CN103592268A - 基于荧光内滤效应的碳纳米点的应用 - Google Patents

基于荧光内滤效应的碳纳米点的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103592268A
CN103592268A CN201310528722.XA CN201310528722A CN103592268A CN 103592268 A CN103592268 A CN 103592268A CN 201310528722 A CN201310528722 A CN 201310528722A CN 103592268 A CN103592268 A CN 103592268A
Authority
CN
China
Prior art keywords
concentration
hexavalent chromium
carbon nano
mixed solution
fluorescence
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310528722.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103592268B (zh
Inventor
郑敏
孙再成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun Institute of Optics Fine Mechanics and Physics of CAS
Original Assignee
Changchun Institute of Optics Fine Mechanics and Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun Institute of Optics Fine Mechanics and Physics of CAS filed Critical Changchun Institute of Optics Fine Mechanics and Physics of CAS
Priority to CN201310528722.XA priority Critical patent/CN103592268B/zh
Publication of CN103592268A publication Critical patent/CN103592268A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103592268B publication Critical patent/CN103592268B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于荧光内滤效应的碳纳米点的应用，属于纳米-化学传感器技术领域，解决了现有荧光检测技术中对分子、离子的检测选择性差，且灵敏度低的技术问题。本发明具体为一种基于荧光内滤效应的碳纳米点作为水溶性纳米传感器的应用，可用于检测水溶液中六价铬和抗坏血酸的浓度。本发明采用成本低廉的碳纳米点作为化学传感器，利用荧光光谱仪，在10s内即可对水样中0.01-100μmol/L的六价铬离子进行检测，具有成本低、操作简便和分析迅速等优点；而且，碳纳米点-六价铬混合液可以检测水溶液中抗坏血酸的浓度，在30-100μmol/L范围内呈现良好的线性关系。

Description

基于荧光内滤效应的碳纳米点的应用
技术领域
本发明属于纳米-化学传感器技术领域，具体涉及一种基于荧光内滤效应的碳纳米点的应用。
背景技术
六价铬离子Cr(VI)的毒性强，易为人体吸收，而且可在体内蓄积，对生物体具有致畸和致癌作用，是一种剧毒的环境污染物。因此，快速、准确地测定样品中六价铬离子的含量对于监控饮用水和食品的安全非常重要。现有技术中，水溶液中Cr(VI)的测定方法主要有：离子色谱法、分光光度法、荧光光谱法和原子吸收/发射光谱法等。然而，这些方法大多需要昂贵的仪器和复杂的样品预处理过程，成本高、耗时长(Arancibia,V.;Valderrama,M.;Silva,K.;Tapia,T.J.Chromatogr.B2003,785,303和Anthemidis,A.N.;Zachariadis,G.A.;Kougoulis,J.S.;Stratis,J.A.Talanta2002,57,15。
荧光探针作为一种极好的分子、离子传感器，由于具有检测快速、方法简单、操作容易、成本低、选择性好和灵敏度高等显著优点近年来被应用于离子检测领域。
现有技术中，荧光碳纳米点(CDs)作为纳米传感器已经成功地被用于检测pH(Krysmann,M.J.;Kelarakis,A.;Dallas,P.;Giannelis,E.P.J.Am.Chem.Soc.,2012,134,747)，各类分子(Zhou,L.;Lin,Y.H.;Huang,Z.Z.;Ren,J.S.;Qu,X.G.Chem.Commun.,2012,48,1147)和离子(Liu,S.;Tian,J.;Wang,L.;Zhang,Y.;Qin,X.;Luo,Y.;Asiri,A.M.;Al-Youbi,A.O.;Sun,X.Adv.Mater.,2012,24,2037)。但是，这些方法中的纳米点荧光探针都是基于荧光传感机理，需要传感器和目标分子的分子间相互作用，导致这类方法比较复杂，响应较慢。
荧光内滤光效应是指由于荧光体的激发光谱或者发射光谱与吸收体的吸收光谱重叠，导致荧光体的发射强度降低。该方法由于将吸光体的吸收信号转变为荧光信号，从而显著提高了检测的灵敏度。但现有技术中，还没有基于内滤效应的碳纳米点荧光探针的报道，尤其没有基于内滤效应的的Cr(VI)和抗坏血酸碳纳米点荧光探针的报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有荧光检测技术中对分子、离子的检测选择性差，且灵敏度低的技术问题，而提供一种基于荧光内滤效应的碳纳米点的应用。
本发明提供一种基于荧光内滤效应的碳纳米点作为水溶性纳米传感器的应用，所述的碳纳米点是由以下方法制备而成：
