CN103588632B - 从己二酸铵化成废液中高效合成己二酸晶体的方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于己二酸制备领域，公开了一种从己二酸铵化成废液中高效合成己二酸晶体的方法及设备。该方法包括：过滤除去己二酸铵化成废液中的固体杂质；降温到0-10℃；在搅拌下向低温的己二酸铵溶液中滴加强酸；当己二酸铵溶液的pH值降至3.0-4.5时，加入粒径为1-10微米的己二酸晶种；开启脉冲微波发生器，频率30-40MHz，能量密度0.01-0.1w/cm2，同时继续滴加强酸；当溶液pH值达到0.9-1.2，结束滴加强酸，搅拌速度降低，15-30分钟后关闭脉冲微波发生器，保温1-2小时；抽滤，洗涤，真空干燥。该方法产品产率高，晶体形状、大小、密度较均匀，杂质少，工艺简单，经济效益和环保效益均较显著。
Description
技术领域
本发明属于己二酸的制备领域，特别涉及一种从己二酸铵化成废液中高效合成己二酸晶体的方法及设备。
背景技术
电容器用低压铝箔化成过程中必须采用电解液，目前主要使用的电解质成分是己二酸铵。化成电解液使用一段时间后由于其中混入较多的铝离子、胶体以及一些金属离子杂质，导致生产的化成箔电性能逐渐达不到的要求，这是就需要配置新的己二酸铵槽液来维持正常生产。而废旧的电解废液如果随意排放，进入环境、水体中，则会造成严重的环境污染以及资源浪费。另外，己二酸铵以重要的化工原料己二酸作为起始原料，随着工业的日益发展、资源日益紧张，目前己二酸的市场日益高涨，带来己二酸铵的价格日益高涨，可见对于己二酸铵槽液的净化与再生利用，对于降低生产成本、减少环境污染具有重要的经济价值与环保意义。
在低压铝箔化成过程中，己二酸铵槽液不断老化，铝离子、Al(OH)3、Fe3+、Cu2+等杂质浓度不断提高达到一定的浓度后，如果继续使用将造成化成箔的不良品率的提升甚至严重缺陷，一直以来业内的通用做法是将这些己二酸铵槽液作为废液排入污水站进行处理。这其中大量的己二酸铵成分也随着杂质一起被排入污水站，不仅带来污水处理成本的大幅增加，而且也造成了大量的资源的浪费。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种从己二酸铵化成废液中高效合成己二酸晶体的方法。该方法是在低温的条件下使己二酸铵化成废液与硫酸等强酸发生化学反应，并辅助一定强度电磁脉冲作用促进己二酸晶体的平稳、均衡生长，最终得到纯度高、颗粒细小均匀的己二酸结晶。
本发明的另一目的在于提供一种实现上述己二酸铵化成废液高效合成己二酸晶体的方法的设备。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种从己二酸铵化成废液中高效合成己二酸晶体的方法，包括以下操作步骤：
（1）过滤除去己二酸铵化成废液中的固体杂质，得到己二酸铵溶液；
（2）将己二酸铵溶液降温到0-10℃，得到低温的己二酸铵溶液；
（3）在转速为50-100rpm的搅拌条件下，向低温的己二酸铵溶液中滴加强酸；当己二酸铵溶液的pH值降至3.0-4.5时，加入粒径为1-10微米的己二酸晶种；所述己二酸晶种的加入量为每升己二酸铵溶液加入50-200mg己二酸晶种；
（4）开启脉冲微波发生器，同时继续滴加强酸；所述脉冲微波发生器发射的脉冲微波的频率为30-40MHz，能量密度为0.01-0.1w/cm2，
（5）当己二酸铵溶液pH值达到0.9-1.2，结束滴加强酸，搅拌速度降到10-20rpm，15-30分钟后关闭脉冲微波发生器，在0-10℃下保温1-2小时；
