及废水处理领域，更具体的讲是一种农化高浓含盐废水处理工艺。 

背景技术

经过大量的研究、调查及查阅资料发现，目前我国农化高浓含盐废水正逐步增加。并且，各种处理技术受到各种因素的影响，处理压力也越来越大，目前，我国暂时还没有真正适合农化高浓含盐废水处理方法，所有工艺均不成熟。处理方案基本为传统或改进的活性污泥法，电化学、电渗析膜法、传统蒸馏法等工艺，这些工艺均有一定的缺陷，分离出盐分混合复杂，含有大量杂质，无法达到工业盐应用标准，出水水质较差，对后续工艺处理不利，无法达到资源回用，清洁生产的目的。 

生物法 

生物法具有经济、高效、无害等特点，被广泛应用于废水处理中。但高含盐工业废水中的无机盐对一般微生物有较强的抑制作用，因此，耐盐微生物和嗜盐微生物在高含盐废水处理中发挥了积极的作用，废水中钠盐对活性污泥法系统的影响取决于废水中钠盐的浓度，钠盐浓度变化的方式以及是否能成功地驯化出该系统的耐盐微生物。

杨健等通过驯化活性污泥处理高含盐有机废水，系统含盐量为35 g/L，COD负荷为1.0 kg/（kg·d），污泥经4～6周驯化后逐渐成熟，外观颜色由深褐色转变为浅棕黄色，镜检丝状菌消失，只有少量的原生动物，SVI为0.55～0.80 mL/g，MLVSS/MLSS为0.55～0.65，絮凝体颗粒细小紧密，无机成分多。结果表明，驯化污泥具有良好的有机物吸附和氧化能力，其COD去除率比未驯化污泥显著提高，而未驯化污泥则出现明显中毒现象。Hanoda和Al-Atlar 利用完全混合式反应器研究了NaCl浓度(10g/L和30g/L)对活性污泥工艺处理研究发现，高盐环境下生物活性和有机物去除率均有提高，TOC去除率在NaCl 0g/L、10g/L、30g/L时，分别为96.3%、98.9%、99.2%。他们认为在高盐条件下，微生物生长没有受到抑制，相反促进了一些嗜盐菌的生长, 使反应器内微生物浓度增加，降低了有机负荷。另外，NaCl的加入也提高了污泥的絮凝性。L.An等对两段接触氧化法处理含盐污水进行了试验研究，结果表明，污泥驯化后，当盐质量浓度为35 g/L，BOD负荷为0.95～2.80 kg/（m3·d），盐度对处理系统的影响很小；当污水盐度25 g/L，BOD负荷0.95～2.90 kg/（m3·d）时，盐度几乎对处理效果不产生影响。C. Glass 等利用序批式反应器处理高盐高氮废水，在硝酸氮质量浓度为8200 mg/L，pH＝9、TDS＝18％的条件下，经过驯化的污泥能够脱氮，但未经驯化的污泥系统在硝酸氮质量浓度为5400 mg/L 时就完全停止反硝化反应。当pH 为7.5，硝酸氮质量浓度为5400 mg/L 时，即使是驯化污泥，也完全停止硝化反应。这表明高盐环境降低了序批式反应器的脱氮效率。Kargi和Dincer利用间歇生物反应器进行了自配水样实验，研究了盐的抑制作用及动力学常；Belkin 等研究了高盐环境下化工废水生物处理的可行性。但生物法处理含盐废水，只能处理低浓度含盐废水，且生物驯化较难，研究结论不一致，多数局限在配水实验上，缺乏实际工程案例。 

