一种带有分布式进料和出料网络通道的固定床仿生反应器
技术领域
本发明属于固定床催化反应器设计技术领域,具体是涉及一种带有分布式进料和出料网络通道的固定床仿生反应器。
背景技术
固定床反应器是一种气固或液固催化反应器,采用将催化剂颗粒填充或整体成型在一个容器内,反应物流体从反应器一端流入,与床内的催化剂颗粒进行气固接触,产物流体从反应器另一端流出。固定床是一类用途很广的反应器,特别在石油化工、煤化工、生物化工、环境化工等领域有十分广泛的应用。
长期以来,化工过程中常用的固定床反应器都是采用一头进料、一头出料的单一通道模式。如图1所示,为传统的轴向流固定床反应器。流体通过一个上部的进料管道101进入床内后,经过分布器102直接与催化剂填充层103接触并通过这一密实的床层,随后经分布器105从床下部的出料管道104输出,催化剂从催化剂卸料口106排出。这种固定床的弊端是流程长,压降大,负荷不均匀。特别对于快速气固催化反应,要求流体流速大、催化剂颗粒小,此时床层的流动阻力就成为一个突出的问题。
为了克服上述固定床反应器存在的技术问题,工业上常采用径向进料和径向出料的反应器构型,即径向床,如图2所示,用于甲醇合成、氨的合成、乙苯脱氢、汽油重整、芳烃异构化等过程,反应物从反应物入口201进入固定床反应器内,然后沿反应器内壁207经过多孔弧形板202进入催化剂填料203中,最后通过多孔中心管204作为产品从产物出口205排出。工业上还采用过一种卧式床反应器,将反应器筒体水平放置,上部设有进气口301,下部设有出气口302,一侧设有冷却水入口303和冷却水出口304,以增大流通面积、降低流程、减小阻力,如图3所示,用于甲醇与二甲醚的合成。
有关径向床与卧式床的设计与应用可参见化工手册(例如,文献[1]PerryRH,GreenDW.Perry’schemicalengineeringhandbook–Chemicalreactor.Seventhedition,Chapter23.2001,McGraw-Hill.)的介绍。但这两类装置在降低阻力方面的效果仍然十分有限,同时要采用细长型的反应器形状,存在经济与安全方面的问题。
现有固定床的症结在于长期无法突破单一通道进料、单一通道出料的构型设计思维定势,如能将流动通道改为网络结构,采用分布式进料和分布式出料构型,将在固定床设计方面呈现一个全新的格局。这方面动物体内的血液循环系统的构造给我们提供了一个启发式的范例。人体或动物体内部的流体循环体系是一种最佳的流动分配与热、质交换系统,其具有最低的压降,降低压降的要点是采用了分布式动脉输送系统与分布式静脉出料系统。图4为典型哺乳动物的血液循环系统,血液由左(右)心室流出,经主动脉及其各级分支,到达全身各部的毛细血管,再经小静脉、大静脉最后汇合流回右(左)心房。从化学工程角度分析,该循环系统可看作是一种广义概念的反应器,动脉402和静脉401作为反应器的进料和出料系统,毛细管403和组织细胞则为物质传递和发生化学反应的场所。然而,经历了亿万年自然选择形成的生物反应器的性能是普通化学反应器无法比拟的,例如,在正常情况下人体心脏提供的动压力仅为10~20KPa,而如果只考虑渗流流动,从心脏到四肢的流动阻力将高达数个大气压,生物体内的通道网络结构正是其能够有效降低流动阻力的关键所在。另外,生物体内血液输送是“按需”分配,流体能够均匀地到达生物体内的各个部位,这也是由生物特有的通道网络构型所决定。因此,采用类似于血液循环系统的分布式通道网络可以极大地降低流动阻力,均布流体,这是一种十分合理的仿生构型。通过文献与专利检索可知,在目前的知识和技术范畴内,还没有见到过采用分布式通道网络的固定床专利技术和相关的报道。
发明内容
本发明受动物循环系统的启发提供了一种低压降高效率的带有分布式进料和出料网络通道的固定床仿生反应器,该反应器采用分布式的两套进/出料通道系统将固定床中的催化剂床层分割为许多独立的、局部的反应器,由于这些最小分割单元的渗流距离很短,流体通过床层的压降很低,同时流体在动、静脉通道网络中的流动阻力一般比通过催化剂床层的渗流阻力更小,因此仿生反应器的压降比同样体积与形状的常规单流道固定床反应器压降要小得多,温度与负荷也比传统的固定床均匀。
一种带有分布式进料和出料网络通道的固定床仿生反应器,包括带有进料口和出料口的外壳、以及设于外壳内的催化剂床层,所述催化剂床层内设有若干一端开口的进料通道和出料通道,所述进料通道的开口与所述进料口连通,所述出料通道的开口与所述出料口连通;所述进料通道和出料通道在催化剂床层内部交错设置。