(1)将碳纳米点水溶液与含有六价铬离子的水溶液混合，得到混合溶液；
所述混合溶液中，六价铬离子的浓度为0.01-100μmol/L，NO3-和Cl-的浓度为六价铬离子浓度的0-400倍，SO4 2-、Na+、K+、Ca2+和Mg2+的浓度为六价铬离子浓度的0-200倍，Al3+的浓度为六价铬离子浓度的0-100倍，Fe2+和Zn2+的浓度为六价铬离子浓度的0-50倍，Cu2+的浓度为六价铬离子浓度的0-10倍，Fe3+的浓度为六价铬离子浓度的0-5倍，MnO4-的浓度为六价铬离子浓度的0-0.2倍，其他离子浓度为0；
(2)固定温度下，固定激发波长为340-400nm，对混合溶液进行荧光光谱检测，记录最大荧光发射峰的强度，进而完成水溶液中六价铬离子浓度的检测。
优选的，所述记录最大荧光发射峰的强度，进而完成水溶液中六价铬离子浓度的检测通过线性荧光响应Stern-Volmer曲线实现。
优选的，所述混合溶液静置10-300s后，进行步骤(2)。
优选的，所述固定激发波长为360nm。
优选的，所述混合溶液中，六价铬离子的浓度为0.01-50μmol/L。
优选的，所述的基于荧光内滤效应的碳纳米点作为水溶性纳米传感器的应用，包括以下步骤：
(1)将碳纳米点水溶液与含有六价铬离子的水溶液混合，得到第一混合溶液；
(2)将第一混合溶液与含有抗坏血酸的水溶液混合，得到第二混合溶液；
所述第二混合溶液中抗坏血酸的浓度为30-100μmol/L，六价铬离子的浓度为100μmol/L，NO3-和Cl-的浓度为六价铬离子的浓度的0-400倍，SO4 2-、Na+、K+、Ca2+和Mg2+的浓度为六价铬离子浓度的0-200倍，Al3+的浓度为六价铬离子浓度的0-100倍，Fe2+和Zn2+的浓度为六价铬离子浓度的0-50倍，Cu2+的浓度为六价铬离子浓度的0-10倍，Fe3+的浓度为六价铬离子浓度的0-5倍，其他离子浓度为0；
(3)将第二混合溶液静置反应10-300s后，固定温度下，固定激发波长为340-400nm，对第二混合溶液进行荧光光谱检测，记录最大荧光发射峰的强度，进而完成水溶液中抗坏血酸浓度的检测。
优选的，所述记录最大荧光发射峰的强度，进而完成水溶液中抗坏血酸浓度的检测通过第二混合溶液最大荧光发射峰荧光强度随抗坏血酸浓度的变化曲线来实现。
优选的，所述固定激发波长为360nm。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用含有六价铬离子的水溶液的吸收光谱恰好与CDs水溶液的激发和发射光谱重叠，从而引发内滤光效应，导致CDs的发射光强度降低，甚至完全淬灭，CDs作为荧光淬灭型化学传感器，从而达到检测六价铬的目的，由于抗坏血酸(AA，维生素C)的强还原性，可以在非常温和的条件下，将六价铬离子还原，从而导致内滤效应消失，有更多的光来激发CDs，使得CDs的荧光恢复，CDs-Cr(VI)混合物可以作为荧光增强型化学传感器来检测抗坏血酸；
(2)本发明采用成本低廉的碳纳米点作为化学传感器，利用荧光光谱仪，在10s内即可对水样中0.01-100μmol/L的六价铬离子进行检测，克服了现有技术中铬离子检测方法复杂、检测灵敏度低和选择性差等缺点，而且，CDs-Cr(VI)混合物可以检测水溶液中抗坏血酸，在30-100μmol/L范围内呈现良好的线性关系，被用来检测抗坏血酸快速、高效。
附图说明
图1中，曲线(a)和曲线(b)分别为本发明所用的碳纳米点水溶液的激发光谱和发射光谱；曲线(c)为六价铬离子在水溶液中的吸收光谱；
图2为本发明实施例2的碳纳米点和不同浓度六价铬离子的混合溶液在360nm光激发下的荧光强度；
图3为本发明实施例2的混合溶液在Cr(VI)浓度为0.01-100μmol/L范围内的线性荧光响应Stern-Volmer曲线；
图4为本发明实施例3的碳纳米点和不同浓度的阴阳离子的混合溶液在360nm光激发下的荧光强度；
图5为本发明实施例4的CDs-Cr(VI)-AA混合溶液(抗坏血酸浓度为30-100μmol/L)在360nm光激发下的荧光强度；
图6为本发明实施例4的第二混合溶液在抗坏血酸的浓度为30-100μmol/L范围内，荧光强度随抗坏血酸浓度的变化曲线。
具体实施方式
基于荧光内滤效应的碳纳米点作为水溶性纳米传感器的应用。
本发明所述的碳纳米点为现有技术，参见专利CN201310313734.0，采用以下步骤制备：
(1)向反应容器中加入物质的量比为1:3的碳源和二乙烯三胺，充分混合，得到混合物；
所述碳源为含多羧基的有机化合物，含多羟基的有机化合物或者氨基酸；
(2)将混合物于160-200℃加热0.5-24h，得到粗产物；
(3)对粗产物沉淀，洗涤，透析后，得到溶液；
(4)将溶液冷冻干燥，即得到碳纳米点。
碳纳米点的制备中，含多羧基的有机化合物，含多羟基的有机化合物或者氨基酸没有特殊限制，为领域人员公知技术碳纳米点的碳源，一般含多羧基的有机化合物可选用柠檬酸、草酸或者酒石酸，一般含多羟基的有机化合物可选用甘油、葡萄糖、蔗糖、果糖或者壳聚糖。
碳纳米点的制备中，步骤(1)可采用搅拌方法使碳源和二乙烯三胺充分混合，如在磁力搅拌器上，用500-2000rpm的搅拌速率下，搅拌10-30min。
碳纳米点的制备中，步骤(2)中，随着反应时间的不断延长，粗产物的颜色会随反应时间的延长而发生变化，粗产物会由黄色逐渐加深至黄棕色，甚至是黑棕色，当产物变为黄棕色时即可停止反应，为了节省反应时间，优选将混合物于170℃加热0.5-3h，得到粗产物。
碳纳米点的制备中，步骤(3)中，所述的沉淀，洗涤，透析的过程为领域人员公知技术，本发明提供一种方法，但本发明不限于此：向粗产物中加入丙酮，沉淀，得到沉淀物，反复用丙酮清洗沉淀物后，通过离心机将所得沉淀物分离出来，然后将沉淀物放入透析袋(分子量为3.0KDa)内，用水透析两天(每6h换一次水)，除去小分子。
碳纳米点的制备中，步骤(4)的冷冻干燥是将溶液在-80℃的冰箱内，冷冻8-48h后，放入冷冻干燥机内，冷冻干燥20-48h。
基于荧光内滤效应的碳纳米点作为水溶性纳米传感器的应用，包括以下步骤：
(1)将碳纳米点水溶液与含有六价铬离子的水溶液混合，得到混合溶液；
