CN103594141A

CN103594141A - 太阳能电池集电极形成用导电性组合物和太阳能电池单元

Info

Publication number: CN103594141A
Application number: CN201210294831.5A
Authority: CN
Inventors: 佐藤奈央; 石川和宪
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2012-08-17
Filing date: 2012-08-17
Publication date: 2014-02-19

Abstract

本发明提供一种可形成相对于硅基板或TCO的粘结性优良的电极的太阳能电池集电极形成用导电性组合物和用该组合物的太阳能电池单元。其中，太阳能电池集电极形成用导电性组合物，包括银粉(A)、由下述式(I)表示的硅烷化合物(B)，

式中，R¹和R²分别独立表示烷基，R³表示可以具有杂原子的二元烷烃，m表示1～3的整数，多个R¹和R²分别可以相同也可以不同。

Description

太阳能电池集电极形成用导电性组合物和太阳能电池单元

技术领域

本发明涉及太阳能电池集电极形成用导电性组合物和太阳能电池单元。

背景技术

在现有技术中，公开有下述的电路基板制造方法：将在银粒子等的导电性粒子中添加并混合由热塑性树脂（例如，丙烯酸树脂、醋酸乙烯树脂等）或热固化性树脂（例如，环氧树脂、不饱和聚酯树脂等）形成的粘结剂、有机溶剂、固化剂、催化剂等而得到的银膏（导电性组合物）按照规定电路图案印刷在合成树脂基材上（例如，聚酯薄膜等），并对这些进行加热而形成呈导体电路的导电性配线，由此制造电路基板。

例如，在专利文献1中记载有如下内容：“一种导电膏，包括：导电粒子、溶剂、粘结剂以及相对于100重量份用SiO₂换算后为0.1~3重量份的四氧烷基硅烷的部分水解缩合物。”（“权利要求1”）；银粒子作为导电微粒子（“权利要求4”）。

另外，在专利文献2中记载有如下内容：“一种太阳能电池用导电性膏，其特征在于，包括：粘结剂树脂、溶剂、玻璃粉、以及将银或银化合物作为主要成分的导电性粉末，并且包括Si类有机化合物。”（“权利要求1”）。

专利文献

专利文献1：特开2008-135203号公报

专利文献2：特开2010-87251号公报

发明内容

但是，本发明的发明人对专利文献1和2所记载的膏材料进行研究的结果，清楚地发现：通过在200℃以下的低温烧成来形成电极时，相对于硅基板或透明导电氧化膜（Transparent Conducting Oxide）（下面，称之为“TCO”）的粘结性无法充分地发挥。

因此，本发明的课题在于提供一种能够形成相对于硅基板或TCO的粘结性优良的电极的太阳能电池集电极形成用导电性组合物和使用该组合物的太阳能电池单元。

为了解决所述课题，本发明的发明人经过认真研究的结果，发现：能够形成包括银粉和特定的硅烷化合物的太阳能电池集电极形成用导电性组合物相对于硅基板或TCO的粘结性优良的电极，由此完成了本发明。即，本发明提供下述（1）~（13）：

（1）一种太阳能电池集电极形成用导电性组合物，包括银粉（A）、由下述式（Ⅰ）表示的硅烷化合物（B）。

[化1]

式中，R¹和R²分别独立表示烷基，R³表示可以具有杂原子的二元烷烃，m表示1~3的整数，多个R¹和R²分别可以相同也可以不同。

（2）根据上述（1）所述的太阳能电池集电极形成用导电性组合物，其特征在于，所述银粉（A）的至少一部分为平均粒径为0.5~10μm的球状的银粉末。

（3）根据上述（1）或（2）所述的太阳能电池集电极形成用导电性组合物，其特征在于，所述硅烷化合物（B），在所述式（Ⅰ）中，R¹和R²分别独立地表示甲基或乙基，R³表示碳数为2~10的亚烷基，m表示2或3。

（4）根据上述（1）至（3）任一项所述的太阳能电池集电极形成用导电性组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述银粉（A），所述硅烷化合物（B）的含有量为0.05~1.0质量份。

（5）根据上述（1）至（4）任一项所述的太阳能电池集电极形成用导电性组合物，其特征在于，进一步包括环氧树脂（C）。

（6）根据上述（1）至（5）任一项所述的太阳能电池集电极形成用导电性组合物，其特征在于，进一步包括脂肪酸银盐（D）。

（7）根据上述（5）或（6）所述的太阳能电池集电极形成用导电性组合物，其特征在于，所述环氧树脂（C）至少是环氧当量为1500~4000g/eq的双酚A型环氧树脂（C1）和环氧当量为1000g/eq以下的多元醇类缩水甘油醚型环氧树脂（C2）。