本发明受动物血液循环系统构造的启发,提出了具有分布式进料、分布式出料网络通道的固定床仿生反应器结构,反应物流体(气体或液体)首先通过一个分布式的多级进料通道网络(动脉系统)分配到催化剂床层内的各个局部区域,随后从最后一级通道(毛细管)进入催化剂床层进行催化反应,反应后的产物流体再从催化剂床层经过一个分布式的多级出料通道网络(静脉系统)汇集后输出。根据不同反应体系的特点,流体分布通道网络可以采用整体成型的方式嵌入整体催化剂床层内部,也可以在散装催化剂装填过程中在床内预先安装多孔管道或狭缝通道网络,或者采用整体成型或填装的催化剂单元模块组装而成。选择整体成型式催化剂时,为便于催化剂床层的制作,优选的方案如下:
第一种优选的方案为:所述催化剂床层包括若干平行设置的具有孔隙结构的催化剂面板;所述催化剂面板一侧设有进料凹槽,另一侧设有与进料凹槽交错设置的出料凹槽;两个相邻催化剂面板的进料凹槽相互对正形成所述进料通道,两个相邻催化剂面板的出料凹槽相互对正形成所述出料通道。
或者,所述催化剂床层包括若干平行设置的具有多级分叉通道结构的催化剂面板;两个相邻催化剂面板的多级分叉通道相互对正形成所述进料通道和出料通道。采用该方案时,仅需要将预定规格和结构的催化剂面板加工完成,然后将催化剂面板相互密封固定即可。此时,可根据需要在催化剂面板之间设置换热器,以提供催化反应需要的热量或者冷量等。
为进一步降低压降,作为第一种优选方案的进一步优选,所述进料通道和出料通道分别设有连通的多级支管道。进料通道、出料通道的多级支管道交错设置,形成类似人体内的动静脉网络的分布式仿生通道网络,大大缩短了料液的渗流距离。
所述进料通道和出料通道为绕催化剂床层中心轴周向设置的环形通道,进料通道和出料通道沿催化剂床层中心轴径向间隔设置。所述环形通道内壁设有狭缝结构的二维丝网。所述进料通道和出料通道为交错设置的管道结构。所述催化剂床层为整体成型式催化剂床层、催化剂颗粒填充式催化剂床层。所述进料通道和出料通道通过切削加工、模具挤压加工或者三维打印机加工而成。
催化剂床层受动物循环系统的启发,本发明参照图4提出一种分布型的流体通道网络,用于设计低压降高效率的固定床的进/出料系统,其结构如图5所示。仿生通道网络分成进料系统和出料系统,分别类比生物体内的动脉和静脉系统,每个系统又分成主管、支管和毛细管等多级通道。进料和出料通道网络在空间上交错排列。物料从动脉进料系统的主管流经支管然后分散到毛细管,图5中流体经过三级分配后到达到遍布床层的毛细管中,毛细管以及各级管道的管壁是多孔可渗透的,可以在整体成型的催化剂中嵌入凹槽或狭缝形成流体通道,也可以在散式填装的催化剂床中埋入多孔管网或二维丝网狭缝构成流体通道。相邻的动脉毛细管与静脉毛细管之间的催化剂(组织细胞)床层是仿生反应器的最小分割单元,反应流体从动脉毛细管壁面进入该单元,进行化学反应,随后产物进入相邻的静脉毛细管,再经支管汇集后由主静脉管导出。这种具有分布式仿生通道网络的反应器通过多级分布式通道将流体均匀分配到催化剂床层的每一个局部区域,反应流体只需流经催化剂床层很短一段距离,即最小分割单元,就可以完成反应,随后通过静脉系统汇集输出。仿生反应器实际上就是采用分布式的两套进/出料通道系统将固定床中的催化剂床层分割为许多独立的、局部的反应器,由于这些最小分割单元的渗流距离很短,流体通过床层的压降很低,同时流体在动、静脉通道网络中的流动阻力一般比通过催化剂床层的渗流阻力更小,因此仿生反应器的压降比同样体积与形状的常规单流道固定床反应器压降要小得多,温度与负荷也比传统的固定床均匀。
这里需要强调的是,仿生反应器中流体与固体催化剂的接触时间、也即反应流体通过催化剂床层的时间是不随流体通道的分级而改变的,这是因为流体经过多级通道分配后,与催化剂床层的接触面积增加同时速度也相应降低,使得只需要通过催化剂床层的很短一段距离就可以达到反应要求的接触时间和效果。与传统轴向流固定床(图1)反应器比较,反应流体只有单向流动,需要通过整个床层并保持一定的高流速以获得所需要的流固接触时间;而仿生反应器通过流体分配/汇集系统将催化剂床层划分为多个独立的、局部的反应器,流体只需要通过每一个局部的最小分割单元,也即从动脉毛细管到静脉毛细管之间的单元,即可达到与轴向固定床相同的接触时间与效果。正是由于仿生反应器内部流速低、流程短,才能极大地降低床层阻力,或在同样的压降下可采用更细小的催化剂颗粒以消除内扩散限制,从而大大提高反应速率,从根本上克服现有单通道固定床的缺陷,适用于快反应、低压降、大通量的催化反应过程。
