CN103582814A - 用于测定石油流体中盐含量的方法、溶剂配制物及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种使用单一溶剂确定原油的盐浓度的方法和设备，所述方法能够提高安全性和准确性。所述设备可以包括电极对、溶剂储存容器、电源、温度传感器、计算机、以及显示装置。所述方法包括：将一定体积的原油和溶剂引入混合区并将它们混合在一起以形成均质混合物。测量该均质混合物的温度和电导率，以确定该均质混合物的盐浓度，以及随后确定原油的盐浓度。
Description
技术领域
本发明涉及用于测量原油样品中盐浓度的方法和设备。
背景技术
目前，原油生产与精炼工业中的盐含量测定是遵循标准参考方法ASTM D3230或ASTM D6470的，这二者均引入本文作为参考。由于ASTM D6470需要萃取步骤，因而对于在线测量是不实用的。ASTM D3230需要利用甲醇、丁醇和二甲苯这三种化学物质的组合，以将原油的电阻率降至常规传感器和常见仪器可测量的范围内。然而，这些溶剂具有强毒性、易挥发且易燃，导致难以在位于高温环境的设施内对其进行处理。
ASTM D3230中概述的方法原理是在醇混合物中稀释原油样品以便读取电导率并与参考值对照。该方法既可以对所收集样品进行离线（off-line）测量，也可以进行在线（on-line）测量。离线测量因如下原因而易于存在误差：由采样与测量之间的延时而导致的气体脱附不一致；外界温度或原油温度的变化，或者二者兼有；化学品的不恰当混入；测量误差；以及数据记录。在线测量避免了人工采样并且能够防止产生某些潜在的误差。然而，在高温环境下，挥发性溶剂的使用是不妥当的，因为其能导致火灾、爆炸或中毒。ASTM D3230的另一个缺点在于，由于可燃性问题和爆炸的危险，现场储存的溶剂量是有限的。
此外，二甲苯、甲醇和丁醇必须以精确的比例添加，这是因为它们的体积比发生任何微小的变动（由于它们具有易挥发性，因此这种变动在高温下更易发生）都将扰乱均匀性并导致错误的测量读数。这使测量步骤变得复杂，导致引入潜在的误差。此外，这些问题还导致需要频繁且精心地维护庞大的设备。
因此，提供一种避免使用所列出的这三种化学品而使用单一溶剂的方法和设备将是有益的。提供一种较小毒性且在炎热的天气条件下更稳定的溶剂也将是有益的。提供一种能够在线测量盐浓度的方法和设备也将是有益的。
发明内容
本发明的方法与设备提供了一种或多种所述的益处。
一种测定原油中盐浓度的方法，其通过这些步骤进行：将一定体积的原油引入混合区；将一定体积的溶剂引入混合区；将所述原油和所述溶剂混合以形成均质混合物；用温度传感器对所述均质混合物进行温度测量；用电极对对所述均质混合物进行电导率测量；基于所述均质混合物的所述温度测量和电导率测量确定所述均质混合物中的盐浓度；以及基于所述均质混合物中的盐浓度、所述原油的体积、以及所述溶剂的体积，从而确定所述原油中的盐浓度。所述溶剂的标准沸点实质高于环境空气温度。
在所述方法的一个实施方案当中，该溶剂的沸点高于140℃，这使得即使环境空气温度相对较高（例如为60℃）时，也能具有相对较低的蒸汽压。在另一个实施方案当中，该溶剂能够将水和原油溶解于单一相中。在另一个实施方案当中，根据Hansen溶解度理论的定义，该溶剂与原油的相对能量差（Relative Energy Difference）值小于1.0。在所述方法的一个实施方案当中，该溶剂包含单一溶剂。在另一个实施方案当中，该溶剂基本由单一溶剂组成。在又一个实施方案当中，该溶剂包含单一溶剂，而没有其他溶剂存在于混合区。在另一个实施方案当中，该单一溶剂选自由NMP、α-羟基丙酸乙酯、苯甲腈、二丙二醇二甲醚、1-环己基-2-吡咯烷酮、1-辛基-2-吡咯烷酮、1-十二烷基-2-吡咯烷酮、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二(丙二醇)丁醚、丙二醇丙醚、三丙二醇、二乙二醇单乙醚所组成的组。在另一个实施方案当中，该溶剂不包含任何醇或二甲苯。与此前实施的方法中的溶剂相比，该溶剂具有更低的挥发性，因此现场可以存储更大量的溶剂，而不会降低整体安全性。
