CN103585962A

CN103585962A - 一种重金属离子生物吸附剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103585962A
Application number: CN201310358760.5A
Authority: CN
Inventors: 余晓红; 李锋; 申玉香; 李凤伟; 薛峰; 彭英云
Original assignee: Yangcheng Institute of Technology
Current assignee: Yancheng Fat Group Co., Ltd
Priority date: 2013-08-15
Filing date: 2013-08-15
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2033-08-15
Also published as: CN103585962B

Abstract

本发明涉及一种重金属离子生物吸附剂及其制备方法和在处理废水中的应用，具体方法为：将麦麸粉碎预处理后，接种浓度为5～15％的出芽短梗霉细胞液于20～30℃固态发酵48～120h，得到含有短梗霉多糖、出芽短梗霉菌体细胞和发酵麦麸残渣的重金属生物吸附剂。将制得的吸附剂用于处理工业废水，去除重金属离子，吸附金属离子的麦麸吸附剂可再分离回收重金属，进行资源化利用，以确保废水中的重金属污染物达标排放，不会产生二次污染，实现环境效益与经济效益双赢。

Description

一种重金属离子生物吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种重金属离子生物吸附剂及其制备方法和应用，具体地说是一种出芽短梗霉发酵麦麸吸附剂的制备方法及在废水处理中的应用。

背景技术

空气、水和土壤中的有毒重金属，如铬锰，对环境的严重威胁正逐渐成为全球性问题。目前，世界各国重金属废水处理方法主要有三类：第一类是废水中重金属离子通过发生化学反应除去的方法，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还原法和高分子重金属捕集剂法等。第二类是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法，包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换法和膜分离法等。第三类是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，其中包括生物絮凝、生物化学法和植物生态修复等。

传统的化学、物理法处理成本高、效果不稳定，近年来，关于“廉价”吸附剂去除重金属离子的研究很多，利用农业副产物，如木屑、树皮、谷壳、麦麸、玉米皮和玉米芯等作吸附剂去除溶液中重金属离子的研究备受关注，如麦麸中含有大量的纤维素及蛋白质等功能基团，可用于吸附或络合重金属离子，但是其吸附量却很小，限制了其在工业中的实际利用；科研工作者对麦麸进行了改性研究，或者活化制备成活性炭，增大其比表面积，从而增大其吸附量，但这样的改性都是经过酸、碱处理，易污染环境和处理成本高昂，限制了其在工业中的应用。

发明内容

有鉴于此，提供一种以出芽短梗霉固态发酵麦麸制备的生物吸附剂的方法及其制得的吸附剂在处理废水中的应用十分有必要。

一种重金属离子生物吸附剂的制备方法，所述吸附剂为麦麸吸附剂，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将麦麸60℃烘干后粉碎，分别通过100目和40目分样筛，取100目和40目分样筛筛下的粉体以1∶3(质量比)的比例进行混合均匀，制得粉碎麦麸混合物；

(2)取上述粉碎麦麸混合物与含0.1％(重量份)NaH₂PO₄，0.1％(重量份)MgSO₄，0.01％(重量份)VB1，pH值为6.0的营养水以1∶1.5(麦麸混合物质量/营养水体积)的比例混合，在121℃条件下蒸煮0.5小时，得到麦麸预处理物；所述营养水的pH值利用浓度为0.1mol/L的HCl溶液进行调节；

(3)将步骤(2)中得到的麦麸预处理物装入发酵池，接种麦麸预处理物的5～10％质量比的出芽短梗霉菌体细胞(菌体细胞体积/麦麸预处理物质量)，于20～25℃发酵1～3天后，按料水比1∶0.25向麦麸发酵池中补充营养水后，升温到25～30℃，再发酵3～5天后制得麦麸吸附剂。