除了阻力小之外,仿生反应器还有一个显著的优点,就是温度与负荷分布比较均匀。特别对于放热反应,由于反应实际上发生在每一个最小单元内部,空间尺寸小,流体流速低,反应释放的热量容易通过固体床层的热传导使之均匀分布,使得仿生反应器内部的温差显著小于传统的单流道固定床。比较均匀的温度分布也导致相对均匀的反应速率分布。
化工过程中常用的固定床反应器都是采用一头进料、一头出料的单一通道模式,流程长,压降大,负荷不均匀。本发明受动物血液循环系统构造的启发,提出了具有分布式进料、分布式出料网络通道的固定床仿生反应器结构,反应物流体(气体或液体)首先通过一个分布式的多级进料通道网络(动脉系统)分配到催化剂床层内的各个局部区域,随后从最后一级通道(毛细管)进入催化剂床层进行催化反应,反应后的产物流体再从催化剂床层经过一个分布式的多级出料通道网络(静脉系统)汇集后输出。这种带分布式进/出料通道的固定床仿生反应器压降低、催化剂颗粒小、负荷均匀、温度均匀,适合用于气-固与液-固快速催化反应的情况。
附图说明
图1为现有技术的轴向流固定床反应器的结构示意图。
图2为现有技术的径向流固定床反应器的结构示意图。
图3为现有技术的卧式固定床反应器的结构示意图。
图4为哺乳动物的血液循环系统示意图。
图5为本发明的有分布式进出料网络通道的固定床仿生反应器的结构图。
图6(a)为传统单通道芯片式反应器结构示意图。
图6(b)为平行凹槽直线型二级分叉反应器结构示意图。
图6(c)为三级分叉的反应器结构示意图。
图6(d)为本发明的带有分布式进料和出料网络通道的固定床仿生反应器的一种实施方式的结构示意图。
图7为本发明的带有分布式进料和出料网络通道的固定床仿生反应器的第二种实施方式的结构示意图。
图8为本发明的带有分布式进料和出料网络通道的固定床仿生反应器的第三种实施方式的结构示意图。
图9为本发明的带有分布式进料和出料网络通道的固定床仿生反应器的第四种实施方式的结构示意图。
图10为本发明的带有图9所示催化剂的本发明的结构示意图。
图11为图10的物料在催化剂的详细流向图。
图12为本发明的带有分布式进料和出料网络通道的固定床仿生反应器的另一种实施方式结构示意图。
具体实施方式
实施例1:
通过对传统的单通道薄板型芯片反应器与本发明的仿生固定床反应器的性能对比,说明本发明的仿生固定床反应器的降压性能。
如图6(a)-6(c):为了说明仿生通道网络结构对降低流动阻力的效果,首先对具有不同分叉级数的芯片型整体催化剂进行比较。考虑以下三种芯片通道结构:其中图6(a)-6(c)中d0为料液的渗流距离。
(a)单通道薄板型芯片反应器。采用常用的催化剂载体Al2O3细颗粒(平均粒径200μm)与少量粘土粘结剂加水混合后调制成泥状,用模具压制成10mm厚度的矩形片状胚板,随后经干燥、烧结,成为具有一定强度的陶瓷薄板,将该薄板正、反两面均用胶黏剂密封在石英玻璃盖板上以避免渗漏。矩形的四条周边中,左右两边密封无渗漏,上下两边敞开,分别与流体进料主管与出料主管连接,就构成了一个常规的二维单通道固定床,如图6(a)所示。流体从矩形芯片的一边均匀流入,渗透经过多孔催化剂床层后从另一边流出。
(b)二级分叉通道薄板型芯片反应器。矩形催化剂薄板的加工方法同上,不同的是在胚板的正反两面分别用模具加工出深度为8mm宽1mm的平行凹槽直线型通道网络,作为动脉通道(即进料通道)与静脉通道(即出料通道)。两组动、静脉通道在平面上等距离交错排列,其一端开口分别与进料主管和出料主管连接,另一端用催化剂床层进行封口,构成一个二级分叉的流动通道(主管+支管),如图6(b)所示。流体首先从催化剂芯片的一边沿动脉通道流入,然后从通道壁面渗流通过相邻通道之间的催化剂床层,再进入静脉通道从芯片另一边流出。
(c)三级分叉通道薄板型芯片反应器。矩形催化剂薄板的加工方法同上(b),不同的是在胚板的正反两面分别用模具加工出深度为8mm宽1mm的梳状凹槽通道网络,作为动脉通道的分支管路与静脉通道的分支管路。两组动、静脉通道的分支管路在平面上等距离交错排列,分别通过动、静脉通道与进料主管和出料主管连接,构成一个三级分叉的流动通道(主管+支管+毛细管),如图6(c)所示。流体将首先通过动脉通道输送到各动脉支管和毛细管中,然后渗流通过催化剂床层,再进入邻近的静脉毛细管,汇集后从静脉主管(未标出)输出。
