CN103590037A - 一种金纳米粒子单层膜的制备方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金纳米粒子单层膜的制备方法及其装置，包括金溶胶的制备、单层膜的形成、转移和优化等步骤，通过调控金溶胶的单分散性，溶剂的挥发，设计界面单层膜的转移等，获得所需的金纳米粒子单层膜。本发明在溶剂挥发步骤中采用了专用的烟囱装置，包括上下贯通的两部分，其下部为呈圆柱状的容器腔，上部为呈轮台状的抽气管，顶部开有气孔，能有效控制金纳米溶胶的挥发。本发明在未加入任何额外试剂情况下，于常温常压下制备大面积金纳米粒子单层膜组装结构，膜的均匀性优异，SERS活性良好，可作为一种理想的SERS基底和膜电极，且制备过程简易，条件温和，无需添加特殊的大型仪器设备，可在实验室条件下制备。

Description

一种金纳米粒子单层膜的制备方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种金纳米粒子单层膜的制备方法及其装置，属于纳米粒子组装技术领域。

背景技术

纳米加工技术担负着支持最新科学技术进步的重要使命。国防战略发展的需要和纳米级精度产品高利润市场的吸引，促使了纳米加工技术产生并迅速发展。例如，现代武器惯导仪表的精密陀螺、激光核聚变反射镜、大型天体望远镜反射镜和多面棱镜、大规膜集成电路硅片、计算机磁盘及复印机磁鼓等都需要进行纳米级加工。纳米加工技术的发展也促进了机械、电子、半导体、光学、传感器和测量技术以及材料科学的发展。

纳米粒子的二维或三维组装结构可以产生许多新奇的光电性质,这些有序结构可以作为研究金属中晶界电子转移的模型,也可以用于光栅、滤光器及高密度数据存储和微电子器件构建等。其中，金纳米粒子以其良好的物理化学性质,在许多领域表现出特有的理论和应用价值。比如，在D N A检测中,可以用来作为D N A的标定物,增加检测的灵敏度和检测的效率。因此，在纳米化学、纳米材料以及纳米电子学中,金纳米粒子及其组装结构都是首选的研究对象和衬底材料——如何可控地排布金纳米粒子是当前需要解决的关键问题之一。

构建纳米器件的方法主要有自上而下(top down)和自下而上(bottom up)两种。前者由于相关物理定则的影响，其加工尺寸已经快接近极限；后者是建立在原子和分子基础上的器件加工和构建技术：该方法具有简单低耗、高产高效、易控环保等特点，使其在构造纳米尺度器件和机器方面处于优势地位。常见的“自下而上”的纳米粒子组装方法有自组装、溶胶法、电化学氧化还原法、高真空沉积法、机械法等；其中，以纳米粒子自组装最为高效（参见文献：Nanoscale, 2012, 4, 6974）。

目前，金纳米粒子常用巯基试剂作为表面活性剂（参见文献：Science, 273, 1996, 1690），进行二维或三维结构的自组装。然而，巯基试剂对生物具有毒性，且其与金纳米粒子表面的强作用使组装结构在后续应用中遭遇一定困难。此外，巯基试剂组装的金纳米粒子尺寸一般较小，组装条件较为苛刻，操作复杂，且组装面积仅达微米级，这些存在的不足之处都大大限制了对纳米粒子组装结构的进一步研究。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种常规环境下的金纳米粒子单层膜（二维组装）的制备方法及其装置，得到的金纳米粒子单层膜具有良好的稳定性和结构刚性。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种金纳米粒子单层膜的制备方法，包括如下步骤：

⑴运用烟囱装置控制金纳米溶胶的挥发，在含有金纳米粒子的金溶胶的气液界面制备金纳米粒子单层膜；

⑵运用垂直提拉法将金纳米粒子单层膜转移至固相基底上；

⑶将附有金纳米粒子单层膜的基底置于真空溅镀机中，表面溅镀一层微量金，得到稳定的金纳米粒子单层膜。

本发明技术方案所述的金溶胶中金纳米粒子粒径为30～60 nm。所述的固相基底为硅片、导电玻璃。所述的表面溅镀一层微量金的金层厚度为大于等于1 nm，小于等于 2 nm。