一种上述制备方法制得重金属离子生物吸附剂，主要由短梗霉多糖、出芽短梗霉菌体细胞和麦麸发酵残渣组成。

一种应用上述重金属离子生物吸附剂处理废水的方法，将含重金属的废水注入麦麸吸附剂发酵池中，控制吸附剂和废水的比例为10∶100～60∶100(质量：体积)，废水中重金属的浓度为100～500mg/L，采用0.1mol/L H₂SO₄和NaOH调节其pH至1-7，进行吸附反应30-60min，检测废水中重金属含量达标后，再进行固液分离，排放达标的废水。

本发明基于现有技术中解决含有重金属生产废水处理工艺中存在的问题，采用出芽短梗霉固态发酵麦麸处理含重金属的生产废水，可集麦麸、出芽短梗霉菌体、短梗霉多糖三者的吸附性于一体，且由于出芽短梗霉为食用安全性真菌，大大提高了对重金属的吸附性能和安全性，且固态发酵制备生物吸附剂，工艺简单、生产成本低廉，不产生环境污染物，且吸附重金属饱和后的麦麸吸附剂可以分离重金属，进行资源化利用，以确保废水中的重金属污染物达标排放，不会产生二次污染。吸附重金属饱和后的麦麸吸附剂可通过燃烧为发电提供能源，并回收重金属，燃烧灰渣作为生物有机肥辅料进行肥田，不造成污染环境的废水、废渣，同时充分利用了有用资源。实现环境效益与经济效益双赢。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和实施例对本发明进行进一步说明。

一种麦麸吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(3)将步骤(2)中得到的麦麸预处理物装入发酵池，接种麦麸预处理物的5～10％质量比的出芽短梗霉菌体细胞(菌体细胞体积/麦麸预处理物质量)，于20～25℃发酵1～3天后，按料水比1∶0.25(麦麸预处理物质量/营养水体积)向麦麸发酵池中补充营养水后，升温到25～30℃，再发酵3～5天后制得麦麸吸附剂。

一种应用上述重金属离子生物吸附剂处理废水的方法，将含重金属的废水注入麦麸吸附剂发酵池中控制吸附剂和废水的比例为10∶100～60∶100(质量：体积)，废水中重金属的浓度为100～500mg/L，采用0.1mol/L H₂SO₄和NaOH调节其pH至1-7，进行吸附反应30-60min，检测废水中重金属含量达标后，再进行固液分离，排放达标的废水。

上述将废水注入麦麸发酵池时可连续或分批注入含重金属的废水，直至至麦麸吸附剂吸附饱和。

作为优选方案，排放达标的废水后，还包括对含重金属麦麸吸附剂进行回收重金属的步骤；麦麸发酵池具有锥形假底出水口，待重金属废水检测达标后，打开出水口进行排放废水，回收含重金属麦麸。

所述对含重金属麦麸吸附剂进行回收重金属，通过下述方法进行：将含重金属的麦麸剂经压干至含水量20-30％、干燥后焚烧，向燃烧灰渣中接种出芽短梗霉细胞液5-10％(细胞液的体积/灰渣质量)堆集培养10-20天，重金属进入溶液中，从而分离出重金属。

进一步地，所述对含重金属麦麸吸附剂进行回收重金属，还可通过下述方法进行：将吸附有重金属的麦麸吸附剂进行填埋堆肥后，用于栽种芦苇，利用芦苇进行解除重金属离子。

上述通过燃烧方法分离出重金属的灰渣可用作有机肥辅料进行肥田。

上述利用利用芦苇进行解除重金属离子的方法可以是将重金属的麦麸经回收后填埋后用于栽种芦苇，或者堆肥后填埋用于栽种芦苇，也可作为盆栽景观芦苇的填料和肥料。

本发明中出芽短梗霉菌体可通过下述方法制备得到：

制备活化菌种培养基(g/L)：马铃薯200、蔗糖20、蛋白胨5、琼脂粉20、pH自然、蒸馏水1000mL、0.103MPa、灭菌20min；

制备发酵培养基(g/L)：蔗糖50、Na₂HPO₄5.0、酵母膏2.0、MgSO₄·7H₂O0.4、(NH₄)₂SO₄0.6、NaCl0.1、pH6.5、蒸馏水1000mL、0.103MPa、灭菌20min；