（8）根据上述（6）或（7）所述的太阳能电池集电极形成用导电性组合物，其特征在于，所述脂肪酸银盐（D）为分别具有一个以上羧基银盐基（－COOAg）和羟基（－OH）的脂肪酸银盐（D1）和/或具有三个以上羧基银盐基（－COOAg）的聚羧酸银盐（D2）。

（9）根据上述（8）所述的太阳能电池集电极形成用导电性组合物，其特征在于，所述脂肪酸银盐（D1）为2,2-双（羟基甲基）-正丁酸银盐和/或2-羟基异丁酸银盐。

（10）根据上述（8）或（9）所述的太阳能电池集电极形成用导电性组合物，其特征在于，所述聚羧酸银盐（D2）为1,2,3,4-丁烷四羧酸银盐。

（11）根据上述（5）至（10）任一项所述的太阳能电池集电极形成用导电性组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述银粉（A），所述环氧树脂（C）的含有量为2~20质量份。

（12）根据上述（6）至（11）任一项所述的太阳能电池集电极形成用导电性组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述银粉（A），所述脂肪酸银盐（D）的含有量为0.1~10质量份。

（13）一种太阳能电池单元，具有受光面一侧的表面电极、半导体基板以及背面电极，且使用所述（1）至（12）任一项所述的太阳能电池集电极形成用导电性组合物形成所述表面电极和/或所述背面电极。

如下面所示，根据本发明，能够提供一种可形成相对于硅基板或TCO的粘结性优良的电极的太阳能电池集电极形成用导电性组合物和使用该组合物的太阳能电池单元。

尤其是，本发明的太阳能电池集电极形成用导电性组合物，在异质结太阳能电池的制造过程中，即使是通过200℃以下的低温烧成也能形成与TCO的粘结性优良的电极，因此非常有用。

附图说明

图1为表示太阳能电池单元的优选实施方式的一个例子的截面图；

图2为说明用于粘结性评价的剪切测试片的侧视图。

附图标号说明

1 太阳能电池单元

2 表面电极

3 透明导电氧化膜（TCO）

4 p型非晶硅层

5 i型非晶硅层

6 n型非晶硅层

7 硅基板

8 背面电极

9 塑料薄膜基板

10 保护薄膜

11 环氧类粘结剂

12 测试片

13 测试图案（导电性组合物）

14 硅基板或ITO沉积玻璃基板

15 不锈钢板

具体实施方式

本发明的太阳能电池集电极形成用导电性组合物（下面，简称为“本发明的导电性组合物”），包括银粉（A）、由上述式（Ⅰ）表示的硅烷化合物（B）。

下面，关于银粉（A）、硅烷化合物（B）以及根据需要可以包括的其它成分等进行详细说明。

＜银粉（A）＞

在本发明的导电性组合物中所使用的银粉（A）没有特别的限定，可以使用混合于过去公知的导电性膏中的银粉。

从印刷性良好、可形成体积阻抗率小的电极等的理由考虑，上述银粉（A）作为其中的至少一部分优选使用平均粒径为0.5~10μm的球状银粉末。

在此，所谓球状是指，长径和短径比率为2以下的粒子的形状。

另外，所谓平均粒径是指，球状银粉末的粒径的平均值，且指利用激光衍射式粒度分布测量仪测量的50%体积累积粒径（D50）。另外，作为计算平均值基础的粒径，在球状银粉末的截面为椭圆形时是指将该长径和短径的合计值除以2的平均值，在球状银粉末的截面为正圆形时是指该直径。

