CN103598186A - 双基型甲硝唑改性双季铵盐杀菌剂及其制备方法 - Google Patents
双基型甲硝唑改性双季铵盐杀菌剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
双基型甲硝唑改性双季铵盐杀菌剂及其制备方法，向反应器中加入十二烷基二甲基叔胺、1,4-二溴丁烷以及异丙醇，然后搅拌升温至80-87℃，保温反应直到反应体系呈淡黄色，得到反应液A；将反应液A冷却至50-80℃，然后加入NaOH溶液以及甲硝唑，保温反应至所得溶液呈棕色或深褐色，得到反应液B；反复向反应液B中加入无水乙醇至反应液B上层有膏状固体析出，下层液体中有沉淀析出，然后收集上层析出的膏状固体，并除去下层液体中的沉淀；合并收集的膏状固体，然后在真空干燥，即得双基型甲硝唑改性双季铵盐杀菌剂。该杀菌剂是一种环保型杀菌剂，杀菌效果优于传统杀菌剂，具有广谱性和良好的粘泥剥离效果和缓蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种杀菌剂及其制备方法，具体涉及一种双基型甲硝唑改性双季铵盐及其制备方法。
背景技术
双季铵盐化合物属于阳离子型Gemini表面活性剂，Gemini表面活性剂是近年发展起来的新一代高表面活性化合物，它的出现开辟了表面活性剂科学研究领域的新途径，其独特的分子结构决定了优异的表面性能。双季铵盐化合物是其中研究相对较热的一个方面，因其具有较强的表面活性、很好的水溶性以及独特的流变性能等优良的物化性质，广泛应用于水处理、油田开采等领域。
双季铵盐杀菌剂具有较强的杀菌活性，一方面是由于分子中具有两个长链的疏水基团；另一方面是由于分子中有两个带正电荷的N+离子，通过诱导作用使分子中季氮上的正电荷密度增加，更有利于杀菌剂分子在细菌表面的吸附，从而改变细胞壁的渗透性，使菌体破裂；此外，杀菌剂吸附到菌体表面后，有利于疏水基与亲水基分别深入菌体细胞的类脂层与蛋白层，导致酶失去活性和蛋白质变性，由于这两种作用的联合效应，使得该杀菌剂有较强的杀菌能力。
目前国内外已经报道合成的改性双季铵盐有：含酯基的双季铵盐阳离子型、二壬基苯酚缩合型、甲基丙烯酸酯基双季铵盐、甘氨酸衍生物双季铵盐、含有咪唑环的双季铵盐、含有吡啶环的双季铵盐等。
另外，已研发成功的改性双季铵盐还有含咪唑杂环的长链烷基双季铵盐、双（二羟乙基烷基）乙撑双季铵盐、甲硝唑双季铵盐等。涉及到甲硝唑改性季铵盐的主要有以下文献：西安石油大学硕士学位论文《改性双季铵盐的合成及其在油田水处理中的应用研究》中，周娟以环氧氯丙烷、十二烷基二甲基胺和甲硝唑为原料合成了一种新型杀菌剂——改性双季铵盐MHTD；《甲硝唑双季铵盐杀菌剂的合成及性能研究》（《工业水处理》）中，黄金营等人合成了一种以甲硝唑为母体，以环氧氯丙烷作联接剂的新型杀菌剂甲硝唑改性双季铵盐（MBQA）；《甲硝唑衍生物的合成及其杀菌性能研究》（《中国油田化学品》）中，姚光源等人合成了一种新型药剂1-（2-硫氰基）乙基-2-甲基-5-硝基咪唑（MSCN）及其季铵盐；《甲硝唑的改性物的合成及其对SRB杀菌性能的研究》（《工业水处理》）中，陶武荣等人将甲硝唑分别与氯苄、对长链烷基氯苄反应，形成含杂环的表面活性剂Ⅰ、Ⅱ。
上述文献中涉及到的甲硝唑改性季铵盐，甲硝唑改性的季铵盐多为双烷基链季铵盐，而且接枝改性的位置是将季铵盐接枝到甲硝唑的季氮原子上；另外合成出的季铵盐专一性较强，广谱性比较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双基型甲硝唑改性双季铵盐杀菌剂及其制备方法，该杀菌剂是一种环保型杀菌剂，杀菌效果优于传统杀菌剂，具有广谱性和良好的粘泥剥离效果和缓蚀性能。
为了达到上述目的，本发明的双基型甲硝唑改性双季铵盐杀菌剂的结构式为：
一种制备双基型甲硝唑改性双季铵盐杀菌剂的方法，包括以下步骤：
1）向反应器中加入十二烷基二甲基叔胺、1,4-二溴丁烷以及异丙醇，然后搅拌升温至80-87℃，保温反应直到反应体系呈淡黄色，得到反应液A；其中，十二烷基二甲基叔胺与1,4-二溴丁烷的摩尔比为（2.0-2.4）∶1；