对以上三种具有不同级数分叉结构的二维仿生结构的固定床流体阻力和相关流动参数进行测量与计算,保持三种芯片的催化剂总体积相同,宽度与厚度相同,则三种芯片由于通道所占体积不同而在长度方面略有差别。实验以水为流体介质,相关参数列举如下:
流动介质:水,流量0.135kg/s
颗粒介质:Al2O3,粒径200μm,空隙率ε=0.5
床层尺寸:150mm×244mm×10mm,150mm×248mm×10mm,150mm×255mm×10mm
通道尺寸:支管和毛细管深度为8mm,支管通道宽度1mm,毛细管通道宽度1mm,动、静脉支管间距40.7mm,动、静脉毛细管间距7.57mm
表1给出了测量与计算得到的图6(a)~图6(c)中三种芯片结构的流动压降△P与流体返混参数σ。返混参数σ称为无因次方差,是衡量流动偏离平推式理想图案的指标,其值越小表示流动越理想,是固定床反应器设计所追求的指标,σ=0表示理想平推流动。表中的催化剂填充率指催化剂体积在固定床中所占的体积分率。
表1具有不同流动通道的二维固定床芯片的流动性能比较
从表1可以看到,三种类型a、b、c中,随着分叉级数的增多,流动压降显著下降,如三级分叉的仿生反应器比常规固定床压降小了一个数量级以上,说明采用多级分叉通道系统可以极大地降低流动压降,便于采用更小的催化剂颗粒来提高快速反应的效率。同时,从方差与填充率两栏可以看到,仿生结构的流体返混显著加大,流动偏离了理想平推流,对反应不利;同时,流体通道所占的体积也使反应器空间利用率有所下降,这都是降低压降带来的代价。其中催化剂填充率的降低可以通过催化剂颗粒减小获得的活性提高来弥补,但返混的加大却应该尽量予以消除。通过计算机模拟发现,调整流动通道的几何尺寸可以明显降低返混程度,其原因是通道中的阻力损失会导致不同空间区域催化剂最小分割单元的压差和渗流流量不同,使得流体偏离均匀流动。通过计算机模拟优化设计,将类型c中的动、静脉支管宽度从原来的1mm扩大为4.5mm以减小支管中的流动阻力,毛细管宽度仍保持1mm,其余尺寸与类型c相同,这种尺寸的芯片结构称为类型d,计算得到的参数示于表1中最后一栏。可以看到,支管通道变宽使得流体返混得到很大改善,其效果接近二级分叉的情况。同时,催化剂空间填充率则进一步降低,由86.2%降到78.5。
实施例2:
如图5所示,为本发明根据哺乳动物的血液循环系统的启发,设计的一种分布型的流体通道网络结构图,仿生通道网络分成进料系统501和出料系统502,分别类比生物体内的动脉和静脉系统,每个系统又分成主进料管503和主出料管507、进料通道504和出料通道508、以及进料通道的支管路509和出料通道的支管路505等多级通道。进料和出料通道网络在空间上交错排列,多孔介质506为孔隙结构。物料从动脉进料系统的主进料管503流经进料通道504然后分散到进料通道的支管路509,图5中流体经过三级分配后到达到遍布床层的出料通道的支管路505中,出料通道的支管路505以及各级管道的管壁是多孔可渗透的,最后由主出料管507汇集出料。
本实施方式中,在催化剂颗粒填充床或整体催化剂内部嵌入一个多级分叉的流体通道网络系统,与进料主管道相连,称为动脉系统。流体依次通过主管、支管、毛细管各级通道网络均匀分配到固定床中的每一个局部区域。各级通道的壁面均为多孔可渗透壁面,流体通过管壁进入催化剂床层进行催化反应。在催化剂颗粒填充床或整体催化剂内部嵌入一个多级分叉的流体通道网络系统,与出料主管道相连,称为静脉系统。各级静脉通道的壁面均为多孔可渗透壁面。在催化剂床层中反应后的流体通过管壁流入静脉毛细管,再依次汇集到支管和总管输出反应器。动脉通道与静脉通道在空间交替排列,反应流体从动脉毛细管壁面进入催化剂床层进行化学反应,产物流体进入相邻的静脉毛细管。各级流体通道既可以是一维的管道,也可以是二维的狭缝,管道或狭缝的壁面均为多孔的可渗透壁面。由二维狭缝通道形成的仿生反应器属于多层径向流反应器或多层平板式反应器。