另外，从印刷性更良好的理由考虑，上述银粉（A）平均粒径优选为0.7~5μm，从烧成速度适当且作业性优良的理由考虑，上述银粉（A）平均粒径更优选为1~3μm。

并且，上述银粉（A）可以同时使用上述的球状的银粉末和薄片状的银粉末。

在此，同时使用薄片状的银粉末时，上述的球状的银粉末的含有量优选的是上述银粉（A）总质量的60%以上。

在本发明中，这样的银粉（A）可以使用市售品，作为其具体例，可举出：AgC-102（形状：球状、平均粒径：1.5μm、福田金属箔粉工业社制造）、AgC-103（形状：球状、平均粒径：1.5μm、福田金属箔粉工业社制造）、AG4-8F（形状：球状、平均粒径：2.2μm、同和电子社制造）、AG2-1C（形状：球状、平均粒径：1.0μm、同和电子社制造）、AG3-11F（形状：球状、平均粒径：1.4μm、同和电子社制造）、EHD（形状：球状、平均粒径：0.5μm、三井金属社制造）、AgC-2011（形状：薄片状、平均粒径：2~10μm、福田金属箔粉工业社制造）、AgC-301K（形状：薄片状、平均粒径：3~10μm、福田金属箔粉工业社制造）等。

＜硅烷化合物（B）＞

本发明的导电性组合物中所使用的硅烷化合物（B）是由下述式（Ⅰ）表示的化合物。

[化2]

式中，R¹和R²分别独立表示烷基，R³表示可以具有杂原子的二元烷烃，m表示1~3的整数。多个R¹和R²分别可以相同也可以不同。

在此，上述式（Ⅰ）中，作为R¹和R²的烷基可以举出如碳数为1~6的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基。其中，优选的是甲基、乙基。

另外，上述式（Ⅰ）中，作为R³的烷烃可以举出如可以具有杂原子的碳数为2~10的烷基，具体而言，可以举出乙烯基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1，9-二基、癸烷-1，10-二基、N，N-二丙胺-3，3-二基（-H₆C₃-NH-C₃H₆-）等。

另外，上述式（Ⅰ）中，m优选的是2或3。

作为在上述式（Ⅰ）中表示的硅烷化合物（B），具体而言，可以举出如1,2-双（三乙氧基甲硅烷基）乙烷、1,6-双（三甲氧基甲硅烷基）己烷、1,7-双（三甲氧基甲硅烷基）庚烷、1,8-双（三甲氧基甲硅烷基）辛烷、1,9-双（三甲氧基甲硅烷基）壬烷、1,10-双（三甲氧基甲硅烷基）癸烷等双（三烷氧基甲硅烷基）烷烃；N，N-双[（3-三甲氧基甲硅烷基）丙基]胺、N，N-双[（3-三乙氧基甲硅烷基）丙基]胺、N，N-双[（3-三丙氧基甲硅烷基）丙基]胺等双（氧烷基甲硅烷基烷基）胺等。

其中，优选的是，1,2-双（三乙氧基甲硅烷基）乙烷、1,6-双（三甲氧基甲硅烷基）己烷、N，N-双[（3-三甲氧基甲硅烷基）丙基]胺。

本发明的导电性组合物由于包括所述硅烷化合物（B），因此能够形成相对于硅基板或TCO的粘结性优良的电极。

虽然详细的原因不是很清楚，但认为是因为如下的原因，即考虑到在后述的比较例中所使用的己基三甲氧基硅烷中粘结性的改善效果不突出，通过所述硅烷化合物（B）具有两个烷氧基甲硅烷基，由此所形成的电极和硅基板或TCO之间形成交联。

在本发明中，从相对于所形成的电极的体积阻抗率和相对于硅基板或TCO的粘结性和均衡性优良的理由考虑，相对于100质量份的所述银粉（A），所述硅烷化合物（B）的含有量优选的是0.05~1.0质量份，更加优选的是0.1~0.7质量份。

<环氧树脂（C）>

本发明的导电性组合物进一步优选的是，根据需要作为造模性树脂进一步包含环氧树脂（C）。

作为所述环氧树脂（C）可以使用现有公知的环氧树脂。

具体而言，可以举出如双酚A型、双酚F型、溴化双酚A型、氢化双酚A型、双酚S型、双酚AF型等双酚型环氧树脂；

乙二醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、聚氧基乙二醇二缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚四甲二醇二缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、聚季戊四醇聚缩水甘油醚、三甲基丙烷二缩水甘油醚、四（缩水甘油醚氧基苯基）乙烷、三（缩水甘油醚氧基）甲烷等多元醇类缩水甘油醚型环氧树脂；

二聚酸等合成脂肪酸的缩水甘油酯类环氧树脂；

Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′-四缩水甘油基二氨基二苯甲烷（TGDDM）、四缩水甘油基二氨基二苯砜（TGDDS）、四缩水甘油基间二甲苯二胺（TGMXDA）、三缩水甘油基对氨基苯酚、三水甘油基-间氨基苯酚、N，N-二缩水甘油基苯胺、四缩水甘油基1,3-双氨基甲基环己烷（TG1,3-BAC）、三缩水甘油基异氰酸酯（TGIC）等缩水甘油基胺类环氧树脂；这些可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