将活化菌种培养基以2％的接种量接种到新鲜的发酵培养基中，控制pH6.0、30℃、150r/min摇瓶培养4d。10000r离心5min，收集菌体，菌体经去离子水洗涤两遍，弃去上清，制得出芽短梗霉菌体。

对比例1：未发酵麦麸对Cr⁶⁺、Mn²⁺吸附实验

1.麦麸的预处理

麦麸于60℃烘干粉碎后，过40目筛子筛分，用0.1mol/L H₂SO₄和NaOH溶液调pH至所需值，并调节麦麸液浓度至所需浓度，于121℃保温0.5h。

2.吸附处理方法

分别取100ml初始浓度分别为300mg/L Cr⁶⁺或Mn²⁺溶液于250ml三角烧瓶中，用0.1mol/L H₂SO₄和NaOH调节其pH到1.0，2.0，3.0，3.8，4.7，5.9和7.0，投加10，20，30，40，50，60g/L麦麸，置于温度分别为25，30，35，40和45℃的水浴恒温振荡器中150rpm进行振荡吸附反应，0.25，0.5，1，1.5和2h后分别过滤，移取一定上清液，都稀释100倍，用原子吸收分光光度法测定金属离子浓度，并得出最佳吸附条件。

空白对照为50mL离子溶液和50mL去离子水的混合液，在最佳吸附条件下，同样摇床振荡，移取一定溶液，稀释100倍，用原子吸收分光光度法测定金属离子浓度。

3.标准溶液的配制

准确称取88.254g的重铬酸钾或50.706g的硫酸锰，放进烧杯中，以少量蒸馏水搅拌使其溶解后，移入1000mL的容量瓶中，加蒸馏水定容，配成含Cr⁶⁺或Mn²⁺300mg/L的溶液，再稀释至不同浓度进行制作Cr⁶⁺或Mn²⁺的标准曲线。

4.Cr⁶⁺、Mn²⁺的吸附率分析

取含Cr⁶⁺或Mn²⁺300mg/L的溶液5mL，放入100mL三角瓶中，加入5mL上述吸附剂(每样重复三遍)，在最佳吸附条件下置于摇床中，150r/min振荡后，10000r离心5min，移取一定上清液，稀释100倍，用原子吸收分光光度法测定金属离子浓度。空白对照为5mL离子溶液和5mL去离子水的混合液，在最佳吸附条件下，同样摇床振荡，移取一定溶液，稀释100倍，用原子吸收分光光度法测定金属离子浓度，并算出吸附率。

吸附率＝(C₀-C_t)/C₀

式中：C₀为空白对照的浓度(mg/L)；C_t为吸附后的上清液浓度(mg/L)。

5.麦麸对Cr⁶⁺、Mn²⁺的吸附效果

表1废水液pH对麦麸吸附Cr⁶⁺、Mn²⁺的影响

废水液pH值	1.0	2.0	3.0	3.8	4.7	5.9	7.0
								Cr⁶⁺吸附率(％)	52.45	39.08	21.76	19.23	18.94	17.68	17.29
Mn²⁺吸附率(％)	55.03	43.20	23.48	20.97	19.06	17.94	17.09

表2麦麸投放量对麦麸吸附Cr⁶⁺、Mn²⁺的影响

麦麸投放量(g/L)	10	20	30	40	50	60
							Cr⁶⁺吸附率(％)	29.47	44.39	51.29	54.48	56.14	57.92

Mn²⁺吸附率(％)

33.12

46.78

54.67

58.02

60.19

64.83

表3吸附时间对麦麸吸附Cr⁶⁺、Mn²⁺的影响

吸附时间(h)	0.25	0.5	1	1.5	2
						Cr⁶⁺吸附率(％)	30.26	43.47	51.69	55.03	56.93
Mn²⁺吸附率(％)	34.45	47.21	54.35	59.72	61.68

由表1、2和3可知，麦麸对Cr⁶⁺、Mn²⁺的吸附率会随着废水液pH值的升高而降低，却随着麦麸投放浓度提高和吸附时间的延长而增加，但当麦麸投放浓度上升到30-40g/L、吸附时间达到1-1.5h时，吸附基本达到平衡，上升幅度很小。

