CN103589506A - 一种固体超强酸催化盐藻油脂制备生物柴油的新方法 - Google Patents

一种固体超强酸催化盐藻油脂制备生物柴油的新方法 Download PDF

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虞海天
王蕾
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Abstract

本发明为一种生物柴油的生产方法，涉及可再生新能源与环境保护领域。采用的技术方案是:取一定量干燥后的杜氏盐藻，加入弱极性有机溶剂提取油脂，经过活性炭吸附后加入甲醇和固体超强酸催化剂，发生酯交换反应生成脂肪酸甲酯。反应后减压蒸馏除去甲醇，静置分层，上层分馏后为目的物。本方法的特征在于：不同于常规动植物油脂，所用原料取自内蒙古阿拉善盟盐湖，生长繁殖快，环境要求低，油脂积累速度快，适合规模化生产。采用固体超强酸催化，降低了反应温度及时间，催化剂易于分离，可重复使用，对设备环境无污染，避免了使用碱性催化剂而发生的皂化。后处理过程无污水排放，对环境无污染。设备和工艺具备放大的可行性。

Description

一种固体超强酸催化盐藻油脂制备生物柴油的新方法
技术领域
本发明属于绿色可再生能源技术领域。具体涉及一种固体酸催化杜氏盐藻油脂制备生物柴油的方法。
背景技术
柴油是一种石油化工产品，石油属于不可再生资源，日益消耗的石油资源逐渐成为抑制经济发展的瓶颈，从环境保护和可持续发展角度出发，人们迫切需要寻求高效的可再生无污染的石油替代品。生物柴油的组成是脂肪酸单酯，由油脂与甲醇、乙醇等小分子醇通过酯交换反应生成。其燃烧性能良好，粘度、热值等与柴油相似，燃烧过程中不产生含硫化合物，属于可再生的清洁绿色能源，是化石柴油的理想替代品。
以微藻为原料制备生物柴油比动植物油脂更为经济可行。因为杜氏盐藻增殖速度快，油脂含量高，对环境要求低（在废水、高盐度环境中亦可正常生长），可广泛养殖，而且杜氏盐藻养殖不需要占用耕地，随着盐藻需求量的持续增加，不会影响粮食等作物的生产；同时，养殖杜氏盐藻可大量吸收二氧化碳，减缓温室效应。因此，杜氏盐藻是制备生物柴油的一种极佳的原料。
生物柴油的生产一般使用液体酸或碱通过均相催化酯交换反应制备，对设备要求高，后续处理过程复杂且有废弃物产生，污染环境。使用碱性催化剂容易发生皂化等副反应，降低产率。本发明使用固体超强酸（SO4 2-/TiO2）作为催化剂，在温和条件下即可发生反应制备生物柴油，缩短了反应需要的时间，降低了对设备的要求，而且对设备无腐蚀，对环境无污染，催化剂可循环使用。
发明内容
发明的目的在于提供一种成本低廉、简单易行、绿色环保、催化剂易于分离的制备生物柴油的方法。使用原料为油脂含量高、可规模化养殖的杜氏盐藻（适用于其他油脂含量高的微藻），酯交换催化剂为可重复使用的负载型固体超强酸（SO4 2-/TiO2），降低了反应的温度、减少了反应所需时间，解决了液体酸或碱催化后处理过程产生的一系列问题；可以满足工业化生产要求，是一个经济、高效生产生物柴油的途径。
实现上述目的的技术方案是：
油脂提取：将干燥后的盐藻粉研磨粉碎，与一定量的弱极性溶剂混合，将提取装置放置于超声发生装置中，常温常压下搅拌3h。将盐藻残渣过滤，溶剂蒸发回收。
酯交换：按比例将甲醇与催化剂加入到反应器中，40-60℃反应1-3h。
生物柴油的分离纯化：离心分离出催化剂，将反应混合物静置，上层为生物柴油和部分甲醇，下层为甘油和甲醇混合物。将上层蒸馏纯化，得到生物柴油。
本发明的优点是：
使用杜氏盐藻为原料,其生长周期短、增值速度快，对环境要求低，在废水、高盐度环境中均可正常生长，规模化养殖成本低。其油脂含量高，油脂组成为甘油三酯，不需要脱酸降酸价处理，可以直接进行酯交换反应。
使用固体超强酸催化酯交换反应。催化活性高，避免了碱性催化剂所引起的皂化反应；对设备无腐蚀损耗，反应后易于分离，且可重复使用多次；降低了反应需要的温度，减少了反应时间；整个过程对环境无污染。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
实施实例一:
取10.00g干燥的杜氏藻粉，充分研磨，于索氏提取装置中用弱极性溶剂正己烷提取油脂,回流3h。待提取物冷却后加入活性炭吸附2h，减压抽滤，用旋转蒸发仪回收溶剂，得到3.51g盐藻油脂。多次重复实验得平均油脂含量为35.8%。
实施实例二：
取200g干燥的杜氏藻粉，充分研磨，加入2L正己烷，室温下搅拌。置于超声装置中萃取3h，抽滤去除盐藻残渣，加入活性炭吸附2h，减压蒸馏除去正己烷，得到盐藻油脂69.37g,油脂提取率为96.89%。
1.  取15.11g盐藻油脂置于三口烧瓶中（分别连接搅拌装置、回流装置、温度计），加入300ml甲醇和2.52g催化剂，60℃反应2h。将催化剂离心分离后静置，分为两层，取上层液体，减压蒸馏出去溶解的少量甲醇得到生物柴油。得产物13.67g，转换率为百分之90.47。
2.  取15.08g盐藻油脂置于三口烧瓶中（分别连接搅拌装置、回流装置、温度计），加入300ml甲醇和2.49g催化剂，70℃反应2h。将催化剂离心分离后静置，分为两层，取上层液体，减压蒸馏出去溶解的少量甲醇得到生物柴油。得产物14.79g，转换率为百分之98.08。
3.  取14.85g盐藻油脂置于三口烧瓶中（分别连接搅拌装置、回流装置、温度计），加入300ml甲醇和2.53g催化剂，80℃反应2h。将催化剂离心分离后静置，分为两层，取上层液体，减压蒸馏出去溶解的少量甲醇得到生物柴油。得产物14.66g，转换率为百分之98.74。
4.  取15.14g盐藻油脂置于三口烧瓶中（分别连接搅拌装置、回流装置、温度计），加入150ml甲醇和2.55g催化剂，70℃反应2h。将催化剂离心分离后静置，分为两层，取上层液体，减压蒸馏出去溶解的少量甲醇得到生物柴油。得产物13.36g，转换率为百分之88.23。
实施实例三：
取200g燥的杜氏藻粉，充分研磨，加入3L正己烷。室温下搅拌。置于超声装置中萃取3h，抽滤去除盐藻残渣，加入活性炭吸附2h，减压蒸馏除去正己烷，得到盐藻油脂70.48g，油脂提取率为98.44%。
5.  取14.77g盐藻油脂置于三口烧瓶中（分别连接搅拌装置、回流装置、温度计），加入300ml甲醇和1.26g催化剂，70℃反应2h。将催化剂离心分离后静置，分为两层，取上层液体，减压蒸馏出去溶解的少量甲醇得到生物柴油。得产物14.39g，转换率为百分之97.42。
6.  取15.14g盐藻油脂置于三口烧瓶中（分别连接搅拌装置、回流装置、温度计），加入300ml甲醇和5.08g催化剂，70℃反应2h。将催化剂离心分离后静置，分为两层，取上层液体，减压蒸馏出去溶解的少量甲醇得到生物柴油。得产物14.87g，转换率为百分之98.22。
7.  取15.09g盐藻油脂置于三口烧瓶中（分别连接搅拌装置、回流装置、温度计），加入30ml甲醇和2.47g催化剂，70℃反应1h。将催化剂离心分离后静置，分为两层，取上层液体，减压蒸馏出去溶解的少量甲醇得到生物柴油。得产物13.47g，转换率为百分之89.26。
8.  取14.85g盐藻油脂置于三口烧瓶中（分别连接搅拌装置、回流装置、温度计），加入30ml甲醇和2.49g催化剂，70℃反应3h。将催化剂离心分离后静置，分为两层，取上层液体，减压蒸馏出去溶解的少量甲醇得到生物柴油。得产物14.65g，转换率为百分之98.65。
上述所得的生物柴油清澈透亮，经测试，40℃运动粘度为4.3-4.5mm2/s，酸值＜0.15mgKOH/g，其他各指标均符合生物柴油技术性能的相关要求（测试依据为《GB510-83 石油产品凝点测定》）。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (6)