一种按上述方法制备金纳米粒子单层膜的装置，为专用的烟囱装置，它包括上下贯通的两部分，下部为呈圆柱状的容器腔，腔体上部的壁上开有四个均匀分布的圆孔，上部为呈轮台状的抽气管，顶部开有气孔。

本发明烟囱装置的一个具体结构为：下部容体腔的直径为13 mm，容积为5 mL，圆孔的直径为1 mm，开于容器腔的3 mL处；上部抽气管的高度为71 mm，顶部气孔的直径为1 mm。

本发明所述的金溶胶，可采用柠檬酸钠还原法，制备12～18nm金种子溶液； 再以盐酸羟胺为还原剂，柠檬酸钠及PVP为稳定剂，用种子生长法制备30～60 nm金溶胶。

本发明中，选择种子生长法制备金纳米粒子的原因是：种子生长法制备的金纳米粒子粒径均匀，单分散性良好，呈球状。由此种纳米粒子制备的单层膜致密、均匀、规整，不易出现空隙和多层现象。加入柠檬酸钠和PVP作为保护剂，可以稳定纳米粒子，使其在成膜环境中不易聚沉。同时由于PVP为高分子化合物，相互之间的偶联作用将有助于成膜并有效维持成膜后金膜的稳定性。

本发明采取“烟囱”装置制备金纳米粒子单层膜的原理在于：下部3 mL位置处4个分布均匀的圆孔及上方的轮台形结构，可较好的控制金溶胶挥发过程中空气的流动和溶剂的挥发速度，以确保金纳米粒子单层膜的形成及控制单层膜的致密程度。

本发明金纳米粒子单层膜的转移方法为垂直提拉法，即组装了金纳米粒子单层膜，其基底呈亮黄色，并铺满整个基底表面。 金纳米粒子单层膜表面高真空溅镀一层微量金（1 nm≤金层厚度≤ 2 nm），可以更有效维持金纳米粒子单层膜的稳定性和结构刚性，使其在测试或实验过程中不脱落。

由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、通过控制溶剂挥发，在未加任何额外辅助成膜试剂（制备过程中的常规保护剂和还原剂除外）的情况下，常温常压下于气液界面获得金纳米粒子单层膜，并成功将其转移至固相基底上（硅片、导电玻璃等）。 

2、本发明的制备方法简单、条件温和，无需任何大型仪器设备，可直接在实验室进行。

3、本发明制备的金纳米粒子单层膜均匀性、稳定性、洁净性优异，可用于表面增强拉曼、表面增强红外、表面增强荧光、光子晶体、纳米电子器件等研究中。

4、本发明可以制备面积达厘米级的纳米粒子组装体，可以直接应用于实际体系检测中。

5、本发明简单易行，成本较低，有利于推广应用。

附图说明

图1为本发明制备方法第（2）步中种子生长法制备的50 nm金纳米粒子的TEM图；

图2为本发明制备方法第（3）步中所用的“烟囱”装置的结构示意图；

图中，1、顶部气孔；2、抽气管；3、圆孔；4、容器腔；

图3为本发明制备方法第（4）步中垂直提拉法转移金纳米粒子单层膜转移前后硅片变化实物图；其中，图a为膜转移前的干净硅片表面，图b为膜转移后的硅片表面；

图4为本发明实施例所制备的金纳米粒子单层膜的SEM图；

图5为本发明实施例所制备的金纳米粒子单层膜均匀性验证（表面增强拉曼Mapping图）的结果图；

图6为本发明实施例所制备的金纳米粒子单层膜电化学性质结果（循环伏安法）图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一