所述混合溶液中，六价铬离子的浓度为0.01-100μmol/L，优选0.01-50μmol/L，NO3-和Cl-的浓度为六价铬离子浓度的0-400倍，SO4 2-、Na+、K+、Ca2+和Mg2+的浓度为六价铬离子浓度的0-200倍，Al3+的浓度为六价铬离子浓度的0-100倍，Fe2+和Zn2+的浓度为六价铬离子浓度的0-50倍，Cu2+的浓度为六价铬离子浓度的0-10倍，Fe3+的浓度为六价铬离子浓度的0-5倍，MnO4-的浓度为六价铬离子浓度的0-0.2倍，其他离子浓度为0；
(2)混合溶液静置10-300s后，固定温度下，固定激发波长为340-400nm，优选360nm，对混合溶液进行荧光光谱检测，记录最大荧光发射峰的强度，进而完成水溶液中六价铬离子浓度的检测。
本发明中，碳纳米点的用量没有限制，只要加入微量就能实现本发明，测量Cr(VI)的最佳工作环境为：混合溶液中CDs浓度为0.5μg/mL，室温下孵化60s，在360nm的光激发下，检测CDs在456nm处的发射峰强度变化。
本发明中，步骤(1)将碳纳米点水溶液与含有六价铬离子的水溶液混合，按照操作简便，可以是将碳纳米点水溶液加入含有六价铬离子的水溶液，也可以是将含有六价铬离子的水溶液加入碳纳米点水溶液中。
通过记录的最大荧光发射峰的强度，实现水溶液中六价铬离子浓度的检测为领域人员公知技术，本发明提供通过线性荧光响应Stern-Volmer曲线实现的方法，但不限于此：
(1)将碳纳米点水溶液分别与十组含有六价铬离子的水溶液混合(采用重铬酸钾和纯水配制)，得到混合溶液，混合溶液中六价铬离子的浓度分别为0、0.01、0.15、1、2.5、5、10、25、50、100μmol/L，10-300s后，固定激发波长为340-400nm,固定温度下，对混合溶液进行荧光光谱检测，分别记录最大荧光发射峰的强度；
(2)通过上述记录计算标准方程曲线：I0/I=A[Cr(VI)]+B(式中，I0为六价铬离子浓度为0时混合溶液的最大发射峰相对强度，即原始发射峰相对强度，I为六价铬离子浓度不为0时测得的混合溶液的最大发射峰相对强度，[Cr(VI)]为混合溶液中Cr(VI)的浓度，A和B为常数)中的A和B，进而得到标准曲线方程；
(3)将实际应用检测中记录的最大荧光发射峰的强度I带入公式(I0/I)=A[Cr(VI)]+B，可求得混合溶液中六价铬离子的浓度[Cr(VI)]，根据碳纳米点水溶液和含有六价铬离子的水溶液的体积推知含有六价铬离子的水溶液中Cr(VI)浓度。
为排除干扰，上述获得线性荧光响应Stern-Volmer曲线的方法中，与实际应用检测时的操作相比，水溶液中Cr(VI)的浓度为唯一变量，其他条件均相同。
基于荧光内滤效应的碳纳米点作为水溶性纳米传感器的应用，包括以下步骤：
(1)将碳纳米点水溶液与含有六价铬离子的水溶液混合，得到第一混合溶液；
(2)将第一混合溶液与含有抗坏血酸的水溶液混合，得到第二混合溶液；
所述第二混合溶液中抗坏血酸的浓度为30-100μmol/L，六价铬离子的浓度为100μmol/L，所述第二混合溶液中，NO3-和Cl-的浓度为六价铬离子的浓度的0-400倍，SO4 2-、Na+、K+、Ca2+和Mg2+的浓度为六价铬离子浓度的0-200倍，Al3+的浓度为六价铬离子浓度的0-100倍，Fe2+和Zn2+的浓度为六价铬离子浓度的0-50倍，Cu2+的浓度为六价铬离子浓度的0-10倍，Fe3+的浓度为六价铬离子浓度的0-5倍，其他离子浓度为0；
特别说明，所述第二混合溶液中抗坏血酸的浓度和六价铬离子的浓度，指第一混合溶液与含有抗坏血酸的水溶液刚刚混合，第二混合溶液中抗坏血酸和六价铬离子还没有开始反应时的浓度；
优选所述含有抗坏血酸的水溶液或者第一混合溶液的体积为微升级，不对第二混合溶液的造成影响，可以忽略不计；
(3)第二混合溶液静置反应(抗坏血酸和六价铬离子反应)10-300s后，固定温度下，固定激发波长为340-400nm，对第二混合溶液进行荧光光谱检测，记录最大荧光发射峰的强度，进而完成水溶液中抗坏血酸浓度的检测。
本发明中，碳纳米点的用量没有限制，只要加入微量就能实现本发明，测量Cr(VI)的最佳工作环境为：第二混合溶液中CDs浓度为0.5μg/mL，室温下孵化60s，在360nm的光激发下，检测CDs在456nm处的发射峰强度变化。
本发明中，步骤(1)将碳纳米点水溶液与含有六价铬离子的水溶液混合，按照操作简便，可以是将碳纳米点水溶液加入含有六价铬离子的水溶液，也可以是将含有六价铬离子的水溶液加入碳纳米点水溶液中；步骤(2)可以是将第一混合溶液加入含有抗坏血酸的水溶液中，也可以是将含有抗坏血酸的水溶液加入第一混合溶液中。
本发明中，通过记录的最大荧光发射峰的强度，实现水溶液中抗坏血酸(AA)浓度的检测为领域人员公知技术，本发明提供荧光强度随抗坏血酸浓度的变化曲线实现的方法，但不限于此：
(1)将碳纳米点水溶液与含有六价铬离子的水溶液(采用重铬酸钾和纯水配制)混合，得到CDs-Cr(VI)的混合溶液；
CDs-Cr(VI)的混合溶液六价铬离子100μmol/L；
(2)将体积为微升级的抗坏血酸水溶液(采用抗坏血酸和纯水配制)加入CDs-Cr(VI)的混合溶液，得到CDs-Cr(VI)-AA混合溶液；
CDs-Cr(VI)-AA混合浓度中，抗坏血酸的浓度为0、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1mmol/L，
(3)CDs-Cr(VI)-AA混合溶液静置10-300s后，固定激发波长为340-400nm，优选360nm，固定温度下，对CDs-Cr(VI)-AA混合溶液进行荧光光谱检测，记录最大荧光发射峰的强度；
(5)通过上述记录计算标准方程曲线：I=A[AA]+B(式中，I为测得发射峰的荧光强度，[AA]为CDs-Cr(VI)-AA混合溶液中AA浓度，A和B为常数)中的A和B，进而得到标准曲线方程；
(6)将实际应用检测中最大荧光发射峰的强度I，带入方程中，得到CDs-Cr(VI)-AA混合溶液中AA浓度，进而推知含有抗坏血酸的水溶液中AA浓度。
为排除干扰，上述获得荧光强度随抗坏血酸浓度的变化曲线的方法中，与实际应用检测时的操作相比，水溶液中AA的浓度为唯一变量，其他条件均相同。