物理法 

（1）采用电化学法对高盐度废水进行了资源化处理，分别从电极极板距离、pH 值、电源电压等几个因素研究了对除盐效果的影响。部分实验结果表明:最佳处理工艺为电极极板距离10mm、pH值为5、电源电压为13.5V，此时氯离子的去除率可达50%。A G Vlyssides等利用Ti/Pt 作为阳极，不锈钢304为阴极的电化学方法处理含氰化物废水，废水中加入ρ=40g/L的NaCl作为电解液，混合物流过电解池。电解产生的强氧化性物(Cl，O₂，羟基和其他氧化剂)，有机污染物经湿式氧化成CO₂和H₂O。经电流强度为0.26 A/cm2电解10h后,COD去除率为93%，总有机碳( TOC)去除率为80.4%，总挥发性固体( VSS) 去除率为98.7%，色度去除率为99.4%。Barrera-Diaza 等利用电化学氧化法处理高色度高污染工业废水，电化学氧化法最好的去除效果为：COD为78%、色度为86%、絮状物99.9%。利用ALC-γ发射源产生的射线照射后, 其处理效果分别为：COD为95%、色度为90%和絮状物为99.9%。Raghu等利用化学法与电化学法相结合的技术处理印染废水，从实验的结果可知，该方法处理的废水，其COD 去除率为92.31%( 0.25 A/dm2 )，能量的消耗大约为19.29 kW·h/kg。

（2）在等电点电渗析有机物溶液可以从盐溶液中提纯分离出有机物，采用电渗析法在不同溶液pH值、流量、浓度差下对含盐废水中的盐分去除进行了研究，使用一级三段膜堆，采用钛板涂二氧化钌为电极，进行实验，结果表明，盐分的去除率随着pH值增加也相应的增加，pH值应该控制在8.1~8.6的范围之内。最终的脱盐率达90％以上，但物理法处理农化高浓含盐废水的工艺的缺陷在于能耗太高，且分离出的盐分含量不高。 

（3）传统蒸发脱盐，即用加热的方法, 使溶液中的部分溶剂汽化并得以去除, 以提高溶液的浓度, 或为溶质析出创造条件。但蒸发处理效果不好且处理成本较高。因废水成分复杂, 蒸出盐成分复杂，含有大量杂质，无法达到工业盐应用标准，蒸馏出水水质较差，后续处理难度高。 

因此专利号为200910230008.6的专利申请，公开了一种双甘膦废水的处理方法，其采用多效蒸发外加催化剂的方式进行处理，其添的催化剂为亚硝酸钠和次氯酸的混合物，其废水COD的一次性去除率高达93%以上，但是次方法仅仅适用于双甘膦废水，而对于成分更加复杂的农化高浓含盐废水并没有很好的效果，而且多效蒸发耗费的能源较多，以5t/h的三效蒸发器和MVR进行能耗对比，三效蒸发器蒸发1t废水需用蒸汽0.4~0.6t，蒸汽的价格基本在180~220元/吨，因此蒸发1t废水需要72~132元。高盐度废水中由于含有大量的溶解性物质，无机盐类在微生物生长过程中起着促进酶反应、维持膜平衡和调节渗透压的重要作用，但盐浓度过高，离子强度大，会造成质壁分离、细胞失活，使一般微生物难以在其中生长、繁殖，所以传统的生物法难以处理高盐度废水。物理化学法处理农化高浓含盐废水能耗较高，分离出的盐分含有大量杂质，无法达到工业盐标准。 

随着我国农药行业发展迅速，农药化工行业生产中的废水浓度较高且含有大量的盐分，但很多企业废水处理设施不完善，甚至没有处理设施，部分企业废水处理设置投资过大，运行费用过高，且无法稳定达标。很多企业农化高浓含盐废水通过传统蒸馏后，盐分混合复杂，含有大量杂质，无法达到工业盐应用标准，蒸馏出水仍含有部分盐，对后续工艺处理不利。如何处理农化高浓含盐废水问题已经引起了各生产企业及环保科研机构的重视。 

发明内容

本发明的发明目的在于针对以上不足，提供了一种应对农化高浓含盐废水的处理工艺，该工艺采用专用的催化剂以及设备，提高了废水中COD、氨氮的去除率，提高了废水B/C值，提高了残渣中的氯化钠含量以及节约了能源的消耗。 

本发明是通过以下技术方案实现的： 

一种农化高浓含盐废水处理工艺，包括如下步骤:

