CN103588989B - 一种低温熔盐回收碳纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用一元、二元复合或三元复合低温熔盐体系（熔点范围：100-400°C）从热固性高分子基碳纤维增强高分子材料中回收碳纤维的方法。按照一定的配比配置好复合熔盐后，将其加温至熔化后，将碳纤维增强高分子材料放入溶盐后加热直至碳纤维分离，捞出碳纤维置于水中清洗后，碳纤维悬浮于溶液上层，而高分子降解物沉于底部。该方法过程简单易控、无需大型专用仪器设备、处理过程无有毒有害气体排出、处理后没有废液等二次污染，碳纤维分离很容易，同时由于溶于水中的无机盐可以回收并循环利用，因此具有经济、高效、绿色等优点。

Description

一种低温熔盐回收碳纤维的方法
技术领域
本发明涉及一种利用熔点在100°C-400°C范围内的一元、二元复合或三元复合熔盐体系处理碳纤维增强高分子回收碳纤维的技术。
背景技术
基于环保和自身的经济价值，从碳纤维增强高分子材料中回收碳纤维材料具有重要意义。然而，对于热固性高分子基CFRP，目前尚未有特别有效的回收方法，各种方法尚存在不同的不足之处。
按照回收过程是否采用介质，目前的处理方法可以划分为两类：一类是采用化学介质（有机溶剂或者浓硝酸），包括超临界法、溶剂热法、微波法等；另一类无介质，例如热裂解法。
热裂解法是目前唯一商业化技术，可以进行批量化生产，不过这种方法由于处理温度一般不会低于300°C（440-550°C是经常使用的温度范围），因此能耗很大，另一方面，高温也容易造成碳纤维性能的破坏和损伤，降低其机械性能。相比于热解法，介质法（超临界、溶剂热、微波法、普通加热法）的温度较低（一般低于240°C），然而在这类方法中，对于密封体系，例如超临界和溶剂热法由于高压环境，因此存在安全隐患；对于开放体系，在处理过程中会产生大量的有机蒸汽或者硝酸的分解产物，造成污染。对于介质法，在处理结束后，很容易造成高分子在丙醇中的溶解或裂解，因此往往形成一个均相溶液，很难进行分离，经常会形成大量难以处理的废液，造成严重的“二次污染”。
发明内容
针对上述不足，本专利提出一种低温熔盐回收碳纤维的技术——采用一元、二元复合或三元复合低温熔盐（100°C-400°C），在熔化状态下对碳纤维增强复合高分子进行简单加热，并结合后续的水洗，即可使碳纤维和高分子分解物有效分离，流程图见图1。本发明的技术解决方案如下：
一种利用利用熔点在100°C-400°C范围内的一元、二元复合或三元复合熔盐体系处理碳纤维增强高分子回收碳纤维的方法，包括如下步骤：
(1)选取NaAlCl4、KAlCl4、LiAlCl4、AlCl3中的一种，
或者选取AlCl3、NaCl、KCl、LiCl、ZnCl2、FeCl3、FeCl2、CaCl2、MgCl2、MnCl2、NaAlCl4、KAlCl4、LiAlCl4、NaBr、KBr、LiBr、NaI、KI、LiI、NaNO3、KNO3、LiNO3、Na2CO3、K2CO3中的两种并充分混合，得到二元复合熔盐，每种组分的摩尔比范围为1%-99%；
或者选取AlCl3、NaCl、KCl、LiCl、ZnCl2、FeCl3、FeCl2、CaCl2、MgCl2、MnCl2、NaAlCl4、KAlCl4、LiAlCl4、NaBr、KBr、LiBr、NaI、KI、LiI、NaNO3、KNO3、LiNO3、Na2CO3、K2CO3的三种充分混合，得到三元复合熔盐，每种组分的摩尔比例范围为：1%-98%；
(2)将（1）的一元、二元复合或者三元复合熔盐加入到坩埚中，从室温以1°C/分钟-10°C/分钟升温速率进行升温加热到熔化后，加入碳纤维增强高分子，保温10分钟-120分钟；