2）将反应液A冷却至50-80℃，然后加入质量浓度为50%的NaOH溶液以及甲硝唑，在50-80℃下保温反应至所得溶液呈棕色或深褐色，得到反应液B；其中，所加入的NaOH溶液中NaOH与步骤1）中加入的1,4-二溴丁烷的摩尔比为（2.0-2.4）∶1，甲硝唑与步骤1）中加入的1,4-二溴丁烷的摩尔比为（2.0-2.4）∶1；
3）向反应液B中加入无水乙醇至反应液B上层有膏状固体析出，下层液体中有晶体析出，然后收集上层析出的膏状固体，并除去下层液体中的晶体；
4）反复重复步骤3）的操作，并合并收集的膏状固体，然后将膏状固体真空干燥，即得到双基型甲硝唑改性双季铵盐杀菌剂。
所述的步骤1）中每克1,4-二溴丁烷加入1-1.2mL的异丙醇。
所述的步骤1）中的升温通过水浴实现的。
所述的步骤1）中的反应时间为45-50h。
所述的步骤2）中的甲硝唑是分次加入的。
所述的步骤3）在向反应液B中加入无水乙醇前，将反应液B在0.07-0.09MPa真空度，30-70℃条件下真空旋转蒸发，直到反应液B中开始有 膏状固体析出为止。
所述的步骤3）加入的无水乙醇是真空旋转蒸发后反应液B体积的1-1.2倍。
所述的真空干燥的温度为40-50℃，干燥时间为5-10h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明先以十二烷基二甲基叔胺和1,4-二溴丁烷为原料，以异丙醇为溶剂进行季铵化反应合成出双子型双季铵盐，然后将脱除羟基氢后的甲硝唑接枝到双子型双季铵盐的季氮原子上，得到具有如下结构的双基型甲硝唑改性双季铵盐杀菌剂：
由于本发明合成的双子型双季铵盐的杀菌效果优于传统杀菌剂；而甲硝唑具有广谱抗厌氧菌的作用，两者接枝改性后可提高杀菌剂的广谱性，对厌氧菌具有良好杀菌效果。同时，由于该杀菌剂以水为溶剂，且合成出的产物可全部进入杀菌体系，副产的溴化钠可以加以提纯利用，无残液、残渣及废气的排放，因此具有良好的环保效益，是一种环保型杀菌剂。
具体实施方式
实施例1：
1）向装有机械搅拌，温度计，回流冷凝管的三口瓶中加入十二烷基二甲基叔胺、1,4-二溴丁烷，异丙醇，开启搅拌并自室温水浴升温至87℃，自室温水浴升温至87℃所需的时间为0.5h，然后保温反应直到反应体系变为淡黄 色，保温反应45h，得反应液A；其中，所加入的十二烷基二甲基叔胺与1,4-二溴丁烷的摩尔比为2.0∶1，每克1,4-二溴丁烷需要加入1mL的异丙醇；
2）将反应液A冷却至50℃，然后加入质量浓度为50%的NaOH溶液以及甲硝唑，待甲硝唑溶解后，在50℃下保温反应至所得溶液呈深褐色；得到反应液B；其中，所加入的NaOH溶液中NaOH与步骤1）中加入的1,4-二溴丁烷的摩尔比为2.4∶1，甲硝唑与步骤1）中加入的1,4-二溴丁烷的摩尔比为2.4∶1；且甲硝锉是分次加入的；
3）将反应液B在0.07-0.09MPa真空度，30℃条件下真空旋转蒸发，直到反应液B中开始有膏状固体析出为止；向真空旋转蒸发后的反应液B中加入无水乙醇至反应液B上层有膏状固体析出，下层液体中有晶体析出，然后收集上层析出的膏状固体，并通过过滤的方式除去下层液体中的晶体；其中，所加入的乙醇的是真空旋转蒸发后的反应液B体积的1倍；
4）反复重复步骤3）的操作2-3次，并合并收集的膏状固体，然后将膏状固体在40℃真空干燥10h，即得到双基型甲硝唑改性双季铵盐杀菌剂。
实施例2：
1）向装有机械搅拌，温度计，回流冷凝管的三口瓶中加入十二烷基二甲基叔胺、1,4-二溴丁烷，异丙醇，开启搅拌并自室温水浴升温至80℃，自室温水浴升温至80℃所需的时间为0.5h，然后保温反应直到反应体系变为淡黄色，保温反应50h，得反应液A；其中，所加入的十二烷基二甲基叔胺与1,4-二溴丁烷的摩尔比为2.4∶1，每克1,4-二溴丁烷需要加入1.2mL的异丙醇；
2）将反应液A冷却至60℃，然后加入质量浓度为50%的NaOH溶液以及甲硝唑，待甲硝唑溶解后，在60℃下保温反应至所得溶液呈棕色；得到反应 液B；其中，所加入的NaOH溶液中NaOH与步骤1）中加入的1,4-二溴丁烷的摩尔比为2.0∶1，甲硝唑与步骤1）中加入的1,4-二溴丁烷的摩尔比为2.0∶1；且甲硝锉是分次加入的；