固定床反应器一般有两种类型:整体成型式与颗粒填充式,前者采用的是整体成型的催化剂,后者采用散装的颗粒催化剂装填在反应器容器内。相应地,本发明给出的仿生型固定床反应器也有两种类似的形式:整体式与装填式。两种形式的仿生型固定床反应器均包括带有进料口和出料口的外壳、以及设于外壳内具有孔隙结构的催化剂床层,催化剂床层上设有若干一端开口的进料通道和出料通道,进料通道的开口与所述进料口连通,出料通道的开口与出料口连通;进料通道和出料通道在催化剂床层内部交错设置,且通过所述孔隙结构相互连通。。对于整体催化剂,其动脉与静脉通道网络可以采用常规机械方法切削加工,也可以采用模具挤压加工,或者采用三维打印机加工,成型后经过常规整体催化剂的烧结或其它后处理方法得到所要求的含内部通道网络的仿生反应器。对于颗粒填充床,其动脉与静脉通道的形成方式可以在催化剂床层内部埋入或插入一维的多孔管道,也可以埋入或插入由二维丝网和肋条构成的狭缝。仿生反应器还可以采用模块式组装的方法来得到,将整体催化剂或填充式催化剂加工或装填成催化剂模块,组装时在模块之间留下一定的狭缝或孔道,这些狭缝或孔道分别与进料主管和出料主管相连接就构成了相应的动脉与静脉通道系统。
图6(d)与图7分别给出了整体式仿生固定床反应器内催化剂的两种结构。
如图6(d)所示:一种带有分布式进料和出料网络通道的固定床仿生反应器,催化剂床层包括若干平行设置的具有孔隙结构的催化剂面板601,催化剂面板601是通过将催化剂颗粒通过粘结、挤压、烧结而成的结构,催化剂面板601一侧设有进料凹槽602,另一侧设有与进料凹槽602交错设置的出料凹槽603;两个相邻催化剂面板的进料凹槽602相互对正形成本实施方式的进料通道,两个相邻催化剂面板的出料凹槽603相互对正形成实施方式的出料通道。进料凹槽602或出料凹槽603两侧分别设有与其连通的支槽604,相邻两个催化剂面板的支槽604相互对正,形成进料通道和出料通道的多级支管道。进料通道和出料通道的多级支管道交错设置。流体通道网络是催化剂面板601中的凹槽603和支槽604,在整体成型时通过模压或机械加工嵌入催化剂面板601的正反两面。多个二维催化剂面板601既可以正反面相互粘结,密封固定,组成一个三维的整体仿生结构,催化剂面板601也可与金属微换热器605交错排列,经封装、集流与分流管道配置后,集成为一个带换热器的小型固定床反应器,如图6(d)所示。进料流体通过主管道分流后进入催化剂面板601,再通过各级进料通道和支管道从最低一级的进料通道的支管道壁面注入催化剂床层层,反应产物沿床层中的流动方向进入邻近的出料通道的支管道中,再依次通过各级出料通道的支管道和出料通道汇集,最后由出料通道输出。
图7给出了另一种催化剂结构:蜂窝式的催化剂仿生结构,由催化剂颗粒整体成型得到,催化剂床层701中密布许多平行的流动通道,通道的壁面是可渗透的催化剂床层。每一个通道都是单向开口,另一端出口用催化剂床来封闭,开口朝向反应器入口端的属于进料通道702(相当于动脉通道),开口朝向反应器出口端的属于出料通道703(相当于静脉通道),两种通道交错排列。多孔催化剂颗粒构成骨架间隔。反应流体从入口端进入动脉通道后,通过通道侧面的多孔壁面渗透进入薄壁的催化剂床层发生反应,产物进入邻近的静脉通道输出,如图7所示。由于动/静脉毛细管之间的距离较短,流体通过床层的阻力很小。
图8-图9分别给出了装填式固定床仿生反应器的几种结构催化剂床层。
图8中,进料通道和出料通道为交错设置的管道结构。实际制作时,图8是采用两级插管式,即在催化剂颗粒填充床中埋入动脉插管801与静脉插管802,以便形成管道结构的进料通道和出料通道,动脉插管801开口朝向入口端806,静脉插管802开口朝向出口端807,动脉插管801与静脉插管802的另一端用催化剂床层来封闭。动脉插管801与静脉插管802的壁面是多孔结构。流体经进料总管803输入到催化剂床层804上部的自由空间,然后沿多根平行的轴向设置的动脉插管801进入催化剂床层804,通过多孔管的壁面在床内作径向流动,反应后产物汇集到静脉插管802,最后经出料总管805输出。
图9中,进料通道和出料通道为绕催化剂床层中心轴周向设置的环形通道,进料通道和出料通道沿催化剂床层中心轴径向间隔设置。实际制作时,在催化剂床层中埋入多层同心圆形状的狭缝通道,以便形成上述的环形通道结构的进料通道和出料通道。狭缝通道由带肋条的双层丝网构成,部分狭缝通道向上开口,下端用催化剂封闭,组成进料通道901(即动脉通道);部分狭缝通道向下开口,上端用催化剂封闭,组成出料通道902(即静脉通道);进料通道901与出料通道902交错排列。流体由催化剂床上方的自由空间经过多层圆形进料通道901向下流入催化剂床层903,再通过狭缝通道的丝网壁面作径向渗流流动,通过催化剂床层903后进入相邻的出料通道902,再汇集到床层下部流出。