下面结合附图与实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
结合图1说明实施例1
将0.3mg碳纳米点溶解于3ml纯水中，在固定激发波长为360nm，25℃下，对碳纳米点水溶液进行荧光光谱检测。
将0.3mg重铬酸钾溶解于3ml纯水中，得到含有六价铬离子的水溶液，检测六价铬离子水溶液的吸收光谱。
图1中，曲线(a)和曲线(b)分别为碳纳米点水溶液的激发光谱和发射光谱，曲线(c)为六价铬离子在水溶液中的吸收光谱，从图1可以看出，碳纳米点的激发光谱峰在250和358nm，发射峰在456nm，而六价铬离子的吸收谱带在260，360和440nm，正好和碳纳米点的激发和发射峰重叠。因此六价铬离子不仅可以吸收激发光源的光，而且可以吸收碳纳米点的发射光，从而导致碳纳米点溶液的荧光淬灭。
实施例2
结合图2和图3说明实施例2
将1μg/mL碳纳米点(1mL)，分别加入1mL六价铬离子浓度为0、0.02、0.3、2、5、10、20、50、100、200μmol/L的水溶液(含有六价铬离子浓度的水溶液采用重铬酸钾和纯水配制)，得到混合溶液，10-300s后，激发波长固定在360nm，25℃下，对混合溶液进行荧光光谱检测，记录最大荧光发射峰的强度。
图2为实施例2的碳纳米点水溶液加入不同浓度的六价铬离子水溶液中后，在360nm光激发下，荧光强度的变化。从图2可以看出，随着混合溶液中六价铬离子浓度的增加，碳纳米点的荧光强度逐渐减弱，荧光猝灭越明显。
图3为实施例2的CDs-Cr(VI)的混合溶液的线性荧光响应Stern-Volmer曲线，得到方程为I0/I=6.90×104[Cr(VI)]+2.19([Cr(VI)]单位为mol/L)，公式中，I0为原始发射峰强度(六价铬离子浓度为0)，I为六价铬离子浓度不为0测得发射峰强度，[Cr(VI)]为混合溶液中Cr(VI)浓度，常数为6.90×104L/mol，说明本发明的检测灵敏度高，检测限低。
实施例3
将1μg碳纳米点加入2mL纯水后，激发波长固定在360nm，25℃下，对溶液进行荧光光谱检测，记录最大荧光发射峰的强度I0=100；
将1μg/mL碳纳米点(1mL)加入1mL六价铬离子浓度为0.02μmol/L的水溶液(采用重铬酸钾和纯水配制)，得到混合溶液，10-300s后，激发波长固定在360nm，25℃下，对混合溶液进行荧光光谱检测，记录最大荧光发射峰的强度为45.7，代入公式I0/I=6.90×104[Cr(VI)]+2.19，计算得到[Cr(VI)]为0.01μmol/L，推知含有六价铬离子的水溶液中六价铬离子浓度为0.02μmol/L。
实施例4
将1μg/mL碳纳米点(1mL)加入1mL六价铬离子浓度为100μmol/L的水溶液(采用重铬酸钾和纯水配制)，得到混合溶液，10-300s后，激发波长固定在360nm，25℃下，对混合溶液进行荧光光谱检测，记录最大荧光发射峰的强度为17.7，代入公式(I0/I)=6.90×104[Cr(VI)]+2.19，计算得到[Cr(VI)]为50μmol/L，推知含有六价铬离子的水溶液中六价铬离子浓度为100μmol/L。
实施例5
将5μg/mL碳纳米点(2mL)加入5mL含有六价铬离子的水溶液(采用重铬酸钾和纯水配制)，得到混合溶液，10-300s后，激发波长固定在340nm，23℃下，对混合溶液进行荧光光谱检测，记录最大荧光发射峰的强度，经标准曲线方程测得水溶液中六价铬离子浓度确实为58μmol/L，经验证，实验配制时含有六价铬离子的水溶液中六价铬离子浓度确实为58μmol/L。
实施例6
将3μg/mL碳纳米点(3mL)加入6mL含有六价铬离子的水溶液(采用重铬酸钾和纯水配制)，得到混合溶液，10-300s后，激发波长固定在400nm，26℃下，对混合溶液进行荧光光谱检测，经标准曲线方程测得水溶液中六价铬离子浓度确实为72μmol/L，经验证，实验配制时含有六价铬离子的水溶液中六价铬离子浓度确实为72μmol/L。
实施例7
结合图4说明实施例7
将1μg/mL碳纳米点(1mL)分别加入1mL含有0.1mmol/L六价铬离子的水溶液，含有0.1mmol/L六价铬离子和40mmol/LNO3-的水溶液，含有0.1mmol/L六价铬离子和40mmol/LCl-的水溶液，含有0.1mmol/L六价铬离子和200mmol/LSO4 2-的水溶液，含有0.1mmol/L六价铬离子和200mmol/LNa+的水溶液，含有0.1mmol/L六价铬离子和200mmol/LMg2+的水溶液，含有0.1mmol/L六价铬离子和200mmol/LCa2+的水溶液，含有0.1mmol/L六价铬离子和10mmol/LAl3+的水溶液，含有0.1mmol/L六价铬离子和5mmol/LZn2+的水溶液，含有0.1mmol/L六价铬离子和5mmol/LFe2+的水溶液，含有0.1mmol/L六价铬离子和1mmol/LCu2+的水溶液，含有0.1mmol/L六价铬离子和0.5mmol/LFe3+的水溶液，0.1mmol/L六价铬离子和0.02mmol/LMnO4-的水溶液中(上述水溶液皆采用纯水配制)，得到混合溶液，10-300s后，激发波长固定在360nm，25℃下，对混合溶液进行荧光光谱检测，记录最大荧光发射峰的强度。
从图4可以看出，混合溶液中，NO3-和Cl-在浓度为Cr(VI)的400倍以内，SO4 2-、Na+、K+、Ca2+和Mg2+在浓度为Cr(VI)的200倍以内，Al3+在浓度为Cr(VI)的100倍以内，Fe2+和Zn2+在浓度为Cr(VI)的50倍以内，Cu2+在浓度为Cr(VI)的10倍以内和Fe3+在浓度为Cr(VI)的5倍以内都不会对Cr(VI)的检测造成干扰，但是由于MnO4-为深紫红色，在紫外和可见区有较强的吸收，对Cr(VI)的检测会造成干扰，因此，容忍率在小于0.2的范围内。
实施例8
结合图5和图6说明实施例8
(1)将1μg/mL碳纳米点(1mL)加入1mL(200μmol/L)含有六价铬离子的水溶液(采用重铬酸钾和纯水配制)，得到CDs-Cr(VI)的混合溶液；