（1）将农化高浓含盐废水过滤后调节PH为7-8并搅拌均匀；

（2）废水泵入MVR蒸发器，加入催化剂亚硝酸钠和双氧水，催化剂用量15-20 g/L，并通入氧气，氧气通入量为废水体积的0.01倍，蒸发温度90-100，蒸发至饱和；

（3）饱和浓缩液转入结晶釜浓缩结晶，析出氯化钠后分离，分离后的液体返回MVR蒸发器中套用。

上述催化剂用量17.5g/L。 

所述述亚硝酸钠和双氧水的重量比为：1：0.1~0.3。 

优化的，上述亚硝酸钠和双氧水的重量比为1:0.2。 

本发明对废水蒸发中通入氧气以及对参数的控制，解决了废水直接利用MVR蒸发器蒸发效果差的问题，从而增加了一种利用MVR蒸发器处理废水的方法，另外通过设置本发明特定的催化剂亚硝酸钠和双氧水，并规定亚硝酸钠和双氧水的重量比为：1：0.1~0.3，使得废水COD的去除率，B/C的提升、废水氨氮去除率以及残渣氯化钠剩余量的控制均起到积极效果，并且效果比单独使用亚硝酸钠或双氧水均好。 

本发明的有益效果是：该工艺采用专用的催化剂以及设备，使废水COD去除率高达98%、氨氮的去除率高达96%，使废水B/C值达到0.40，废水可生化性较高，可以进一步进行处理，丰富了水资源，剩余残渣中氯化钠含量高达98.38%，符合工业用盐标准，而且通过MVR与本方法的结合，MVR只消耗电能，蒸发1t废水需要耗电25~35度电，以1元/kwh计，蒸发1t废水需要25~35元，节约了能源，而且本方法对于PH的要求基本与废水PH一致，无需或者只需略微调整PH即可，节约了时间和成本。 

附图说明

图1为不同催化氧化剂对CODcr去除率的影响柱状图； 

图2为不同催化氧化剂提高B/C的影响柱状图；

图3为不同催化氧化剂对废水氨氮去除率的影响柱状图；

图4为不同催化氧化剂对剩余残渣中氯化钠含量的影响柱状图；

图5为亚硝酸钠和双氧水混合催化剂用量与处理效果的关系折线图；

图6为废水PH值对处理效果的影响折线图；

图7为亚硝酸钠与双氧水比例对处理效果的影响折线图；

图7中，亚硝酸钠与双氧水比为1：0.02，1：0.04，1：0.08，1：0.1，1：0.2，1：0.3，1：0.4，1：0.5，1：0.6，1：0.7分别为横坐标中的1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，以便本领域技术人员可以更好的了解本发明。 

废水取自山东某农药企业生产排放的农化高浓含盐废水，水质情况如下表： 

用MVR蒸发的方法处理农化高浓含盐废水，根据其沸点等不同做蒸发处理后，将废水中的盐析出来，从而降低了该了该种废水的盐度；并且蒸发时的温度比较高，加入不同种类的催化氧化剂在高温条件下能对难降解的大分子物质，有破坏作用，能加速或者促进大分子物质的破坏，从而更好的降低废水的毒性、CODCr值，更好的提高废水的生化性，同时使蒸发残渣中有机物等杂质降低，残渣基本达到工业盐标准。所以首先选择几种不同的催化氧化剂进行对比实验。

取适量水样加入到密闭蒸发装置中，同时分别加入一定量的亚硝酸钠、双氧水、高锰酸钾、亚硝酸钠与次氯酸钠重量比0.5：1的混合物以及亚硝酸钠和双氧水的重量比为：1：0.2的混合物进行蒸发，蒸发的过程中，向完全封闭的蒸发装置中通入一定量的氧气，蒸发温度控制在90℃。实验结果如下表： 

对蒸发后的剩余残渣进行检验的实验结果如下：

从上表可以看出，加入亚硝酸钠与次氯酸钠、氯酸钠、亚硝酸钠、双氧水、高锰酸钾、亚硝酸钠和双氧水后蒸发剩余残渣中主要含有的成氯化钠的量均较高，并且残渣中有机物含量相对较低。加入亚硝酸钠和双氧水进行偶联催化氧化处理的剩余残渣中氯化钠含量达到98.38%。