1.一种制备生物柴油的方法，其特征在于：选用杜氏盐藻为原料，使用弱极性有机溶剂提取盐藻内油脂，除去溶剂后按比例加入甲醇和固体酸催化剂进行酯交换反应，减压蒸馏除去甲醇，上层分馏后即为生物柴油。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：杜氏盐藻取自内蒙古阿拉善地区盐湖，其生长周期短，繁殖快，对环境要求低，油脂积累速度快，在适当条件下其油脂含量可达35%，适合规模化。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将干燥后的盐藻用正己烷进行油脂提取，可通过研磨、超声辅助等手段提高油脂提取率，提取条件为常压、室温。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在去除溶剂前，加入活性炭搅拌吸附2小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：酯交换反应阶段，油脂与甲醇质量为1:8-1:16，固体超强酸催化剂加入量为总质量的1%-3%，反应温度为60℃-80℃，反应时间为1-3小时。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所使用的固体超强酸催化剂为沉淀浸渍法制得；向硫酸钛中加入去离子水，用25%-27%的浓氨水调pH=8-9后，将沉淀物洗涤至无有害离子后过滤研磨，加2mol/L的硫酸溶液浸渍负载2小时，在120℃下干燥后，于600℃焙烧活化3小时；反应后易于分离，可重复使用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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