3）将反应液B在0.07-0.09MPa真空度，70℃条件下真空旋转蒸发，直到反应液B中开始有膏状固体析出为止；向真空旋转蒸发后的反应液B中加入无水乙醇至反应液B上层有膏状固体析出，下层液体中有晶体析出，然后收集上层析出的膏状固体，并通过过滤的方式除去下层液体中的晶体；其中，所加入的乙醇的是真空旋转蒸发后的反应液B体积的1.2倍；
4）反复重复步骤3）的操作2-3次，并合并收集的膏状固体，然后将膏状固体在46℃真空干燥7h，即得到双基型甲硝唑改性双季铵盐杀菌剂。
实施例3：
1）向装有机械搅拌，温度计，回流冷凝管的三口瓶中加入十二烷基二甲基叔胺、1,4-二溴丁烷，异丙醇，开启搅拌并自室温水浴升温至85℃，自室温水浴升温至85℃所需的时间为0.5h，然后保温反应直到反应体系变为淡黄色，保温反应时间47h，得反应液A；其中，所加入的十二烷基二甲基叔胺与1,4-二溴丁烷的摩尔比为2.3∶1，每克1,4-二溴丁烷需要加入1.1mL的异丙醇；
2）将反应液A冷却至80℃，然后加入质量浓度为50%的NaOH溶液以及甲硝唑，待甲硝唑溶解后，在80℃下保温反应至所得溶液呈棕色；得到反应液B；其中，所加入的NaOH溶液中NaOH与步骤1）中加入的1,4-二溴丁烷的摩尔比为2.2∶1，甲硝唑与步骤1）中加入的1,4-二溴丁烷的摩尔比为2.2∶1；且甲硝锉是分次加入的；
3）将反应液B在0.07-0.09MPa真空度，64℃条件下真空旋转蒸发，直到反应液B中开始有膏状固体析出为止；向真空旋转蒸发后的反应液B中加入无水乙醇至反应液B上层有膏状固体析出，下层液体中有晶体析出，然后收集上层析出的膏状固体，并除去下层液体中的晶体；其中，所加入的乙醇的是真空旋转蒸发后的反应液B体积的1.1倍；
4）反复重复步骤3）的操作2-3次，并合并收集的膏状固体，然后将膏状固体在50℃真空干燥5h，即得到双基型甲硝唑改性双季铵盐杀菌剂。
上述实施例1-3的步骤1）反应时，随着保温反应的进行，反应体系由原来的无色转变为淡黄色，且反应过程回流微弱，至反应后期无回流现象。
上述实施例1-3制得的双基型甲硝唑改性双季铵盐杀菌剂的结构式如下：
该甲硝唑改性双季铵盐在油田回注水杀菌性能对比如表1所示：
表1甲硝唑改性双季铵盐在油田回注水杀菌性能
由表1可以看出，本发明制得的甲硝唑改性双季铵盐与现有的双子型双季铵盐相比，在低含量下就具有很好的杀菌效果。
Claims (9)
1.双基型甲硝唑改性双季铵盐杀菌剂，其特征在于，该杀菌剂的结构式为：
2.一种制备双基型甲硝唑改性双季铵盐杀菌剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）向反应器中加入十二烷基二甲基叔胺、1,4-二溴丁烷以及异丙醇，然后搅拌升温至80-87℃，保温反应直到反应体系呈淡黄色，得到反应液A；其中，十二烷基二甲基叔胺与1,4-二溴丁烷的摩尔比为（2.0-2.4）:1；
2）将反应液A冷却至50-80℃，然后加入质量浓度为50%的NaOH溶液以及甲硝唑，在50-80℃下保温反应至所得溶液呈棕色或深褐色，得到反应液B；其中，所加入的NaOH溶液中NaOH与步骤1）中加入的1,4-二溴丁烷的摩尔比为（2.0-2.4）:1，甲硝唑与步骤1）中加入的1,4-二溴丁烷的摩尔比为（2.0-2.4）:1；
3）向反应液B中加入无水乙醇至反应液B上层有膏状固体析出，下层液体中有晶体析出，然后收集上层析出的膏状固体，并除去下层液体中的晶体；
4）反复重复步骤3）的操作，并合并收集的膏状固体，然后将膏状固体真空干燥，即得到双基型甲硝唑改性双季铵盐杀菌剂。
3.根据权利要求2所述的制备双基型甲硝唑改性双季铵盐杀菌剂的方法，其特征在于：所述的步骤1）中每克1,4-二溴丁烷加入1-1.2mL的异丙醇。
4.根据权利要求2或3所述的制备双基型甲硝唑改性双季铵盐杀菌剂的方法，其特征在于：所述的步骤1）中的升温通过水浴实现的。
5.根据权利要求3所述的制备双基型甲硝唑改性双季铵盐杀菌剂的方法，其特征在于：所述的步骤1）中的反应时间为45-50h。
6.根据权利要求2所述的制备双基型甲硝唑改性双季铵盐杀菌剂的方法，其特征在于：所述的步骤2）中的甲硝唑是分次加入的。