本实施例提供一种金纳米粒子单层膜的制备方法，具体步骤如下：

⑴于100 mL三颈烧瓶中加入100 mL 浓度为0.25 mM的氯金酸溶液，溶液呈淡黄色；将此溶液加热至沸，并于剧烈搅拌下加入2 mL浓度为0.01 g/mL 的柠檬酸钠溶液。此时溶液逐渐由淡黄色转变为酒红色，整个颜色变化过程为1～3 min。以溶液变为酒红色开始计时，搅拌条件下保持体系沸腾状态15 min，随后自然冷却至室温，得到15 nm金溶胶。

⑵吸取步骤⑴中制备的15 nm金溶胶25 mL，分别加入1 mL浓度为0.01 g/mL 的柠檬酸钠溶液，1 mL浓度为0.01 g/mL 的PVP溶液和20 mL 2.5 mM的盐酸羟胺溶液；搅拌下用注射泵以1 mL/min的速度滴加2.5 mM的氯金酸溶液20 mL，溶液颜色逐渐加深。滴加完毕后，体系维持搅拌10 min，此时溶液呈深红色，为50 nm金溶胶。参见附图1，它是本实施例采用种子生长法制备的金纳米粒子的TEM图，采用荷兰FEI公司TEcnaiG20型高分辨透射电子显微镜，由图1可见，金纳米粒子呈球状，粒径均匀，单分散性良好；由其制备的金纳米粒子单层膜致密，均匀、规整，不易出现空隙和多层现象。

⑶取⑵中制备的50 nm金溶胶3 mL放入专用的“烟囱”装置中，参见附图2。“烟囱”装置由贯通的上下两部分组成，下部为呈圆柱状的容器腔4，容积为5 mL，圆底直径为13 mm，于3 mL处开有四个均匀分布的直径1 mm的圆孔3；上部为呈轮台状的抽气管2，高度为71 mm，顶部气孔1的直径为1 mm。将体系于40 ℃下放置10 h，可于气液界面（即溶液表面）观察到明亮的金纳米粒子单层膜，此膜致密光亮，浮于气液界面。

⑷采用提拉转移法：选取亲水性良好的0.5 cm×0.5 cm的洁净硅片（或导电玻璃片）垂直插入气液界面，随后缓慢提取硅片，可观察到金纳米粒子单层膜吸附于硅片表面，并随硅片提升，逐渐脱离气液界面，转移至硅片表面。参见附图3，它是本步骤中提拉法转移金纳米粒子单层膜转移前后硅片变化实物图，其中，图a为膜转移前的干净硅片表面，图b为膜转移后的硅片表面。

⑸将附有金纳米粒子单层膜的硅片置于高真空溅镀机（HITACHI E-1010）中于参数I=10 mA，t=80 s条件下镀上一层厚度小于2 nm大于1 nm的金层覆盖于上述制备的金纳米粒子单层膜表面，得到稳定性、均匀性极好的金纳米粒子单层膜。

对得到的金纳米粒子单层膜的性质进行表征，结果如下：

参见附图4，它是本实施例所制备的金纳米粒子单层膜的SEM图；采用日本Hitachi公司生产的Hitachi S-4700N扫描电子显微镜，图4可以看出，该膜呈蜂窝状均匀分布，排列致密、结构规整。

参见附图5，它是本实施例所制备的金纳米粒子单层膜均匀性验证（表面增强拉曼Mapping图）；采用法国Jobin Yvon公司的HR800型拉曼光谱仪；由于表面增强拉曼（SERS）对金纳米粒子单层膜纳米结构的超敏感性，可以用来表征此种膜在纳米尺度下的均匀性。由图中可以看出，对任意所选的100个区域，其SERS信号一致，表明此种膜的均匀性极为优异；另一方面，SERS的mapping表明，此种膜SERS活性较高，均匀性良好，可作为一种优异的SERS基底，在表面分析和检测领域具有极大的应用前景。

参见附图6，它是本实施例所制备的金纳米粒子单层膜采用CHI631b电化学工作站进行电化学性能检测，按循环伏安法得到的CV图；本发明所制备的金纳米粒子单层膜可制备成金膜电极，由CV图可以看出，它拥有特征的金电极氧化还原峰，导电性优异，电化学性质稳定，可作为一种优异的金膜电极，用于电化学研究中。