实施例3
甲醇制丙烯(MTP)多采用ZSM-5分子筛催化剂颗粒填充的固定床反应器。专利US0063337A1、CN101460239A介绍了一种固定床多层反应器,床中由上到下填充了6层粒径2.8~4.2mm的催化剂床层,各层厚度从最上层的0.253m逐渐增厚到最下层的0.588m,催化剂填充层之间留有大量的自由空间,用于安装各种内构件和填料,进行气体均布、换热和侧线加料。反应器直径约7~11米,因此反应器与催化剂填充层都是一种扁平式的结构,占地面积大,空间利用率低,存在气体均布问题。反应物甲醇与C2~C7循环料一道从反应器上部的进口端和催化剂床层之间的自由空间加入,反应热通过侧线加入的液体原料冷激蒸发吸收。
根据文献(吴文章.甲醇制丙烯(MTP)反应过程研究[D],上海:华东理工大学,2011)实验给出的ZSM-5催化剂上甲醇制丙烯动力学估算,该过程的各步反应均为快速反应,显著受催化剂内扩散影响。例如,取现有装置中催化剂的最小粒径2.8mm估算,则针对各步反应的催化剂颗粒有效系数仅0.2~0.3(新鲜催化剂),也就是说,只有占催化剂颗粒体积的20~30%的外表层反应区得到了利用,催化剂内部大量区域由于受内扩散限制而无法利用。因此,减小催化剂粒径有利于提高催化剂利用率、提高单位催化剂的产能。但另一方面,甲醇制丙烯属于分子数增加的高温常压反应,温度743K,压力1.3atm,粒径的减小将导致床层阻力的增大,对反应和操作不利。因此,MTP是一个快速常压放热反应过程,要求反应器保持低流动压降,适合于采用仿生反应器来平衡催化剂小粒径与低压降之间的矛盾。
首先根据反应的要求重新设计催化剂颗粒的粒径,根据文献中公开的资料可以计算出甲醇与其它反应物的转化率、丙烯选择性与粒径之间的定量关系,根据这种关系,如果在一定的粒径范围内减小粒径,则催化剂有效系数可以得到显著提高,而丙烯和其它烯烃的选择性变化不大。据此,将催化剂粒径从现有工艺的2.8mm降低到1.4mm,针对丙烯生成反应的有效系数将从0.28提高到0.50,考虑到催化剂使用中还会失活,以及阻力和装填方面的问题,粒径不宜进一步减小以便留有余地。
其次,针对减小的催化剂颗粒,采用图9所示的多层径向床仿生构型来降低压降、增大反应器高径比。计算机模拟给出的催化剂最小分割单元(相邻动脉通道和静脉通道之间的催化剂层厚度)为0.12m,动脉通道和静脉通道宽25mm,均由两层多孔板卷曲而成,两层多孔板之间用金属肋条加固,外表面蒙上金属丝网。如图10和图11所示,进料通道1101(即动脉通道)开口向上,与上部自由空间1001及进料口1002相连,另一端用催化剂床封口;出料通道1102(即静脉通道)则开口向下,与下部空间1003及出料口1004相连,狭缝上部用催化剂床封口。
根据粒径、床层厚度和计算得到的颗粒有效系数,设计出图10所示的多层多段MTP固定床反应器。流体通过轴向动脉通道进入各层狭缝,再通过径向渗流通过床层进行反应,产物通过轴向出料通道1102(即静脉通道)流出。两段催化剂床之间设置第二进料口1005,通过第二进料口1005加入反应原料进行冷激降温。由于采用了多层卷曲式的径向床,每段催化剂床层的高度可以大大增加,反应器可以从扁平状变化为细长型,空间利用率大大提高。同时,采用细颗粒催化剂后,催化剂活性与产能也显著提高。例如,图10所示的反应器直径只有专利US0063337A1、CN101460239A给出的平板填充型固定床直径的1/2,装填的催化剂体积相同,催化剂床高度是原固定床的4倍。同时,反应器生产能力由于粒径减小,活性提高,同样体积的催化剂产能是原固定床的1.8倍,而流体压降则与原固定床相当,反应物转化率、产物选择性等各项指标没有明显变化,显示出仿生型反应器的优越性能。两种固定床的相关参数及其比较列于表2、表3。
表2常规MTP固定床反应器与仿生型反应器催化剂床的参数比较
*:根据文献[1]-[3]给出的反应器产能估算值,气速为各段床层的平均值,文献[1]-[3]出处分别如下:
[1]Bach,H.,etal.,ReactorforproductionC2-toC8-olefinsfromamaterialflowcontainingoxygenate,watervaporandoneormorehydrocarbons,US,0063337A1[P].2007-04-21.