(2)分别将浓度为20mmol/L的抗坏血酸，以3、4、5、6、7、8、9和10μL的体积加入到2mLCDs-Cr(VI)的混合溶液中，得到CDs-Cr(VI)-AA混合溶液，由于所加入的抗坏血酸的水溶液体积非常小，可以忽略不计，因此所加入的抗坏血酸在CDs-Cr(VI)-AA混合溶液中的浓度分别为0、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1mmol/L，10-300s后，激发波长固定在360nm，25℃下，CDs-Cr(VI)-AA混合溶液进行荧光光谱检测，记录最大荧光发射峰的强度。
图5为实施例4在360nm光激发下，不同浓度的抗坏血酸加入CDs-Cr(VI)的混合溶液后溶液的荧光强度的变化，从下至上依次为CDs-Cr(VI)-AA混合溶液抗坏血酸的浓度为0、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1mmol/L。从图5可以看出，随着加入抗坏血酸浓度的增加，碳纳米点的荧光强度逐渐增强。
图6为CDs-Cr(VI)的混合溶液的荧光强度随抗坏血酸的浓度的增加而增强的变化曲线；I=1.22×106[AA]–21.5([AA]的单位为mol/L)，公式中，I为测得发射峰强度，[AA]为第二混合溶液中抗坏血酸的浓度，常数为1.22×106L/mol，说明本发明的检测灵敏度高，检测限低。
实施例9
(1)1μg/mL碳纳米点(1mL)分别加入1mL(200μmol/L)含有六价铬离子的水溶液(采用重铬酸钾和纯水配制)，得到CDs-Cr(VI)的混合溶液；
(2)将3μL浓度为20mmol/L的抗坏血酸水溶液加入到2mLCDs-Cr(VI)的混合溶液中，10-300s后，激发波长固定在360nm，25℃下，对CDs-Cr(VI)-AA混合溶液进行荧光光谱检测，记录最大荧光发射峰的强度为14.0，代入公式I=1.22×106[AA]–21.5，计算得到第二混合溶液中抗坏血酸浓度确实为0.03mmol/L，推知抗坏血酸水溶液中抗坏血酸的浓度为20mmol/L。
实施例10
(1)1μg/mL碳纳米点(1mL)分别加入1mL(200μmol/L)含有六价铬离子的水溶液(采用重铬酸钾和纯水配制)得到CDs-Cr(VI)的混合溶液；
(2)将10μL浓度为20mmol/L的抗坏血酸水溶液加入2mLCDs-Cr(VI)的混合溶液中，10-300s后，激发波长固定在360nm，25℃下，对CDs-Cr(VI)-AA混合溶液进行荧光光谱检测，记录最大荧光发射峰的强度为100，代入公式I=1.22×106[AA]–21.5，计算得到第二混合溶液中抗坏血酸浓度确实为0.1mmol/L，推知抗坏血酸水溶液中抗坏血酸的浓度为20mmol/L。
实施例11
(1)将1μg/mL碳纳米点(1mL)分别加入1mL(200μmol/L)含有六价铬离子的水溶液，得到CDs-Cr(VI)的混合溶液；
(2)将2mLCDs-Cr(VI)的混合溶液加入到10μL浓度为20mmol/L的抗坏血酸水溶液中，10-300s后，激发波长固定在380nm，25℃下，对CDs-Cr(VI)-AA混合溶液进行荧光光谱检测，记录最大荧光发射峰的强度87.6，得到第二混合溶液中AA浓度为0.087mmol/L。
实施例12
(1)将1μg/mL碳纳米点(1mL)分别加入1mL(200μmol/L)含有六价铬离子的水溶液，得到CDs-Cr(VI)的混合溶液；
(2)将2mLCDs-Cr(VI)的混合溶液加入到5μL浓度为20mmol/L的抗坏血酸水溶液，10-300s后，激发波长固定在400nm，24℃下，对CDs-Cr(VI)-AA混合溶液进行荧光光谱检测，记录最大荧光发射峰的强度38.0，得到第二混合溶液中AA浓度为0.05mmol/L。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.基于荧光内滤效应的碳纳米点作为水溶性纳米传感器的应用，所述的碳纳米点是由以下方法制备而成：
(1)向反应容器中加入物质的量比为1:3的碳源和二乙烯三胺，充分混合，得到混合物；
所述碳源为含多羧基的有机化合物，含多羟基的有机化合物或者氨基酸；
(2)将混合物于160-200℃加热0.5-24h，得到粗产物；
(3)对粗产物沉淀，洗涤，透析后，得到溶液；
(4)将溶液冷冻干燥，即得到碳纳米点。
2.根据权利要求1所述的基于荧光内滤效应的碳纳米点作为水溶性纳米传感器的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳纳米点水溶液与含有六价铬离子的水溶液混合，得到混合溶液；
所述混合溶液中，六价铬离子的浓度为0.01-100μmol/L，NO3-和Cl-的浓度为六价铬离子浓度的0-400倍，SO4 2-、Na+、K+、Ca2+和Mg2+的浓度为六价铬离子浓度的0-200倍，Al3+的浓度为六价铬离子浓度的0-100倍，Fe2+和Zn2+的浓度为六价铬离子浓度的0-50倍，Cu2+的浓度为六价铬离子浓度的0-10倍，Fe3+的浓度为六价铬离子浓度的0-5倍，MnO4-的浓度为六价铬离子浓度的0-0.2倍，其他离子浓度为0；
(2)固定温度下，固定激发波长为340-400nm，对混合溶液进行荧光光谱检测，记录最大荧光发射峰的强度，进而完成水溶液中六价铬离子浓度的检测。
3.根据权利要求2所述的基于荧光内滤效应的碳纳米点作为水溶性纳米传感器的应用，其特征在于，所述记录最大荧光发射峰的强度，进而完成水溶液中六价铬离子浓度的检测通过线性荧光响应Stern-Volmer曲线实现。
4.根据权利要求2所述的基于荧光内滤效应的碳纳米点作为水溶性纳米传感器的应用，其特征在于，所述混合溶液静置10-300s后，进行步骤(2)。
5.根据权利要求2所述的基于荧光内滤效应的碳纳米点作为水溶性纳米传感器的应用，其特征在于，所述固定激发波长为360nm。
6.根据权利要求2所述的基于荧光内滤效应的碳纳米点作为水溶性纳米传感器的应用，其特征在于，所述混合溶液中，六价铬离子的浓度为0.01-50μmol/L。
7.根据权利要求1所述的基于荧光内滤效应的碳纳米点作为水溶性纳米传感器的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳纳米点水溶液与含有六价铬离子的水溶液混合，得到第一混合溶液；