针对以上实验，本发明又做了以下实验： 

（1）不同催化氧化剂对CODcr去除率的影响

由图1可以得出，在相同的蒸发条件下，加入亚硝酸钠与双氧水混合试剂对农化高浓含盐废水进行蒸发处理后的水样COD_Cr的去除率达到98%以上，加入高锰酸钾试剂对废水进行处理后水样的COD_Cr去除率也比较高，加入双氧水对废水进行蒸发处理后水样COD_Cr去除率比高锰酸钾稍低。

废水中加入不同催化氧化剂后，使废水的沸点发生不同变化，蒸发出的组分各不相同；在高温下有一些难降解的大分子物质可能转化为小分子易降解的物质；加入的催化氧化剂可能与废水中的物质发生反应将废水中的大分子难降解物质破坏掉，使其转化成易降解的小分子物质，不同催化氧化剂所发生的影响各不相同，所以，加入不同的催化氧化剂就对该废水COD_Cr去除率产生不同的影响。 

（2）不同催化氧化剂提高B/C的影响 

由图2可以得出，在相同的蒸发条件下，加入催化氧化剂对提高废水可生化性有一定作用，加入亚硝酸钠和双氧水对农化高浓含盐废水进行蒸发处理后的水样可生化性较高高，处理废水B/C值都达到0.35以上，加入高锰酸钾对废水进行蒸发处理后水样可生化性稍低，加入亚硝酸钠与双氧水的混合物之后最高，处理废水B/C值都达到0.40以上，而亚硝酸钠与次氯酸钠混合物以及氯酸钠做催化剂低于0.35。

（3）不同催化氧化剂对废水氨氮去除率的影响 

由图3可以得出，在相同的蒸发条件下，加入各种不同催化氧化剂对废水进行蒸发时，加入氯酸钠进行蒸发处理后氨氮的去除率较大，达到94.20% ，加入高锰酸钾对废水进行处理后氨氮的去除率也比较高，亚硝酸钠对氨氮的处理效果不明显，而双氧水基本没有起到降低氨氮的作用，但是将亚硝酸钠与双氧水混合后的氨氮的去除率却大大提高，达到96%以上。

加入不同的催化氧化剂对废水处理时，主要去除废水中有机物，在高温的条件下，催化氧化剂可能发生一些反应而去掉一部分氨氮；加入催化氧化剂以后废水中的物质可能与加入的催化氧化剂进行反应从而去掉部分氨氮；加入的催化氧化剂不同，发生的反应和可能带来的影响不同，所以，加入不同催化氧化剂对氨氮的去除率影响不同。 

（4）不同催化氧化剂对剩余残渣中氯化钠含量的影响 

由图4可以得出，在相同的蒸发条件下，加入各种不同催化氧化剂对废水进行蒸发时，其中加入亚硝酸钠与双氧水作为催化剂蒸发后剩余残渣中氯化钠含量高达98.38%，加入亚硝酸钠进行蒸发处理后剩余残渣中氯化钠含量高达96.46% ，达到工业级标准，加入高锰酸钾对废水进行处理后剩余残渣中氯化钠含量也比较高，双氧水和氯酸钠对对废水进行处理后剩余残渣中氯化钠含量较低。

废水中加入不同催化氧化剂后，在高温条件下有一些难降解的大分子物质可能转化为小分子易降解的物质；加入的催化氧化剂可能与废水中的物质发生反应将废水中的大分子难降解物质破坏掉，使其转化成易降解的小分子物质，同时通入一定的氧气使反应生成的NO进一步反应形成NO₂，可以氧化气态的有机物，特别是使蒸出物中有机物全部矿化形成氯化钠提高了剩余残渣中氯化钠的含量。 