（6）离心分离己二酸结晶，洗涤，真空干燥。
步骤（1）所述固体杂质为铝粉。
步骤（3）-（5）所述强酸为盐酸、硝酸或硫酸，硫酸的质量浓度为90-98%，硝酸的质量浓度为55-65%，盐酸的质量浓度为30-35%。
步骤（6）所述洗涤是采用冰水洗涤；所述真空干燥的温度是60℃。
步骤（4）所述脉冲微波在每平方厘米微波辐射能量表面为0.001-0.5瓦。该强度的脉冲微波能量相对比较缓和而又能够有效促进低过饱和度的己二酸结晶晶核的形成与生长。
步骤（6）所述洗涤是采用冰水洗涤；所述真空干燥的温度是60℃。
一种实现上述方法的脉冲微波辅助反应结晶器，该脉冲微波辅助反应结晶器由带有顶盖的圆柱形容器、己二酸铵化成废液进料导引管、己二酸结晶固液混合物出料管、己二酸晶种引入口、强酸引入口、搅拌桨和脉冲微波发生器组成；所述带有顶盖的圆柱形容器的四周带有热交换的夹套；所述带有顶盖的圆柱形容器的顶盖上面设置己二酸铵化成废液进料导引管、己二酸晶种引入口和强酸引入口，均伸入带有顶盖的圆柱形容器内部；所述带有顶盖的圆柱形容器的底部设置己二酸结晶固液混合物出料管；所述带有顶盖的圆柱形容器中央设置有搅拌桨和脉冲微波发生器，以使脉冲微波辅助反应结晶器中的己二酸铵化成废液能够与添加的强酸以及己二酸晶种充分混合，更重要的是有利于在反应混合物的每个位置都接受到脉冲微波的作用，促进溶液均匀、平稳进行沉淀结晶。
本发明的原理是：
本发明是在低温以及脉冲微波辐射辅助的条件下，溶液中的弱酸强碱盐与硫酸等强酸发生复分解化学反应，生产己二酸晶体沉淀。由于己二酸晶体沉淀受环境温度影响较大，以前一些文献资料在结晶析出己二酸晶体的过程中，存在这结晶杂质含量高、结晶不彻底、效率低等不足。本发明方法在低温条件下进行反应，有利于己二酸沉淀效率以及速度的提高，并且脉冲微波的作用己二酸晶体的平稳、均衡生长，制得的己二酸晶体具有杂质夹杂低、纯度高、颗粒细小均匀等优点。
本发明的具体反应如下式所示：
本发明与现有技术相比，具有如下突出优点和有益效果：
（1）本发明方法能够高效地从己二酸铵化成废液中将己二酸提取出来，产品产率高，晶体形状、大小、密度较均匀，并且己二酸结晶夹杂的杂质很少，比常规结晶法回收的己二酸晶体容易处理；工艺简单，经济效益和环保效益均较显著。
（2）在本发明设备中，脉冲微波处理能够在晶种的帮助下维持较低的过饱和度，促进己二酸结晶；此外，能够明显节省能耗，并且使反应体系的低温环境不会发生明显变化；采用液下的脉冲微波发生器设计，能够确保在整个反应体系内脉冲微波作用比较均衡，在同等效果的情况下，所消耗的能量较低，从而克服在大型反应器能不同位置微波作用强大较大的困难。
附图说明
图1是本发明脉冲微波辅助反应结晶器的剖视图，其中8为带有顶盖的圆柱形容器，1为热交换的夹套，2为己二酸铵化成废液进料导引管，7为己二酸结晶固液混合物出料管，4为己二酸晶种引入口，5为强酸引入口，3为搅拌桨，6为脉冲微波发生器。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本发明使用的脉冲微波辅助反应结晶器，其剖视图如图1所示；该脉冲微波辅助反应结晶器由带有顶盖的圆柱形容器8、己二酸铵化成废液进料导引管2、己二酸结晶固液混合物出料管7、己二酸晶种引入口4、强酸引入口5、搅拌桨3和脉冲微波发生器6组成；所述带有顶盖的圆柱形容器8的四周带有热交换的夹套1；所述带有顶盖的圆柱形容器8的顶盖上面设置己二酸铵化成废液进料导引管2、己二酸晶种引入口4和强酸引入口5，均伸入带有顶盖的圆柱形容器8内部；所述带有顶盖的圆柱形容器8的底部设置己二酸结晶固液混合物出料管7；所述带有顶盖的圆柱形容器8中央设置有搅拌桨3和脉冲微波发生器6，以使脉冲微波辅助反应结晶器中的己二酸铵化成废液能够与添加的强酸以及己二酸晶种充分混合，更重要的是有利于在反应混合物的每个位置都接受到脉冲微波的作用，促进溶液均匀、平稳进行沉淀结晶。