[2]赫尔曼·巴赫,洛塔尔·布雷姆,于尔根·伯勒等.用于从包括含氧化合物、水蒸气和一种或多种烃的物料流生产C2-至C8-烯烃的反应器:CN101460239A[P].2007-04-21.
[3]KoempelH.,W.Liebner,M.S.a.E.F.S.-A.FabioBellotNoronha.Lurgi’sMethanolToPropylene(MTP(R))Reportonasuccessfulcommercialization,inStudiesinSurfaceScienceandCatalysis.2007,Elsevier:261-267.
表3单段催化剂床反应指标对比(第1段催化剂床层)
实施例4:煤矿瓦斯气催化燃烧反应器
低浓度有机废气的常用处理方式,是通过催化燃烧将其转化为无害的CO2和其它气体。煤矿瓦斯气中甲烷含量约1%,就是一种典型的低浓度有机废气。瓦斯气中虽然甲烷含量低,但排放量巨大,甲烷的温室效应是CO2的二十多倍,其排放所产生的温室效应不能低估。瓦斯气燃烧后再排放有利于减少温室效应,同时还可部分回收燃烧热量。但是,低浓度甲烷气燃点很高(约900℃),气体预热是个难点。目前采用的催化蓄热燃烧方法是采用镍系或贵金属负载型催化剂将瓦斯气燃点降低到400-450℃,再采用陶瓷填料或整体蜂窝陶瓷作为蓄热体吸收燃烧热,然后用其预热进料气体。常规的催化蓄热燃烧反应器是一个三段固定床,中间段填充催化剂,进口与出口段填充蓄热陶瓷,操作中通过周期性切换进气口/出气口来改变流动方向达到用热端陶瓷加热进料气体的目的(参见文献[4]-[5])的介绍:文献[4]S.Salomons,R.E.Hayes,M.Poirier,etal.Modellingareverseflowreactorforthecatalyticcombustionoffugitivemethaneemissions[J],ComputersandChemicalEngineering,2004,28:1599-1610.文献[5]朱吉钦,王天明,李建伟,等.一种处理煤矿矿井乏风气中低浓度甲烷的设备及其方法[P].CN200910082886.8,2009-9-23.)。这类单流道反应器的主要问题,是体积大、阻力大、切换频繁、控制复杂。采用分布式多流道的仿生式反应器可以大幅减少催化剂与蓄热材料用量,便于制造移动式的矿山瓦斯燃烧装置,同时获得稳定的操作条件。
图12给出了由多层催化剂床层与尾气换热器组合而成的瓦斯燃烧器示意图。该装置的下部为催化燃烧器1201,上部为预热器1202。如图12所示,催化燃烧器内催化剂是一种组合式固定床仿生结构,由许多催化剂单元模块1203组装而成。催化剂单元模块1203可以是整体成型的,也可以是散装在金属丝网箱式容器内,催化剂单元模块1203之间组装时留下单向开口的狭缝通道,有的狭缝开口向上构成进料通道1204(即动脉通道),有的开口向下构成出料通道1205(即静脉通道),二者交错排列。流体通过进料通道1204垂直进入后再沿水平方向通过多孔壁面进入催化剂床层1206,完成反应后进入相邻的出料通道1205沿垂直方向汇集输出。催化剂采用贵金属钯负载在多孔堇青石整体陶瓷的孔道内壁,将堇青石整体催化剂加工成砖块式的形状,然后砌成具有一定厚度的矩形平板,构成催化剂单元模块1203,进料通道1204和出料通道1205沿厚度方向排列,作为气体流动的通道。由多块催化剂单元模块1203组成的燃烧器周边密封,上下开口。进料通道1204,开口向上,与进气口1207相连,下端封闭;出料通道1205开口向下,与出气口1208相连,上端封闭。含低浓度甲烷的瓦斯气首先从装置的上部进入尾气预热器1202与燃烧后的高温尾气逆流接触换热,预热器1202可以是列管式换热器,也可以是板式或其它类型的换热器。预热后的瓦斯气随后从预热器1202管程进入下方的催化燃烧器1201,通过多个向下的进料通道1204被分配到每一层板式催化剂的进气端面,再沿催化剂板的壁面进入堇青石的水平微孔通道,与涂覆在孔道壁面的催化剂接触,完成氧化反应并放出热量,尾气沿催化剂板厚度方向进入相邻的出料通道1205,再次向下汇集到出气总管,然后沿总管向上通入上部预热器1202的壳程,与管程的进气换热后从预热器1202上部排放。