通过以上实验数据可以看出，采用亚硝酸钠和双氧水的混合物做为催化氧化剂的偶联催化氧化技术对农化高浓含盐废水能够起到很好的作用，能够有效去除废水中的有机物和氨氮；且不增加能耗。在去除水中盐份的同时, 提高了废水的可生化性，蒸馏出的水质良好。通入一定的氧气使反应生成的NO进一步反应形成NO₂，可以氧化气态的有机物，特别是使蒸出物中有机物全部矿化形成氯化钠，提高了剩余残渣中氯化钠的含量，可以达到工业用盐的标准，解决了行业的技术难题，促进了行业的可持续发展，实现了企业行业经济效益、社会效益和环境效益的协调发展，取得了显著成效。 

（5）亚硝酸钠和双氧水混合催化剂用量与处理效果的关系 

保持运行条件不改变，运行过程中改变亚硝酸钠用量，考察亚硝酸钠用量对COD_Cr去除率及剩余残渣中氯化钠含量的关系，实验结果如下：

由图5可见，随着亚硝酸钠和双氧水混合催化剂加入量的增加，废水的COD_Cr去除率随之增加，而当投药量超过20g/L后，随亚硝酸钠加入量的增加COD_Cr 去除率基本平衡。根据上述实验结果，最佳投加量可选择15~20g/L，更优的投入量为17.5 g/L。

由图可以得出，在相同的蒸发条件下，随着催化氧化剂的量的增加，废水进行蒸发后剩余残渣中氯化钠含量也逐步增加，在亚硝酸钠和双氧水混合催化剂用量达到20g/L后，趋于平衡，随着亚硝酸钠和双氧水混合催化剂用量的继续增加，剩余残渣中氯化钠含量开始下降。 

废水中加入催化氧化剂后，在高温条件下有一些难降解的大分子物质可能转化为小分子易降解的物质；加入的催化氧化剂可能与废水中的物质发生反应将废水中的大分子难降解物质破坏掉，使其转化成易降解的小分子物质，有机物基本转化形成氯化钠提高了剩余残渣中氯化钠的含量。亚硝酸钠和双氧水混合催化剂用量增加后，催化氧化剂过剩，起不到催化氧化的左右。 

（6）废水PH值对处理效果的影响 

由图6可见，改变PH值对废水处理有一定影响，废水的COD_Cr去除率随PH的增加先上升后下降，而PH过低或者过高都对蒸发装置有一定的腐蚀，因此，在PH为7~8左右时COD_Cr 去除率较高，且基本为原废水PH值，节省了调节PH的费用和时间。剩余残渣中氯化钠含量基本随COD_Cr 去除率变化而变化，加入催化氧化剂后，加入的催化氧化剂可能与废水中的物质发生反应将废水中的大分子难降解物质破坏掉，使其转化成易降解的小分子物质，有机物基本转化形成氯化钠提高了剩余残渣中氯化钠的含量而提高了氯化钠含量。

（7）亚硝酸钠与双氧水比例对处理效果的影响 

亚硝酸钠与双氧水比分别为1：0.02，1：0.04，1：0.08，1：0.1，1：0.2，1：0.3，1：0.4，1：0.5，1：0.6，1：0.7时对应COD去除率和剩余残渣中氯化钠含量如图7：

由图7可知，亚硝酸钠与双氧水比例为1：0.1~0.3时处理效果最好，优化的1:0.2时最好。

Claims (4)

1.一种农化高浓含盐废水处理工艺，包括如下步骤:

（1）将农化高浓含盐废水过滤后调节PH为7-8并搅拌均匀；

（2）废水泵入MVR蒸发器，加入催化剂亚硝酸钠和双氧水，催化剂用量15-20 g/L，并通入氧气，氧气通入量为废水体积的0.01倍，蒸发温度90-100℃，蒸发至饱和；

（3）饱和浓缩液转入结晶釜浓缩结晶，析出氯化钠后分离，分离后的液体返回MVR蒸发器中套用。

2.根据权利要求1所述的一种农化高浓含盐废水处理工艺，其特征在于：所述催化剂用量17.5g/L。

3.根据权利要求1所述的一种农化高浓含盐废水处理工艺，其特征在于：所述亚硝酸钠和双氧水的重量比为：1：0.1~0.3。

4.根据权利要求1所述的一种农化高浓含盐废水处理工艺，其特征在于：所述亚硝酸钠和双氧水的重量比为1:0.2。

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