实施例二

一种金纳米粒子单层膜的制备方法，步骤如下：

⑴于100 mL三颈烧瓶中加入100 mL 浓度为0.25 mM的氯金酸溶液，溶液呈淡黄色；将此溶液加热至沸，并于剧烈搅拌下加入2 mL浓度为0.01 g/mL 的柠檬酸钠溶液。此时溶液逐渐由淡黄色转变为酒红色，整个颜色变化过程为1～3 min。以溶液变为酒红色开始计时，搅拌条件下保持体系沸腾状态15 min，随后自然冷却至室温，得到15 nm金溶胶。

⑵吸取⑴中制备的15 nm金溶胶25 mL，分别加入1 mL浓度为0.01 g/mL 的柠檬酸钠溶液，1 mL浓度为0.01 g/mL 的PVP溶液和20 mL 2.5 mM的盐酸羟胺溶液；搅拌下用注射泵以1 mL/min的速度滴加2.5 mM的氯金酸溶液20 mL，溶液颜色逐渐加深。滴加完毕后，体系维持搅拌10 min，此时溶液呈深红色，为50 nm金溶胶。

⑶取⑵中制备的50 nm金溶胶3 mL放入“烟囱”装置中，烟囱装置的结构参见附图2，不同之处在于容器腔4上未开四个圆孔3。“烟囱”装置由上下贯通的两部分组成，下部呈圆柱状，容积为5 mL，圆底；上部呈轮台状，上底直径约1 mm，下底直径约13 mm。将体系于40 ℃下放置6 h，可于气液界面（即溶液表面）观察到淡黄色金纳米粒子单层膜，与实施例一的结果不同，此膜疏松多孔，呈网状结构，浮于气液界面。

⑷选取亲水性良好的0.5 cm×0.5 cm的洁净硅片（或导电玻璃片）垂直插入气液界面，随后缓慢提取硅片；可观察到金纳米粒子单层膜吸附于硅片表面，并随硅片提升，逐渐脱离气液界面，转移至硅片表面。

⑸将附有金纳米粒子单层膜的硅片置于高真空溅镀机（HITACHI E-1010）中于参数I=10 mA，t=80 s条件下镀上一层金，1 nm≤金层厚度≤ 2 nm的金层覆盖于上述制备的金纳米粒子单层膜表面；最终获得稳定性、均匀性极好的金纳米粒子单层膜。

Claims (6)

1.一种金纳米粒子单层膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

⑴运用烟囱装置控制金纳米溶胶的挥发，在含有金纳米粒子的金溶胶的气液界面制备金纳米粒子单层膜；

⑵运用垂直提拉法将金纳米粒子单层膜转移至固相基底上；

⑶将附有金纳米粒子单层膜的基底置于真空溅镀机中，表面溅镀一层微量金，得到稳定的金纳米粒子单层膜。

2.根据权利要求1所述的金纳米粒子单层膜的制备方法，其特征在于：所述的金溶胶中金纳米粒子粒径为30～60 nm。

3.根据权利要求1所述的金纳米粒子单层膜的制备方法，其特征在于：所述的表面溅镀一层微量金的金层厚度为大于等于1 nm，小于等于 2 nm。

4.根据权利要求1所述的金纳米粒子单层膜的制备方法，其特征在于：所述的固相基底为硅片、导电玻璃。

5.一种按权利要求1方法制备金纳米粒子单层膜的装置，其特征在于：所述的烟囱装置包括上下贯通的两部分，下部为呈圆柱状的容器腔（4），上部为呈轮台状的抽气管（2），顶部开有气孔（1）。

6.根据权利要求5所述的制备金纳米粒子单层膜的装置，其特征在于：下部容体腔（4）的直径为13 mm，容积为5 mL，容体腔3 mL处的壁上开有四个均匀分布的圆孔（3），圆孔（3）的直径为1 mm；上部抽气管（2）的高度为71 mm，顶部气孔（1）的直径为1 mm。

Images