本发明中，从能够形成焊接性良好的电极的理由考虑，所述环氧树脂（C）优选的是同时使用环氧当量为1500~4000g/eq的双酚A型环氧树脂（C 1）和环氧当量为1000g/eq以下的多元醇类缩水甘油醚型环氧树脂（C2）。

（双酚A型环氧树脂（C1））

所述双酚A型环氧树脂（C1）是环氧当量为1500~4000g/eq的双酚A型环氧树脂。

所述双酚A型环氧树脂（C1）的环氧当量为上述范围时，本发明的导电性组合物的固化后的硬度变为良好，能够维持相对于固化物（电极）的良好的焊接性。

另外，从相对于电极的焊接性更良好、降低固化收缩比例且抑制太阳能电池单元基板的翘曲的理由考虑，所述双酚A型环氧树脂（C1）的环氧当量优选的是2000~4000g/eq的，更优选的是2000~3500g/eq。

（多元醇类缩水甘油醚型环氧树脂（C2））

所述多元醇类缩水甘油醚型环氧树脂（C2）是环氧当量为1000g/eq以下的多元醇类缩水甘油醚型环氧树脂。

所述多元醇类缩水甘油醚型环氧树脂（C2）的环氧当量为上述范围时，本发明的导电性组合物的粘度变为良好，且印刷性变为良好。

另外，从进行丝网印刷时的粘度变为适当的理由考虑，所述多元醇类缩水甘油醚型环氧树脂（C2）的环氧当量优选的是100~400g/eq的，更优选的是100~300g/eq的。

另外，从能够形成硅基板或TCO的粘结性更良好的电极的理由考虑，所述环氧树脂（C）优选的是加成环氧乙烷和/或环氧丙烷的环氧树脂（C3）。

在此，环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成，例如使双酚A、双酚F等与表氯醇反应而制造环氧树脂时，通过添加乙烯和/或丙烯能够加成（改性）。

作为所述环氧树脂（C3）可以使用市售品，作为其具体例子，可以举出如环氧乙烷加成双酚A型环氧树脂（BEO-60E，新日本理化社制造）、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂（BPO-20E，新日本理化社制造）、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂（EP-4010S，ADEKA社制造）、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂（EP-4000S，ADEKA社制造）等。

进一步，本发明中，从能够形成相对于硅基板或TCO的粘结性更良好的电极的理由考虑，相对于100质量份的所述银粉（A），包括所述环氧树脂（C）时的含有量优选的是2~20质量份，更加优选的是2~10质量份。

＜脂肪酸银盐（D）＞

从即使是200℃以下的低温下的烧成也可形成体积阻抗率低的电极的理由考虑，本发明的导电性组合物优选的是进一步包括脂肪酸银盐（D）。

所述脂肪酸银盐（D）只要是有机羧酸的银盐就没有特别的限定，例如可使用日本特开2008-198595号公报的[0063]～[0068]段所记载的脂肪酸金属盐（特别是三级脂肪酸银盐）、特许第4482930号公报的[0030]段所记载的脂肪酸银、特开2010-92684号公报的[0029]～[0045]段所记载的具有一个以上羟基的脂肪酸银盐、同一公报的[0046]～[0056]段所记载的二级脂肪酸银盐等。

在这些盐中，从即使是在更低温（150℃~180℃程度）下的烧成也能够形成体积阻抗率低的电极的理由考虑，优选使用分别具有一个以上羧基银盐基（-COOAg）和羟基（-OH）的脂肪酸银盐（D1）和/或具有三个以上羧基银盐基（-COOAg）的聚羧酸银盐（D2）。

具体而言，例如，作为所述脂肪酸银盐（D1），可优选使用2,2-双（羟基甲基）-正丁酸银盐、2-羟基异丁酸银盐，作为所述聚羧酸银盐（D2），可优选使用1,2,3,4-丁烷四羧酸银盐。