催化剂单元模块1203中整体催化剂平板的厚度是这类燃烧器的关键参数。气体沿厚度方向规整排列的微孔流入催化剂床层,反应放热后流出床层,催化剂平板的传热特性是采用这类反应器的主要考虑。沿催化剂平板厚度方向主要有两种传热效应:一是气体吹扫,进口端冷气体流入后引起固体降温,二是固体内部的热传导,固体吸收反应热后从出口高温端向进口低温端传送热量。这两种因素相互制衡,都与床层厚度密切相关。在催化剂总量与气体处理量一定的条件下,催化剂平板厚度越薄,板数就会越多,与气体接触面积增大,通过床层的气体流速就会越小,从而使气流致冷效应减弱;反之,厚度越小,固体沿厚度方向的热传导距离就越短,使得热端与冷端的温差越小。这两种因素均随厚度变化而此消彼长。由此导致的一个结果是,对于薄的催化剂床层,由于进口端固体温度高,进气温度可以降至起燃温度以下仍然可以引发燃烧反应。这一结论对于厚的催化剂床层,例如传统的单向流固定床就不成立,进气温度必须预热至接近起燃温度,否则冷进料气就会将床层吹冷而导致燃烧器熄火。床层越薄,进气温度就允许越低,这就降低了气体预热的要求,使得采用常规的气体换热器,如列管换热器或波纹板换热器,也能达到尾气换热的要求,从而不必采用复杂而笨重的蓄热式燃烧器,而采用逆流换热器实现稳定的催化燃烧操作。
表4根据文献[4]-[5]提供的基础数据,通过计算机模拟给出了在给定进气温度下,床层两端温度以及最大温差的数值,从中可以看到,在所给的条件下,当催化剂床厚度小于0.4米后,进口气体就可以在低于起燃温度(约400℃)下进入床层引发燃烧。当催化剂床层厚度从0.4米减小到0.2米时,床层温差从222℃减小到66℃,冷端温度从360℃升高至539℃,说明减小厚度将导致固体温度趋于均匀,冷端温度显著升高。表5进一步给出了不同催化剂床厚度下的最低气体进料温度值,这一温度也可以考虑为该催化剂厚度下的起燃温度。可以看到,当催化剂床厚度从0.5米降至0.2米时,气体起燃温度从396℃减小到252℃,使得气体预热的难度大大降低,便于采用图10所示的稳定燃烧反应器。根据表5的计算数据,如果取催化剂床厚度为0.2米,气固接触时间0.5秒,进床气体温度为252℃,就能够根据这三个关键参数确定图10所示的燃烧器的其它设计参数。例如,根据气体处理量确定催化剂用量,根据催化剂床层厚度确定催化剂平板的数目和面积,根据气体预热温度和绝热温升确定尾气换热器面积。在此不再详述。本实施例仅通过这一案例说明,仿生反应器由于采用了分布式通道来分隔催化剂床层,使得温度分布比常规固定床更为均匀,能够实现用常规固定床不可能实现的操作,同时体现出更为优越的整体性能。
表4不同整体催化剂厚度下的床层两端温度与最大温差
(反应条件:进口气体温度350℃,气固接触时间0.5秒,钯负载型堇青石多孔催化剂)
表5不同整体催化剂厚度下的进口气体起燃温度
(反应条件:气固接触时间0.5秒,钯负载型堇青石多孔催化剂)
上述3个实施案例(实施例2-4)分别说明了实现固定床仿生反应器的不同方法,实施例2中公开了两种催化剂结构,分别采用整体成型的方法加工的催化剂和固定床反应器和采用分隔填充式方法加工颗粒填充型固定床反应器,实施例3是采用填充式固定床反应器,实施例4是采用模块组合式固定床反应器。还可能有其它的实施方法,但无论何种技术方案,都不能改变本发明的技术特征,任何带有分布式进料与分布式出料通道网络的固定床反应器都属于本发明的范围。