(2)将第一混合溶液与含有抗坏血酸的水溶液混合，得到第二混合溶液；
所述第二混合溶液中抗坏血酸的浓度为30-100μmol/L，六价铬离子的浓度为100μmol/L，NO3-和Cl-的浓度为六价铬离子的浓度的0-400倍，SO4 2-、Na+、K+、Ca2+和Mg2+的浓度为六价铬离子浓度的0-200倍，Al3+的浓度为六价铬离子浓度的0-100倍，Fe2+和Zn2+的浓度为六价铬离子浓度的0-50倍，Cu2+的浓度为六价铬离子浓度的0-10倍，Fe3+的浓度为六价铬离子浓度的0-5倍，其他离子浓度为0；
(3)将第二混合溶液静置反应10-300s后，固定温度下，固定激发波长为340-400nm，对第二混合溶液进行荧光光谱检测，记录最大荧光发射峰的强度，进而完成水溶液中抗坏血酸浓度的检测。
8.根据权利要求7所述的基于荧光内滤效应的碳纳米点作为水溶性纳米传感器的应用，其特征在于，所述记录最大荧光发射峰的强度，进而完成水溶液中抗坏血酸浓度的检测通过第二混合溶液最大荧光发射峰荧光强度随抗坏血酸浓度的变化曲线来实现。
9.根据权利要求7所述的基于荧光内滤效应的碳纳米点作为水溶性纳米传感器的应用，其特征在于，所述固定激发波长为360nm。
CN201310528722.XA 2013-10-31 2013-10-31 基于荧光内滤效应的碳纳米点的应用 Expired - Fee Related CN103592268B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310528722.XA CN103592268B (zh) 2013-10-31 2013-10-31 基于荧光内滤效应的碳纳米点的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310528722.XA CN103592268B (zh) 2013-10-31 2013-10-31 基于荧光内滤效应的碳纳米点的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103592268A true CN103592268A (zh) 2014-02-19
CN103592268B CN103592268B (zh) 2016-01-13

Family

ID=50082493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310528722.XA Expired - Fee Related CN103592268B (zh) 2013-10-31 2013-10-31 基于荧光内滤效应的碳纳米点的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103592268B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103922300A (zh) * 2014-03-13 2014-07-16 山西大学 一种双荧光碳纳米点的制备及应用
CN104449694A (zh) * 2014-11-28 2015-03-25 湖南科技大学 一种近红外荧光碳量子点的制备方法
CN108535227A (zh) * 2018-04-02 2018-09-14 大连理工大学 CdTe QD@ZIF-8纳米复合材料在检测铬离子中的应用
CN108774519A (zh) * 2018-05-29 2018-11-09 安徽师范大学 一种以绿豆壳为碳源的碳量子点及其制备方法和在检测抗坏血酸中的应用
CN108929672A (zh) * 2018-05-29 2018-12-04 安徽师范大学 一种以虾壳为碳源的碳量子点及其制备方法和在检测抗坏血酸中的应用
CN109181688A (zh) * 2018-09-17 2019-01-11 山西大学 一种多功能开关型荧光碳量子点及其制备方法和应用
CN109884006A (zh) * 2019-02-15 2019-06-14 华东师范大学 时间分辨型荧光材料在检测抗坏血酸含量上的应用
CN116904190A (zh) * 2022-11-16 2023-10-20 山东宏济堂制药集团股份有限公司 一种可以同时检测六价铬和抗坏血酸的荧光探针及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012016296A1 (en) * 2010-08-05 2012-02-09 Curtin University Of Technology Methods for preparing carbogenic nanoparticles and photoluminescent carbogenic nanoparticles
US20120234204A1 (en) * 2011-03-17 2012-09-20 Bayer Materialscience Ag Vapor phase functionalization of carbon nanotubes
CN102849722A (zh) * 2012-08-29 2013-01-02 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种碳纳米点及其制备方法与应用
CN102942175A (zh) * 2012-11-23 2013-02-27 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种碳纳米点作为水溶性比率型荧光探针的应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012016296A1 (en) * 2010-08-05 2012-02-09 Curtin University Of Technology Methods for preparing carbogenic nanoparticles and photoluminescent carbogenic nanoparticles