在本发明中，从印刷性良好的理由考虑，相对于100质量份的所述银粉（A），所述脂肪酸银盐（D）的含有量优选的是0.1~10质量份，更优选的是1~10质量份。

＜阳离子类固化剂（E）＞

本发明的导电性组合物根据需要包括所述环氧树脂（C）时，作为环氧树脂的固化剂优选包括阳离子类固化剂（E）。

所述阳离子类固化剂（E）没有特别限定，优选的是胺类、锍类、铵类、磷类的固化剂。

作为所述阳离子类固化剂（E），具体而言，可以举出如三氟化硼乙胺、三氟化硼哌啶、三氟化硼苯酚、p-甲氧基苯重氮六氟磷酸、二苯锾六氟磷酸、四苯基锍、四-n-丁基磷四苯基硼酸、四-n-丁基磷-o、o-二甲基二硫代磷酸酯、由下述式（Ⅰ）表示的锍盐等，这些可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

其中，从固化时间变短的理由考虑，优选使用的是由下述式（Ⅱ）表示的锍盐。

[化3]

（式中，R⁴表示氢原子、碳数为1~4的烷基或卤原子，R⁵表示碳数为1~4的烷基、也可以由碳数为1~4的烷基取代的苄基或α-萘基甲基，R⁶表示碳数为1~4的烷基。另外，Q为由下述式（a）~（c）的任一项表示的基，X表示SbF₆、PF₆、CF₃SO₃、(CF₃SO₂)₂N、BF₄、B(C₆F₅)₄或Al(CF₃SO₃)₄）。

[化4]

（式（a）中，R表示氢原子、乙酰基、甲氧基羰基或苄基氧基羰基。）

在由上述式（Ⅱ）表示的锍盐中，从可形成焊接性更优良的电极的理由考虑，优选为上述式（Ⅱ）中的X由SbF₆表示的锍盐，作为具体例，可举出由下述式（1）和（2）表示的化合物。

[化5]

另外，在本发明中，从通过热活性化而能够使环氧基的开环反应充分进行的理由考虑，相对于所述100质量份的环氧树脂（C），所述阳离子类固化剂（E）的含有量优选的是1~10质量份，更加优选的是1~5质量份。

＜溶剂（F）＞

从印刷性等作业性的观点考虑，本发明的导电性组合物优选进一步包括溶剂（F）。

所述溶剂（F）只要是能够将本发明的导电性组合物涂覆在基材上的溶剂就没有特别的限定，作为其具体例可举出如丁基卡必醇、甲基乙基酮、异佛尔酮、α-萜品醇等，这些可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

另外，在包括所述溶剂（F）时的含有量，相对于100质量份的所述银粉（A），优选的是2~20质量份，更加优选的是5~15质量份。

＜添加剂＞

根据需要，本发明的导电性组合物可以包括除了所述银粉（A）之外的金属粉、还原剂等添加剂。

作为所述金属粉，具体而言，可举出如铜、铝等，其中优选为铜。另外，优选为0.01~10μm粒径的金属粉。

作为所述还原剂，具体而言，可举出如乙二醇等。

另一方面，从更加提高纵横比、且抑制所述环氧树脂（C）的分解的理由考虑，相对于100质量份的所述溶剂（F），氧化银的含有量优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下，最优选为实质上不含有氧化银。

本发明的导电性组合物的制造方法没有特别的限定，可以举出将所述银粉（A）、所述硅烷化合物（B）和根据需要可包括的所述环氧树脂（C）以及所述脂肪酸银盐（D）、所述阳离子类固化剂（E）、所述溶剂（F）以及添加剂通过辊压机、捏合机、挤压机、万能搅拌机等进行混合的方法。

[太阳能电池单元]

本发明的太阳能电池单元是具有受光面一侧的表面电极、半导体基板以及背面电极、且使用所述本发明的导电性组合物形成所述表面电极和/或所述背面电极的太阳能电池单元。

在此，由于本发明的太阳能电池单元的所述本发明的导电性组合物可适用于全背面电极型（所谓背接触式）太阳能电池的背面电极的形成，所以可适用于全背面电极型太阳能电池。

下面，利用图1说明本发明的太阳能电池单元的优选实施方式的一个例子。另外，在图1中以薄膜类的非晶硅太阳能电池为例子对本发明的太阳能电池单元进行说明，但并不局限于此，例如，也可以是混合型（HIT）太阳能电池等。

图1为表示太阳能电池单元的优选实施方式的一个例子的截面图。

太阳能电池单元1在塑料薄膜基板9上包括：作为集电极的表面电极2、透明导电氧化膜（TCO）3、p型非晶硅层4、i型非晶硅层5和n型非晶硅层6所层压的硅基板7、作为金属电极的背面电极8。