在另一个实施方案当中，确定该均质混合物中盐浓度的步骤还包括如下步骤：获得具有已知盐浓度的已知混合物的电导率校准曲线作为温度的函数；以及将所述均质混合物的电导率与所述校准曲线相对照，以确定所述均质混合物中的盐浓度。该实施方案提供了一种在指定操作参数下确定均质混合物的盐浓度的系统，其中操作参数包括温度、原油和溶剂体积、校准曲线或其他类似方面，例如查找表（look-up table）。
在另一个实施方案当中，所述方法可确定的原油中盐浓度的范围为每千桶原油（PTB）0至50磅盐。在另一个实施方案当中，该方法能够有利地在工业环境中进行。在另一个实施方案当中，该方法在海上（off-shore）进行。
在另一个实施方案当中，该方法还包括如下步骤：如果原油当中的盐浓度高于临界值，则发送报警信号给操作者。在一个实施方案中，该临界值为10PTB。报警信号的例子包括通过移动设备（包括寻呼机或电话）提供的可听见的声音和警报、闪烁的灯光、振动、和可以显示在监视器、寻呼机或电话上的显示消息。
在另一个实施方案当中，所述的用所述温度传感器对所述均质混合物进行温度测量的步骤包括进行多于一次的温度测量，所述的用所述电极对对所述均质混合物进行电导率测量的步骤包括进行多于一次的电导率测量。在另一个实施方案当中，该方法还包括在连续的电导率测量之间清洗所述电极对的步骤。在另一个实施方案当中，清洗所述电极对的步骤可用流体完成。该流体可以与所述溶剂相同，或者可以是与所述溶剂不同的第二溶剂，或者可以是原油，或者是这三者的任意组合。
可用于确定原油中盐浓度的设备包括：电极对、溶剂储存容器、电源、温度传感器、计算机、存储在可读取媒介上的数据、程序产品、以及显示装置。该电极对可适当地插入均质混合物容器中，其中所述均质混合物容器可以容纳均质混合物。该均质混合物可以包含原油和溶剂，其中该原油含有盐，并且所述电极对可以测量均质混合物的电导率。溶剂储存容器用于储存溶剂，并且该溶剂储存容器与均质混合物容器处于流体连通状态。电源与电极对处于电连通状态，并且电源为电极对提供电压，电势能。温度传感器能够测量均质混合物的温度。计算机包括带有非临时性计算机存储器的信号处理装置。该计算机与电极对以及温度传感器处于电连通状态，使得计算机可以接收来自所述电极对和温度传感器的测量数据。存储在可读取媒介上的数据包括电导率值、温度值、以及原油与溶剂的已知混合物的相应盐浓度。程序产品可被存储在非临时性计算机存储器里。该程序产品包括可执行以下任务的指令：（1）将来自所述电极对和所述温度传感器的测量数据与储存在所述可读取媒介上的数据进行对照；（2）确定所述均质混合物中的盐浓度；以及（3）基于溶剂体积、原油体积、以及所述均质混合物中盐浓度之间的关系，确定所述原油中的盐浓度。显示设备可与计算机处于电连通状态。该显示设备能够接收来自程序产品的所述均质混合物中的盐浓度并以可读的形式显示所述盐浓度。
在另一个实施方案当中，该设备可检测的原油盐浓度的范围为0至50PTB。在又一个实施方案当中，该设备可位于工业环境中。在另一个实施方案当中，该设备可以位于海上。在另一个实施方案当中，该设备还可以包括报警系统，该系统能够在原油盐浓度高于临界值时发送报警信号至显示设备。在另一个实施方案当中，该报警系统还能触发报警信号，例如能被在现场或远程设施的操作者获知的可视信号和/或声音信号。在一个实施方案当中，所测原油的盐临界值为10PTB。
在另一个实施方案中，该设备还包括能将原油和单一溶剂连续引入均质混合物容器的流量控制装置。在另一个实施方案中，该设备还包括一个或多个用于测量原油和溶剂的流量的流量计，其中该溶剂为单一溶剂。在另一个实施方案当中，所述原油和所述单一溶剂的流量由所述一个或多个流量计测量，并由所述流量控制装置加以控制，以确保所述原油和所述单一溶剂在引入所述均质混合物容器中时具有适当的流速。
附图说明
本发明的这些和其他特征、方面和优点将通过下面的描述、权利要求书和附图而更好理解。然而应当指出的是，附图仅示出了本发明的几个实施方案，因此并不能认为附图是对本发明范围的限制，因为其容许其它等效的实施方案。
图1示出了使用ASTM-D3230方法中的设备。
图2示出了本发明的实施方案。
具体实施方式
虽然将通过几个实施方案对本发明进行说明，但可以理解到，这并非旨在将本发明限制于这些实施方案。相反，其目的在于涵盖可以包括在由随附权利要求书限定的本发明精神和范围内的所有替换形式、变体及等同形式。