7.根据权利要求2所述的制备双基型甲硝唑改性双季铵盐杀菌剂的方法，其特征在于：所述的步骤3）在向反应液B中加入无水乙醇前，将反应液B在0.07-0.09MPa真空度，30-70℃条件下真空旋转蒸发，直到反应液B中开始有膏状固体析出为止。
8.根据权利要求7所述的制备双基型甲硝唑改性双季铵盐杀菌剂的方法，其特征在于：所述的步骤3）加入的无水乙醇是真空旋转蒸发后反应液B体积的1-1.2倍。
9.根据权利要求2所述的制备双基型甲硝唑改性双季铵盐杀菌剂的方法，其特征在于：所述的真空干燥的温度为40-50℃，干燥时间为5-10h。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106719681A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-05-31 | 中国海洋石油总公司 | 一种油田杀菌缓蚀剂及其制备方法 |
| CN109673663A (zh) * | 2018-05-28 | 2019-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101147485A (zh) * | 2007-11-12 | 2008-03-26 | 中国海洋石油总公司 | 一种杂环有机硫杀菌剂及其制法 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101147485A (zh) * | 2007-11-12 | 2008-03-26 | 中国海洋石油总公司 | 一种杂环有机硫杀菌剂及其制法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 周娟等: "《甲硝唑双季铵盐的合成及杀菌性能研究》", 《西安石油大学学报(自然科学版)》, vol. 24, no. 5, 30 September 2009 (2009-09-30) * |
| 陶武荣等: "《甲硝唑的改性物的合成及其对SRB杀菌性能的研究》", 《工业水处理》, vol. 20, no. 8, 31 August 2000 (2000-08-31), pages 20 - 22 * |
| 马文杰等: "《双子表面活性剂的性能及在油田上的应用前景》", 《广东化工》, vol. 39, no. 231, 31 December 2012 (2012-12-31) * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106719681A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-05-31 | 中国海洋石油总公司 | 一种油田杀菌缓蚀剂及其制备方法 |
| CN106719681B (zh) * | 2016-11-18 | 2019-03-22 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种油田杀菌缓蚀剂及其制备方法 |
| CN109673663A (zh) * | 2018-05-28 | 2019-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂 |
| CN109673663B (zh) * | 2018-05-28 | 2021-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含聚污水用两性不对称型高效杀菌剂 |
| CN115850185A (zh) * | 2022-10-08 | 2023-03-28 | 武汉翰弈石油科技有限公司 | 一种不对称双季铵盐化合物、杀菌剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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