另外，太阳能电池单元1优选的是在其表面和背面上包括保护薄膜10。

构成硅基板7的非晶硅由于其原子排列不规则，因此与晶硅相比光和格子的相互作用变大，从而能够吸收更多的光。因此，能够使太阳能电池1薄膜化，能够以1μm以下的薄膜发电。

透明导电氧化膜3是通过在作为绝缘体的玻璃表面上形成锡掺杂氧化铟（ITO）、氧化锡（TO）、氟掺杂氧化锡（FTO）等半导体陶瓷的薄层来赋予导电性，因此即使是透明但具有导电性质。

＜表面电极/背面电极＞

本发明的太阳能电池单元具有的表面电极和背面电极只要是其中之一或两者是使用本发明的导电性组合物而形成的，就对电极的配置（节距）、形状、高度、宽度等没有特别的限定。

在此，表面电极和背面电极通常具有多个，在本发明中，例如可以是多个表面电极中的仅仅部分表面电极使用本发明的导电性组合物而形成，也可以是多个表面电极中的部分表面电极和多个背面电极中的部分背面电极使用本发明的导电性组合物而形成。

本发明的太阳能电池单元的制造方法没有特别的限定，可举出包括将本发明的导电性组合物涂覆在硅基板和/或TCO上以形成配线的配线形成工序，以及对所得到的配线进行热处理以形成电极（表面电极和/或背面电极）的热处理工序的方法。

下面，对配线形成工序和热处理工序进行详细说明。

＜配线形成工序＞

配线形成工序是将本发明的导电性组合物涂覆在硅基板和/或TCO上以形成配线的工序。

在此，作为涂覆方法，具体可举出例如，喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷、平版印刷、凸版印刷等。

＜热处理工序＞

热处理工序是对在所述配线形成工序中所得到的涂膜进行热处理以获得导电性的配线（电极）的工序。

在此，所述热处理没有特别的限定，但由于使用本发明的导电性组合物，因此即使在低温（150~500℃以下）下也能够实施良好的热处理（烧成）。

另外，在上述配线形成工序中所获得的配线由于在紫外线或红外线照射下也能够形成电极，因此本发明中的热处理工序也可以是通过紫外线或红外线照射的处理。

【实施例】

下面，利用实施例对本发明的导电性组合物进行详细说明。但是，本发明并不限于此。

（实施例1~9、比较例1~3）

在球磨机中添加下述第1表所示的银粉等，以成为下述第1表所示的组合比，并对这些进行混合，由此制造导电性组合物。

利用丝网印刷将所制造的导电性组合物涂覆在浸渍在碱性蚀刻液中而去除表面氧化膜的硅基板（单晶硅片、LS-25TVA、156mm×156mm×200μm、信越化学工业社制造）上以形成作为25mm×25mm的固体涂层的测试图案。

另外，同样地，利用丝网印刷将所制造的导电性组合物涂覆在作为TCO的ITO沉积玻璃基板上以形成作为25mm×25mm的固体涂层的测试图案。

＜体积阻抗率（比电阻）＞

将形成有测试图案的硅基板在100℃的条件下进行2分钟的干燥后在200℃的条件下烧成30分钟，由此制造用于体积阻抗率测量的测试片。

对于所制造的各太阳能电池单元的测试片，通过使用阻抗率计（LORESTA-GP、三菱化学社制造）的四端子四探针法对电极的体积阻抗率进行了测量。这些结果表示在下述第1表里。

另外，关于采用同样的方法从形成有测试图案的ITO沉积玻璃基板制造测试片，当采用同样的方法测量体积阻抗率时，其结果与下述第1表中所示的结果相同。

＜粘结性：硅基板＞

采用与用于测量体积阻抗率的测试片相同的方法干燥和烧成形成有测试图案的硅基板，由此制造测试片。

接着，如图2所示，将使用环氧类粘结剂（爱牢达（Araldite）AR-R30、亨斯迈（Huntsman）公司制造）11制造的测试片12（标号13：测试图案、标号14：硅基板）固定在两个不锈钢板（长度：100mm、宽度25mm、厚度：1.5mm）15之间，由此制造用于评价粘结性的测试片。另外，通过环氧类粘结剂11的不锈钢板15和测试图案13之间的粘结面积为312.5mm2。