实施例1出芽短梗霉固态发酵麦麸对重金属吸附实验

1.出芽短梗霉固态发酵麦麸制备吸附剂

(1)麦麸60℃烘干后粉碎，分别过100目和40目分样筛，分别取100目和40目分样筛筛下部分以1∶3的比例进行混合；

(2)营养水的配制：0.1％NaH₂PO₄，0.1％MgSO₄，0.01％VB1，用浓度为0.1mol/L的HCl溶液调pH至6.0；

(3)取粉碎麦麸混合物与营养水以1∶1.5(m/v)的比例混合后，于121℃蒸煮0.5h，得到麦麸预处理物；

(4)将制备得到的麦麸预处理物装入发酵池，并接种5％的出芽短梗霉菌体细胞(m/m)，于25℃发酵3d后，按料水比1∶0.25向麦麸发酵池中补充营养水后，升温到28℃再发酵3d得到麦麸吸附剂，备用。

3.吸附处理方法

分别取100ml初始浓度分别为300mg/L Cr⁶⁺或Mn²⁺溶液于250ml三角烧瓶中，采用0.1mol/L H₂SO₄和NaOH分别调节其pH到1.0、2.0、3.0、3.8、4.7、5.9和7.0，分别投加10、20、30、40、50、60g/L出芽短梗霉发酵过的麦麸吸附剂主要含短梗霉多糖、出芽短梗霉菌体细胞和麦麸发酵残渣，置于温度分别为25、30、35、40和45℃的水浴恒温振荡器中150rpm进行振荡吸附反应，吸附0.25，0.5，1，1.5和2h后分别过滤，移取一定上清液，稀释100倍，采用原子吸收分光光度法测定金属离子浓度，并得出最佳吸附条件。

空白对照为50mL离子溶液和50mL去离子水的混合液，在最佳吸附条件下，同样摇床振荡，移取一定溶液，稀释100倍，采用原子吸收分光光度法测定金属离子浓度。

4.标准溶液的配制

同对比例1中3。

5.Cr^缸、Mn²⁺的吸附率分析

同对比例1中4。

6.出芽短梗霉发酵麦麸吸附剂对Cr⁶⁺、Mn²⁺的吸附效果

表4废水液pH对出芽短梗霉发酵麦麸吸附Cr⁶⁺的影响

麦麸液pH值	1.0	2.0	3.0	3.8	4.7	5.9	7.0
								Cr⁶⁺吸附率(％)	89.37	76.21	62.03	48.19	35.56	28.52	24.95
Mn²⁺吸附率(％)	92.16	81.39	70.23	52.87	40.06	30.94	27.15

表5出芽短梗霉发酵麦麸添加量对吸附Cr⁶⁺的影响

麦麸液浓度(g/L)	10	20	30	40	50	60
							Cr⁶⁺吸附率(％)	48.90	67.08	81.43	93.79	96.25	97.31
Mn²⁺吸附率(％)	54.01	70.42	83.98	95.16	97.39	98.67

表6吸附时间对出芽短梗霉发酵麦麸吸附Cr⁶⁺的影响

吸附时间(h)	0.25	0.5	1	1.5	2
						Cr⁶⁺吸附率(％)	54.01	82.65	93.76	94.02	98.49
Mn²⁺吸附率(％)	57.73	86.98	95.14	96.58	98.90

由表4、5和6可知，采用经出芽短梗霉发酵后的麦麸处理废水，对Cr⁶⁺、Mn²⁺的吸附率会随着废水液pH值的升高而降低，却随着发酵后麦麸添加浓度的提高和吸附时间的延长而增加，当麦麸添加浓度上升到40g/L、吸附时间达到1h时，吸附基本达到平衡，上升幅度很小，但Cr⁶⁺较纯麦麸的最高吸附率提高70.04％；Mn²⁺较纯麦麸的最高吸附率提高60.34％，。由此可见，经过出芽短梗霉固态发酵后的麦麸用于含重金属Cr⁶⁺、Mn²⁺废水的处理，有效的提高了对重金属的吸附率，且操作工艺简单，更加经济。