(3)将（2）中保温处理过的碳纤维增强高分子捞出，加入水中后超声10-60分钟；然后静置2小时~4小时，碳纤维分离并漂浮于溶液上层，同时高分子分解物沉积于底部；
(4)将步骤（3）中得到的碳纤维捞出洗涤、干燥；
(5)将（3）中沉积于底部的高分子分解产物过滤、清洗、干燥；
(6)将（3）溶液中溶解的熔盐回收。
本专利回收碳纤维的过程简单易控、无需大型专用仪器设备、处理过程无有毒有害气体排出、处理后没有废液等二次污染，碳纤维分离很容易，同时由于溶于水中的无机盐可以回收并循环利用，因此具有经济、高效、绿色等优点。
附图说明
图1本专利回收技术的流程图
图2处理前的碳纤维增强高分子材料的数码照片。
图3为实施例1中处理后得到的碳纤维的数码照片。
图4为实施例2中处理后得到的碳纤维的数码照片。
图5为实施例3中处理后得到的碳纤维的数码照片。
图6为不同条件处理后得到的产物。从左一到左三分别为实施例1、实施例2、实施例3中回收得到的碳纤维。左四为不加入熔盐时热处理得到的对比样品的数码图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
按照图1中的流程图回收碳纤维，具体为：称取2.41gKCl粉末和7.73gAlCl3混合均匀后进行研磨，然后将粉末放入30mL的坩埚中。将坩埚置于马弗炉中加热至200℃，取一块13mm*4mm*3mm的碳纤维增强高分子材料放进去，保温0.5小时。然后将处理后的碳纤维增强高分子材料取出坩埚，加入到盛有水的烧杯中，超声处理30分钟后静置2小时碳纤维脱离树脂分离并悬浮于水中，如图3所示。将分离的碳纤维用镊子夹出，进行洗涤、干燥处理，得到碳纤维产物，如图6所示。
实施例2
按照图1中的流程图回收碳纤维，具体为：称取2.29gNaCl粉末和7.98gAlCl3混合均匀后进行研磨，然后将粉末放入30mL的坩埚中。将坩埚置于马弗炉中加热至220℃，取一块13mm*4mm*3mm的碳纤维高分子增强材料放进去，保温1.0小时。然后将处理后的碳纤维增强高分子材料取出坩埚，加入到盛有水的烧杯中，超声处理30分钟后静置2小时碳纤维脱离树脂分离并悬浮于水中，如图4所示。将分离的碳纤维用镊子夹出，进行洗涤、干燥处理，得到碳纤维产物，如图6所示。
实施例3
按照图1中的流程图回收碳纤维，具体为：称取5.22gZnCl2和4.86gAlCl3混合均匀后进行研磨，然后将混合后的粉末放入30mL的坩埚中，将坩埚置于马弗炉中加热至200℃，取一块13mm*4mm*3mm的碳纤维高分子增强材料放进去，保温1.0小时。然后将处理后的碳纤维增强高分子材料取出坩埚，加入到盛有水的烧杯中，超声处理30分钟后静置2小时碳纤维脱离树脂分离并悬浮于水中，如图5所示。将分离的碳纤维用镊子夹出，进行洗涤、干燥处理，得到碳纤维产物，如图6所示。
实施例4
按照图1中的流程图回收碳纤维，具体为：称取3.03gKAlCl4放入30mL的坩埚中，将坩埚置于马弗炉中加热至180℃，熔盐熔化，取一块13mm*4mm*3mm的碳纤维高分子增强材料放进去，保温0.5小时。然后将处理后的碳纤维增强高分子材料取出坩埚，加入到盛有水的烧杯中，超声处理30分钟后静置2小时碳纤维脱离树脂分离并悬浮于水中。将分离的碳纤维用镊子夹出，进行洗涤、干燥处理，得到碳纤维产物。
实施例5
按照图1中的流程图回收碳纤维，具体为：按照NaCl:LiCl:AlCl3的摩尔比为9:11:20配置三元复合熔盐，混合均匀后进行研磨，然后将混合后的粉末放入50mL的坩埚中，将坩埚置于马弗炉中加热至110℃，取一块13mm*8mm*5mm的碳纤维高分子增强材料放进去，保温1.0小时。然后将处理后的碳纤维增强高分子材料取出坩埚，加入到盛有水的烧杯中，超声处理30分钟后静置2小时碳纤维脱离树脂分离并悬浮于水中。将分离的碳纤维用镊子夹出，进行洗涤、干燥处理，得到碳纤维产物。