实施例2
利用实施例1所述的脉冲微波辅助反应结晶器从己二酸铵化成废液中高效合成己二酸晶体：
（1）取电导率为40ms/cm的己二酸铵化成废液800mL，过滤除去己二酸铵化成废液中的固体杂质，得到己二酸铵溶液；将己二酸铵溶液由己二酸铵化成废液进料导引管引入脉冲微波辅助反应结晶器的带有顶盖的圆柱形容器中；
（2）将己二酸铵溶液降温到5℃，得到低温的己二酸铵溶液；
（3）在转速为100rpm的搅拌条件下，向低温的己二酸铵溶液中滴加质量浓度为95%的硫酸；当己二酸铵溶液的pH值降至4.0左右时，加入粒径为1-10微米的己二酸晶种；每升己二酸铵溶液加入100mg己二酸晶种；己二酸晶种由己二酸晶种引入口加入；
（4）开启脉冲微波发生器，同时继续滴加质量浓度为95%的硫酸；所述脉冲微波发生器发射的脉冲微波的频率40MHz，能量密度0.06w/cm2；
步骤（3）和（4）中硫酸均是经过强酸引入口加入；
（5）当溶液pH值达到0.9，结束滴加质量浓度为95%的硫酸，搅拌速度降到20rpm，20分钟后关闭脉冲微波发生器，在5℃下保温2小时；
（6）离心分离己二酸结晶，冰水洗涤，真空60℃干燥，得到己二酸晶体样品A。
对己二酸晶体样品A进行粒度、水份和杂质的检测，结果如表1所示。
表1己二酸粒度、水份、杂质含量
| 样品 | 质量/g | 平均粒径/μm | 水份/% | SO4 2-/ppm | Al3+/ppm | Fe3+/ppm |
| A | 30.38 | 169 | 0.82 | ≤100ppm | ≤15 | ≤2 |
实施例3
（1）取电导率40ms/cm的己二酸铵化成废液800mL，过滤除去己二酸铵化成废液中的固体杂质，得到己二酸铵溶液；
（2）将己二酸铵溶液降温到5℃，得到低温的己二酸铵溶液；
（3）在转速为100rpm的搅拌条件下，向低温的己二酸铵溶液中滴加质量浓度为95%的硫酸；
（4）当溶液pH值达到0.9，结束滴加质量浓度为95%的硫酸，搅拌速度降到20rpm，在5℃下保温2小时；
（6）离心分离己二酸结晶，冰水洗涤，真空60℃干燥，得到己二酸晶体样品B。
对己二酸晶体样品B进行粒度、水份和杂质的检测，结果如表2所示。
表2己二酸粒度、水份、杂质含量
| 样品 | 质量/g | 平均粒径/μm | 水份/% | SO4 2-/ppm | Al3+/ppm | Fe3+/ppm |
| B | 24.26 | 307 | 1.5 | ≤500 | ≤35 | ≤10 |
实施例4
利用实施例1所述的脉冲微波辅助反应结晶器从己二酸铵化成废液中高效合成己二酸晶体：
（1）取电导率为40ms/cm的己二酸铵化成废液800mL，过滤除去己二酸铵化成废液中的固体杂质，得到己二酸铵溶液；将己二酸铵溶液由己二酸铵化成废液进料导引管引入脉冲微波辅助反应结晶器的带有顶盖的圆柱形容器中；
（2）将己二酸铵溶液降温到5℃，得到低温的己二酸铵溶液；
（3）在转速为100rpm的搅拌条件下，向低温的己二酸铵溶液中滴加质量浓度为95%的硫酸；当己二酸铵溶液的pH值降至4.0时，加入粒径为1-10微米的己二酸晶种；每升己二酸铵溶液加入100mg己二酸晶种；己二酸晶种由己二酸晶种引入口加入；