US20120234204A1 (en) * 2011-03-17 2012-09-20 Bayer Materialscience Ag Vapor phase functionalization of carbon nanotubes
CN102849722A (zh) * 2012-08-29 2013-01-02 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种碳纳米点及其制备方法与应用
CN102942175A (zh) * 2012-11-23 2013-02-27 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种碳纳米点作为水溶性比率型荧光探针的应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YONGQIANG DONG 等: "Polyamine-Functionalized Carbon Quantum Dots as Fluorescent Probes for Selective and Sensitive Detection of Copper Ions", 《ANALYTICAL CHEMISTRY》, vol. 84, 11 June 2012 (2012-06-11) *
YONGQIANG DONG 等: "Polyamine-functionalized carbon quantum dots for chemical sensing", 《CARBON》, vol. 50, 23 February 2012 (2012-02-23), pages 2810 - 2815 *
邓建辉 等: "电化学一锅法合成荧光碳纳米点用于检测过氧化氢", 《湖南师范大学自然科学学报》, vol. 35, no. 1, 29 February 2012 (2012-02-29), pages 43 - 47 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103922300A (zh) * 2014-03-13 2014-07-16 山西大学 一种双荧光碳纳米点的制备及应用
CN104449694A (zh) * 2014-11-28 2015-03-25 湖南科技大学 一种近红外荧光碳量子点的制备方法
CN104449694B (zh) * 2014-11-28 2016-06-29 湖南科技大学 一种近红外荧光碳量子点的制备方法
CN108535227B (zh) * 2018-04-02 2020-01-17 大连理工大学 CdTe QD@ZIF-8纳米复合材料在检测铬离子中的应用
CN108535227A (zh) * 2018-04-02 2018-09-14 大连理工大学 CdTe QD@ZIF-8纳米复合材料在检测铬离子中的应用
CN108774519B (zh) * 2018-05-29 2021-03-16 安徽师范大学 一种抗坏血酸的检测方法
CN108929672A (zh) * 2018-05-29 2018-12-04 安徽师范大学 一种以虾壳为碳源的碳量子点及其制备方法和在检测抗坏血酸中的应用
CN108774519A (zh) * 2018-05-29 2018-11-09 安徽师范大学 一种以绿豆壳为碳源的碳量子点及其制备方法和在检测抗坏血酸中的应用
CN108929672B (zh) * 2018-05-29 2021-06-29 安徽师范大学 一种以虾壳为碳源的碳量子点及其制备方法和在检测抗坏血酸中的应用
CN109181688A (zh) * 2018-09-17 2019-01-11 山西大学 一种多功能开关型荧光碳量子点及其制备方法和应用
CN109884006A (zh) * 2019-02-15 2019-06-14 华东师范大学 时间分辨型荧光材料在检测抗坏血酸含量上的应用
CN109884006B (zh) * 2019-02-15 2021-05-25 华东师范大学 时间分辨型荧光材料在检测抗坏血酸含量上的应用
CN116904190A (zh) * 2022-11-16 2023-10-20 山东宏济堂制药集团股份有限公司 一种可以同时检测六价铬和抗坏血酸的荧光探针及其制备方法与应用
CN116904190B (zh) * 2022-11-16 2024-04-12 山东宏济堂制药集团股份有限公司 一种可以同时检测六价铬和抗坏血酸的荧光探针及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103592268B (zh) 2016-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103592268B (zh) 基于荧光内滤效应的碳纳米点的应用
Yang et al. Recent developments in rhodamine salicylidene hydrazone chemosensors
Goswami et al. A new pyrene based highly sensitive fluorescence probe for copper (II) and fluoride with living cell application
Nandi et al. A recyclable post-synthetically modified Al (iii) based metal–organic framework for fast and selective fluorogenic recognition of bilirubin in human biofluids
Li et al. Rhodamine-based chemodosimeter for fluorescent determination of Hg2+ in 100% aqueous solution and in living cells