将所制造的粘结性评价用测试片安装在剪切剥离试验机（RTC-1310A、ORIENTEC社制造（海计测特机株式会社））上，对一侧的不锈钢板向箭头方向施加力，由此测量剪切剥离强度，并以目视来观察剥离面。将其结果表示在下述第1表中。另外，在下述第1表中，“Si/SUS”表示硅基板和不锈钢板的剥离，“Si/Ag”表示硅基板和测试图案的剥离。

<粘结性：ITO沉积玻璃>

同体积阻抗率测量用测试片一样，将形成有测试图案的ITO沉积玻璃进行干燥和烧成，由此制造测试片。

接着，在所制造的测试片的测试图案上以1mm节距开有切缝，由此制造100个棋盘状格子（10×10），在整个棋盘状格子上附着玻璃纸粘着胶带，并用手指头缠绕10圈后，将胶带的一端以呈垂直的状态瞬间拉开，然后调查没有完全剥离而残留的棋盘状格子的数量。将其结果表示在下述第表1里。

另外，相对于全部100个棋盘状格子（下述第1表中的分母），如果残留的棋盘状格子的数量（下述第1表中的分子）为80个以上，则能够评价相对于TCO的粘结性优良。

＜焊接性（焊料润湿性）＞

在形成有测试图案的硅基板和ITO沉积玻璃基板的测试图案上涂覆焊接膏后，在150℃的热板上干燥20秒中。

接着，在270℃的焊料槽中浸渍3秒钟后提上来，并从测试图案的焊料润湿性（被覆%）对焊接性进行了评价。

将测试图案上的焊料的被覆面积为100%的作为焊接性非常好来用“○”进行了评价；将测试图案上的焊料的被覆面积为80%以上且小于100%的作为焊接性良好来用“△”进行了评价；将测试图案上的焊接的被覆面积为小于80%的作为焊接性差来用“×”进行了评价。这些结果表示在下述第1表里。另外，相对于硅基板和ITO沉积玻璃基板焊接性都是相同的评价，因此在下述第1表中省略每个基板的评价。

[表1]

第1表（之一）

[表2]

第1表（之二）

[表3]

第1表（之三）

第1表中的各成分使用了如下物质。

·银粉：AgC-103（形状：球状、平均粒径：1.5μm、福田金属箔粉工业社制造）

·1,6-双（三甲氧基甲硅烷基）己烷：KBM-3066（信越化学工业社制造）

·1,2-双（三乙氧基甲硅烷基）乙烷：KBM-6026（信越化学工业社制造）

·6-己基三甲氧基硅烷：KBM-3063（信越化学工业社制造）

·3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷：KBM-403（信越化学工业社制造）

·双酚A型环氧树脂：YD-019（环氧当量：2400~3300g/eq、新日铁化学社制造）

·多元醇类缩水甘油醚型环氧树脂：聚乙二醇二缩水甘油醚（EX-821、环氧当量：185g/eq、Nagase chemteX社制造）

·固化剂：由所述式（1）表示的芳香族锍盐（SI-100L、三新化学工业社制造）

·α-萜品醇：溶剂

·2,2-双（羟基甲基）-正丁酸银盐：首先，将50g氧化银（东洋化学工业社制造）、64g的2,2-双（羟基甲基）-正丁酸（东京化成社制造）和300g甲基乙基酮（MEK）投入到球磨机中，并在室温下搅拌24小时而使其进行反应。接着，通过吸引过滤将MEK去除，通过对所获得的粉末进行干燥，由此制造出白色的2,2-双（羟基甲基）-正丁酸银盐。

·1,2,3,4-丁烷四羧酸银盐：首先，将50g氧化银（东洋化学工业社制造）、25.29g的1,2,3,4-丁烷四羧酸（新日本理化社制造）和300g甲基乙基酮（MEK）投入到球磨机中，并在室温下搅拌24小时而使其进行反应。接着，通过吸引过滤将MEK去除，通过对所获得的粉末进行干燥，由此制造出白色的1,2,3,4-丁烷四羧酸银盐。

·异丁酸银盐：首先，将50g氧化银（东洋化学工业社制造）、38g的异丁酸（关东化学社制造）和300g甲基乙基酮（MEK）投入到球磨机中，并在室温下搅拌24小时而使其进行反应。接着，通过吸引过滤将MEK去除，通过对所获得的粉末进行干燥，由此制造出白色的异丁酸银盐。

·2-羟基异丁酸银盐：首先，将50g氧化银（东洋化学工业社制造）、45g的2-羟基异丁酸（东京化成社制造）和300g甲基乙基酮（MEK）投入到球磨机中，并在室温下搅拌24小时而使其进行反应。接着，通过吸引过滤将MEK去除，通过对所获得的粉末进行干燥，由此制造出白色的2-羟基异丁酸银盐。