（4）开启脉冲微波发生器，同时继续滴加质量浓度为95%的硫酸；所述脉冲微波发生器发射的脉冲微波的频率40MHz，能量密度0.06w/cm2；
步骤（3）和（4）中硫酸均是经过强酸引入口加入；
（5）当溶液pH值达到0.9，结束滴加质量浓度为95%的硫酸，搅拌速度降到20rpm，10分钟后关闭脉冲微波发生器，在5℃下保温2小时；
（6）离心分离己二酸结晶，冰水洗涤，真空60℃干燥，得到己二酸晶体样品C。
对己二酸晶体样品C进行粒度、水份和杂质的检测，结果如表3所示。
表3己二酸粒度、水份、杂质含量
| 样品 | 质量/g | 平均粒径/μm | 水份/% | SO4 2-/ppm | Al3+/ppm | Fe3+/ppm |
| C | 26.76 | 213 | 1.23 | ≤300 | ≤30 | ≤6 |
实施例5
利用实施例1所述的脉冲微波辅助反应结晶器从己二酸铵化成废液中高效合成己二酸晶体：
（1）取电导率为40ms/cm的己二酸铵化成废液800mL，过滤除去己二酸铵化成废液中的固体杂质，得到己二酸铵溶液；将己二酸铵溶液由己二酸铵化成废液进料导引管引入脉冲微波辅助反应结晶器的带有顶盖的圆柱形容器中；
（2）将己二酸铵溶液降温到5℃，得到低温的己二酸铵溶液；
（3）在转速为80rpm的搅拌条件下，向低温的己二酸铵溶液中滴加质量浓度为95%的硫酸；
（4）当己二酸铵溶液的pH值降至4.0时，开启脉冲微波发生器，同时继续滴加质量浓度为95%的硫酸；所述脉冲微波发生器发射的脉冲微波的频率40MHz，能量密度0.06w/cm2；
步骤（3）和（4）中硫酸均是经过强酸引入口加入；
（5）当溶液pH值达到0.9，结束滴加质量浓度为95%的硫酸，搅拌速度降到30rpm，20分钟后关闭脉冲微波发生器，在5℃下保温2小时；
（6）离心分离己二酸结晶，冰水洗涤，真空60℃干燥，得到己二酸晶体样品D。
对己二酸晶体样品D进行粒度、水份和杂质的检测，结果如表4所示。
表4己二酸粒度、水份、杂质含量
| 样品 | 质量/g | 平均粒径/μm | 水份/% | SO4 2-/ppm | Al3+/ppm | Fe3+/ppm |
| D | 28.19 | 296 | 0.98 | ≤200 | ≤28 | ≤5 |
实施例6
利用实施例1所述的脉冲微波辅助反应结晶器从己二酸铵化成废液中高效合成己二酸晶体：
（1）取电导率为40ms/cm的己二酸铵化成废液800mL，过滤除去己二酸铵化成废液中的固体杂质，得到己二酸铵溶液；将己二酸铵溶液由己二酸铵化成废液进料导引管引入脉冲微波辅助反应结晶器的带有顶盖的圆柱形容器中；
（2）将己二酸铵溶液降温到2℃，得到低温的己二酸铵溶液；
（3）在转速为50rpm的搅拌条件下，向低温的己二酸铵溶液中滴加质量浓度为55%的硝酸；当己二酸铵溶液的pH值降至3.0左右时，加入粒径为1-10微米的己二酸晶种；每升己二酸铵溶液加入50mg己二酸晶种；己二酸晶种由己二酸晶种引入口加入；
（4）开启脉冲微波发生器，同时继续滴加质量浓度为55%的硝酸；所述脉冲微波发生器发射的脉冲微波的频率30MHz，能量密度0.01w/cm2；
步骤（3）和（4）中硫酸均是经过强酸引入口加入；
（5）当溶液pH值达到1.0，结束滴加质量浓度为55%的硝酸，搅拌速度降到10rpm，30分钟后关闭脉冲微波发生器，在10℃下保温1小时；
（6）离心分离己二酸结晶，冰水洗涤，真空60℃干燥，得到己二酸晶体样品E。
对己二酸晶体样品E进行粒度、水份和杂质的检测，结果如表5所示。
表5己二酸粒度、水份、杂质含量