实施例6
按照图1中的流程图回收碳纤维，具体为：按照NaCl：FeCl2（摩尔比）为11:9配置二元复合熔盐，混合均匀后进行研磨，然后将混合后的粉末放入50mL的坩埚中，将坩埚置于马弗炉中加热至400℃，取一块13mm*8mm*5mm的碳纤维高分子增强材料放进去，保温1.0小时。然后将处理后的碳纤维增强高分子材料取出坩埚，加入到盛有水的烧杯中，超声处理30分钟后静置2小时碳纤维脱离树脂分离并悬浮于水中。将分离的碳纤维用镊子夹出，进行洗涤、干燥处理，得到碳纤维产物。
实施例7
按照图1中的流程图回收碳纤维，具体为：按照FeCl3：CaCl2（摩尔比）为13:7配置二元复合熔盐，混合均匀后进行研磨，然后将混合后的粉末放入30mL的坩埚中，将坩埚置于马弗炉中加热至100℃，取一块6mm*8mm*5mm的碳纤维高分子增强材料放进去，保温1.0小时。然后将处理后的碳纤维增强高分子材料取出坩埚，加入到盛有水的烧杯中，超声处理30分钟后静置2小时碳纤维脱离树脂分离并悬浮于水中。将分离的碳纤维用镊子夹出，进行洗涤、干燥处理，得到碳纤维产物.
实施例8
按照图1中的流程图回收碳纤维，具体为：按照NaCl:KCl:AlCl3（摩尔比）为36:19:50配置三元复合熔盐，混合均匀后进行研磨，然后将混合后的粉末放入50mL的坩埚中，将坩埚置于马弗炉中加热至130℃，取一块13mm*8mm*5mm的碳纤维高分子增强材料放进去，保温1.0小时。然后将处理后的碳纤维增强高分子材料取出坩埚，加入到盛有水的烧杯中，超声处理30分钟后静置2小时碳纤维脱离树脂分离并悬浮于水中。将分离的碳纤维用镊子夹出，进行洗涤、干燥处理，得到碳纤维产物。

Claims (2)

1.一种利用熔点在100°C-400°C范围内的一元、二元复合或三元复合熔盐体系处理碳纤维增强高分子回收碳纤维的方法，由以下步骤构成：
(1)选取NaAlCl4、KAlCl4、LiAlCl4、AlCl3中的一种，
或者选取AlCl3、NaCl、KCl、LiCl、ZnCl2、FeCl3、FeCl2、CaCl2、MgCl2、MnCl2、NaAlCl4、KAlCl4、LiAlCl4、NaBr、KBr、LiBr、NaI、KI、LiI、Na2CO3、K2CO3中的两种并充分混合，二元复合熔盐中两组分的摩尔比范围在99:1-1:99，
或者选取AlCl3、NaCl、KCl、LiCl、ZnCl2、FeCl3、FeCl2、CaCl2、MgCl2、MnCl2、NaAlCl4、KAlCl4、LiAlCl4、NaBr、KBr、LiBr、NaI、KI、LiI、Na2CO3、K2CO3的三种充分混合；
(2)将步骤（1）的一元、二元复合或者三元复合熔盐加入到坩埚中，从室温以1°C/分钟-10°C/分钟升温速率进行升温加热到完全熔化；
(3)将碳纤维增强高分子加入到步骤（2）中的熔化态的熔盐，保温10-120分钟；
(4)将步骤（3）中保温处理过的碳纤维增强高分子捞出，放入水中后超
声30分钟，然后静置2小时~4小时，碳纤维分离并漂浮于溶液上层，同时高分子分解物沉积于底部；
(5)将步骤（4）中得到的碳纤维捞出洗涤、干燥；
(6)将步骤（4）中的沉积于底部的高分子分解产物过滤、清洗、干燥；
(7)将步骤（4）的溶液中溶解的熔盐回收。
2.根据权利要求1所述的回收碳纤维的方法，其特征在于，碳纤维增强高分子材料的基体采用热固性的高分子。
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