从第1表中所示的结果中可知，使用仅具有一个氧烷基甲硅烷基的硅烷化合物制造出的比较例1和比较例2的导电性组合物，虽然其体积阻抗率低，但与没有使用硅烷化合物制造出的比较例3的导电性组合物相比，提高剪切剥离强度的效果几乎看不到，并且可知与硅基板和ITO沉积玻璃基板的粘结性差。

相对于此，可知使用具有两个以上氧烷基甲硅烷基的规定的硅烷化合物制造出的实施例1~9的导电性组合物体积阻抗率低，且相对于硅基板和ITO沉积玻璃基板的粘结性优良。

尤其是，可知相对于100质量份的银粉，混合0.1~0.5质量份的硅烷化合物而制造出的实施例1~3和实施例6~9的导电性组合物体积阻抗率和相对于硅基板和ITO沉积玻璃基板的粘结性的均衡性优良。

另外，可知同时使用规定范围内的环氧当量的双酚A型环氧树脂和多元醇类缩水甘油醚型环氧树脂制造出的实施例1~6和实施例8和实施例9的导电性组合物，其焊接性也非常好。

进一步，可知使用分别具有一个以上羧基银盐基（－COOAg）和羟基（－OH）的脂肪酸银盐或者具有三个以上羧基银盐基（－COOAg）的聚羧酸银盐制造出的实施例1~7和实施例9的导电性组合物时，体积阻抗率低，且相对于硅基板和ITO沉积玻璃基板的粘结性更优良。

Claims

1.一种太阳能电池集电极形成用导电性组合物，其特征在于，包括银粉(A)、由下述式(I)表示的硅烷化合物(B)，

[化1]

2.根据权利要求1所述的太阳能电池集电极形成用导电性组合物，其特征在于，所述银粉(A)的至少一部分为平均粒径为0.5～10μm的球状的银粉末。

3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池集电极形成用导电性组合物，其特征在于，所述硅烷化合物(B)，在所述式(I)中，R¹和R²分别独立地表示甲基或乙基，R³表示碳数为2～10的亚烷基，m表示2或3。

4.根据权利要求1至3任一项所述的太阳能电池集电极形成用导电性组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述银粉(A)，所述硅烷化合物(B)的含有量为0.05～1.0质量份。

5.根据权利要求1至4任一项所述的太阳能电池集电极形成用导电性组合物，其特征在于，进一步包括环氧树脂(C)。

6.根据权利要求1至5任一项所述的太阳能电池集电极形成用导电性组合物，其特征在于，进一步包括脂肪酸银盐(D)。

7.根据权利要求5或6所述的太阳能电池集电极形成用导电性组合物，其特征在于，所述环氧树脂(C)至少是环氧当量为1500～4000g/eq的双酚A型环氧树脂(C1)和环氧当量为1000g/eq以下的多元醇类缩水甘油醚型环氧树脂(C2)。

8.根据权利要求6或7所述的太阳能电池集电极形成用导电性组合物，其特征在于，所述脂肪酸银盐(D)为分别具有一个以上羧基银盐基(-COOAg)和羟基(-OH)的脂肪酸银盐(D1)和/或具有三个以上羧基银盐基(-COOAg)的聚羧酸银盐(D2)。

9.根据权利要求8所述的太阳能电池集电极形成用导电性组合物，其特征在于，所述脂肪酸银盐(D1)为2，2-双(羟基甲基)-正丁酸银盐和/或2-羟基异丁酸银盐。

10.根据权利要求8或9所述的太阳能电池集电极形成用导电性组合物，其特征在于，所述聚羧酸银盐(D2)为1，2，3，4-丁烷四羧酸银盐。

11.根据权利要求5至10任一项所述的太阳能电池集电极形成用导电性组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述银粉(A)，所述环氧树脂(C)的含有量为2～20质量份。

12.根据权利要求6至11任一项所述的太阳能电池集电极形成用导电性组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述银粉(A)，所述脂肪酸银盐(D)的含有量为0.1～10质量份。

13.一种太阳能电池单元，其特征在于，具有受光面一侧的表面电极、半导体基板以及背面电极，且使用权利要求1至12任一项所述的太阳能电池集电极形成用导电性组合物形成所述表面电极和/或所述背面电极。