| 样品 | 质量/g | 平均粒径/μm | 水份/% | SO4 2-/ppm | Al3+/ppm | Fe3+/ppm |
| E | 30.02 | 165 | 0.83 | ≤100ppm | ≤15 | ≤2 |
实施例7
利用实施例1所述的脉冲微波辅助反应结晶器从己二酸铵化成废液中高效合成己二酸晶体：
（1）取电导率为40ms/cm的己二酸铵化成废液800mL，过滤除去己二酸铵化成废液中的固体杂质，得到己二酸铵溶液；将己二酸铵溶液由己二酸铵化成废液进料导引管引入脉冲微波辅助反应结晶器的带有顶盖的圆柱形容器中；
（2）将己二酸铵溶液降温到10℃，得到低温的己二酸铵溶液；
（3）在转速为80rpm的搅拌条件下，向低温的己二酸铵溶液中滴加质量浓度为35%的盐酸；当己二酸铵溶液的pH值降至4.5左右时，加入粒径为1-10微米的己二酸晶种；每升己二酸铵溶液加入200mg己二酸晶种；己二酸晶种由己二酸晶种引入口加入；
（4）开启脉冲微波发生器，同时继续滴加质量浓度为35%的盐酸；所述脉冲微波发生器发射的脉冲微波的频率40MHz，能量密度0.1w/cm2；
步骤（3）和（4）中硫酸均是经过强酸引入口加入；
（5）当溶液pH值达到1.2，结束滴加质量浓度为35%的盐酸，搅拌速度降到20rpm，15分钟后关闭脉冲微波发生器，在0℃下保温2小时；
（6）离心分离己二酸结晶，冰水洗涤，真空60℃干燥，得到己二酸晶体样品F。
对己二酸晶体样品F进行粒度、水份和杂质的检测，结果如表6所示。
表6己二酸粒度、水份、杂质含量
| 样品 | 质量/g | 平均粒径/μm | 水份/% | SO4 2-/ppm | Al3+/ppm | Fe3+/ppm |
| F | 30.45 | 170 | 0.85 | ≤100ppm | ≤15 | ≤2 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种从己二酸铵化成废液中高效合成己二酸晶体的方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)过滤除去己二酸铵化成废液中的固体杂质，得到己二酸铵溶液；
(2)将己二酸铵溶液降温到0-10℃，得到低温的己二酸铵溶液；
(3)在转速为50-100rpm的搅拌条件下，向低温的己二酸铵溶液中滴加强酸；当己二酸铵溶液的pH值降至3.0-4.5时，加入粒径为1-10微米的己二酸晶种；所述己二酸晶种的加入量为每升己二酸铵溶液加入50-200mg己二酸晶种；
(4)开启脉冲微波发生器，同时继续滴加强酸；所述脉冲微波发生器发射的脉冲微波的频率为30-40MHz，能量密度为0.01-0.1w/cm2；
(5)当己二酸铵溶液pH值达到0.9-1.2，结束滴加强酸，搅拌速度降到10-20rpm，15-30分钟后关闭脉冲微波发生器，在0-10℃下保温1-2小时；
(6)离心分离己二酸结晶，洗涤，真空干燥。
2.根据权利要求1所述的一种从己二酸铵溶液高效合成己二酸晶体的方法，其特征在于：步骤(1)所述固体杂质为铝粉。
3.根据权利要求1所述的一种从己二酸铵溶液高效合成己二酸晶体的方法，其特征在于：步骤(3)-(5)所述强酸为盐酸、硝酸或硫酸，硫酸的质量浓度为90-98％，硝酸的质量浓度为55-65％，盐酸的质量浓度为30-35％。
4.根据权利要求1所述的一种从己二酸铵溶液高效合成己二酸晶体的方法，其特征在于：步骤(6)所述洗涤是采用冰水洗涤；所述真空干燥的温度是60℃。
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