实施例2出芽短梗霉固态发酵麦麸吸附剂应用的方法

将20立方米含总铬浓度为300mg/L的废水注入含4吨麦麸吸附剂发酵池中，采用0.1mol/L H₂SO₄调节其pH至2，进行充气搅拌吸附反应，随时检测废水中重金属含量，达标后，打开麦麸发酵池的锥形假底出水口进行排放达标废水；随后关闭出水口，注入新的含重金属废水进行再次吸附废水中的重金属，直至麦麸吸附剂饱和为至。进行固液分离，回收含重金属麦麸，经压干至含水量20-30％、自然晾晒2天后，用于焚烧发电，向燃烧灰渣中接种出芽短梗霉细胞液5％堆集发酵培养12天后，重金属进入发酵渗出溶液中，从而于燃烧灰渣中回收分离出重金属，分离出重金属的堆集发酵灰渣用作生物有机肥辅料进行肥田。

实施例3出芽短梗霉固态发酵麦麸吸附剂应用的方法

将20立方米含总锰浓度为300mg/L的废水注入含4吨麦麸吸附剂发酵池中，采用0.1mol/L H₂SO₄调节其pH至2，进行充气搅拌吸附反应，随时检测废水中重金属离子含量，达标后，打开麦麸发酵池的锥形假底出水口进行排放达标废水；随后关闭出水口，注入新的含重金属废水进行再次吸附废水中的重金属，直至麦麸吸附剂饱和为至。进行固液分离，将吸附有重金属的麦麸吸附剂回收，用于填埋或堆肥后，用于栽种芦苇，利用芦苇进行解除重金属离子，芦苇收割后用于焚烧发电。

可以理解的，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化。因此，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims

1.一种重金属离子生物吸附剂的制备方法，所述吸附剂为麦麸吸附剂，其特征在于：包括以下步骤：

(2)取上述粉碎麦麸混合物与含0.1％(重量份)NaH₂PO₄，0.1％(重量份)MgSO₄，0.01％(重量份)VB1，pH值为6.0的营养水以1∶1.5(麦麸混合物质量/营养水体积)的比例混合，在121℃条件下蒸煮0.5小时，得到麦麸预处理物；

2.如权利要求1重金属离子生物吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述营养水的pH值利用浓度为0.1mol/L的HCl溶液进行调节。

3.一种由权利要求1所述制备方法制得重金属离子生物吸附剂。

4.一种应用权利要求3所述重金属离子生物吸附剂处理废水的方法，其特征在于：将含重金属的废水注入麦麸吸附剂发酵池中，控制吸附剂和废水的比例为10∶100～60∶100(质量：体积)，废水中重金属的浓度为100～500mg/L，采用0.1mol/L H₂SO₄和NaOH调节其pH至1-7，进行吸附反应30-60min，检测废水中重金属含量达标后，再进行固液分离，排放达标的废水。

5.如权利要求4所述处理废水的方法，其特征在于：将废水注入麦麸发酵池时可连续或分批注入含重金属的废水，直至麦麸吸附剂吸附饱和。

6.如权利要求4所述处理废水的方法，其特征在于：排放达标的废水后，还包括对含重金属麦麸吸附剂进行回收重金属的步骤。

7.如权利要求6所述处理废水的方法，其特征在于：所述对含重金属麦麸吸附剂进行回收重金属，通过下述方法进行：将含重金属的麦麸剂经压干至含水量20～30％、干燥后焚烧，向燃烧灰渣中接种出芽短梗霉细胞液5～10％(细胞液的体积/灰渣质量)堆集培养10～20天，重金属进入溶液中，从而分离出重金属。

8.如权利要求6所述处理废水的方法，其特征在于：所述对含重金属麦麸吸附剂进行回收重金属，通过下述方法进行：将吸附有重金属的麦麸吸附剂进行填埋堆肥后，用于栽种芦苇，利用芦苇进行解除重金属离子。