Tian et al. A novel turn-on Schiff-base fluorescent sensor for aluminum (III) ions in living cells
Qi et al. A highly sensitive and selective turn-off fluorescence sensor for Fe3+ detection based on a terbium metal-organic framework
Padié et al. A novel reaction-based, chromogenic and “turn-on” fluorescent chemodosimeter for fluoride detection
Peng et al. Coumarin–hemicyanine conjugates as novel reaction-based sensors for cyanide detection: convenient synthesis and ICT mechanism
Wu et al. Ratiometric fluorescence sensor based on europium-grafted ZnO quantum dots for visual and colorimetric detection of tetracycline
Selvan et al. Development of a fluorescent chemosensor towards sensing and separation of Mg 2+ ions in chlorophyll and hard water
Turel et al. Detection of nanomolar concentrations of copper (II) with a Tb-quinoline-2-one probe using luminescence quenching or luminescence decay time
Song et al. Dual-binding pyridine and rhodamine B conjugate derivatives as fluorescent chemosensors for ferric ions in aqueous media and living cells
Srivastava et al. Protein assisted fluorescence enhancement of a dansyl containing fluorescent reagent: Detection of Hg+ ion in aqueous medium
Zhang et al. A selective carbazole-based fluorescent probe for chromium (III)
Wang et al. An optical anion chemosensor based on a europium complex and its molecular logic behavior
Xu et al. A novel flavone-based fluorescent probe for relay recognition of HSO3− and Al3+
Ma et al. Preparation a novel pyrene-based AIE-active ratiometric turn-on fluorescent probe for highly selective and sensitive detection of Hg2+
Prabhu et al. Pb 2+ ion induced self assembly of anthracene based chalcone with a fluorescence turn on process in aqueous media
Amalraj et al. Dual fluorometric biosensor based on a nanoceria encapsulated metal organic framework and a signal amplification strategy of a hybridization chain reaction for the detection of melamine and Pb 2+ ions in food samples
Das et al. Turn on ESIPT based chemosensor for histidine: application in urine analysis and live cell imaging
Tian et al. Preparation of sulphuric acid-mediated N, S-codoped red emissive carbon dots: Applications in food dyes detection, solid-state luminescence and cell imaging
CN105319194B (zh) 一种采用聚集诱导发光型荧光传感分子连续检测I‑和Hg2+的方法
Kamel et al. New nano materials-based optical sensor for application in rapid detection of Fe (II) and Pd (II) ions
Zhang et al. An ultrastable zinc-based organic framework as a recyclable luminescent probe for methylmalonic acid detection

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160113

Termination date: 20171031