本发明的各种实施方案提供了一种稳定的溶剂，该试剂有利地避免了在上文的背景部分所讨论的与ASTM D3230所用溶剂相关的问题。由于本文所描述的溶剂具有更好的稳定性，因此提高了测量的可重复性和准确度，也提高了储存更大量溶剂的能力。另外，根据本发明的各种实施方案中所用溶剂的毒性小于ASTM D3230中所用溶剂的毒性，因此降低了健康和安全的风险。
在本发明的某些实施方案当中，该方法可以在连续模式下进行。另外，通过省去多溶剂体系，可以使用更少的设备，从而额外地节约了开支。另外，在本发明的实施方案当中，由于一次只使用一种溶剂，因此与ASTM D3230中描述的三溶剂体系相比，物流和运行开支显著减少。此外，ASTM D3230使用了两种极性溶剂，这两种极性溶剂必须以精确的比例使用，以将原油样品均匀地分散于单一相中。随后加入二甲苯以溶解存在的任何大量的沥青物质。在本发明的一个实施方案当中，使用了单独一种能够同时将水和烃类溶解于单一相中的溶剂。ASTM D3230中所教导的方法使用二甲苯来溶解原油成分。然而，二甲苯相对不溶于水。同样的，丁醇和甲醇溶于水，而不溶于油。然而，醇类能够溶解二甲苯以及任何已经溶于二甲苯的物质。因此，ASTMD3230中所教导的溶剂不能被单独使用来溶解油和水成分。然而，在本发明的实施方案中，选择的溶剂使得其在原油中具有适当的溶解性并且具有极性，由此该溶剂能将原油和水溶解于单一相中。在一个实施方案当中，所述水包括产出水（produced water）。
图1表示参照ASTM D3230的设备的常规配置。图1中，具有三个储存容器：二甲苯储存容器10、醇混合物储存容器20、以及石脑油储存容器30。二甲苯和醇混合物（包含甲醇和丁醇）分别通过管线12和22被引入均质混合物容器40。使用控制阀15和25来帮助控制各溶剂的流动。在控制阀45的控制下，通过管线38将精确量的原油样品引入均质混合物容器40。一旦所有的液体均存在，则将溶液混合以形成均质混合物。在均质混合物容器中插入电极对50和温度传感器60。电极对50和温度传感器60与计算机70连通。在ASTM D3230中，在测量后使用石脑油来清洗电极。通过打开控制阀35，石脑油经管线32被传送至电极对50。
图2示出了本发明的实施方案。在图2中，溶剂储存容器110取代了图1中的三个储存容器（10、20、30）。同样地，控制阀115取代了之前装置所需的3个控制阀15、25、35。在控制阀45的控制下，原油样品通过管线38被引入均质混合物容器40。一旦原油和溶剂被引入均质混合物容器40，则将溶液混合以形成均质混合物。将电极对50和温度传感器60插入到均质混合物容器中。电极对50和温度传感器60与计算机70连通。计算机70包含用于在所测量的温度和导电率的基础上反算原油样品盐浓度的数据。
本领域的普通技术人员很容易理解到，应该对所使用的每种溶剂制作新的校准曲线，以便在获得电导率读数和温度读数后，计算机70能够计算原油样品中的盐浓度。
校准方法
按照ASTM D3230标准制备校准溶液。在一个实施方案中，使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）作为溶剂。将15mL的NMP加入100mL干燥的玻璃塞混合量筒中。用10mL量筒将10mL的中性油加入该100mL量筒中。用NMP漂洗该10mL量筒至无油。加入NMP直至具有50mL溶液。塞住混合量筒并剧烈晃动约1分钟。按照表1所示，加入适于盐含量测量范围的一定量的混合盐稀溶液。
表1：标准样品
随后用额外的NMP将所述NMP与原油的混合物稀释至100mL。再次将量筒剧烈晃动约30秒以形成溶液，然后该溶液静置约5分钟。然后将该溶液倒入干燥的测量烧杯中。
将电极对快速放入烧杯中的溶液内，确保电极板的上缘低于液面。将电压调整至一系列值，并记录电流和电压。然后将电极移出溶液，用NMP冲洗，然后用石脑油冲洗，并使其干燥。
根据需要，使用其它体积的混合盐溶液（稀溶液）重复上述步骤，以覆盖所关心的氯化物含量范围。将各标准样品所指示的电流读数减去空白试验得到的值，从而绘制校准曲线。
实验结果
在一个实施方案中，用单一溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）取代这三种溶剂。NMP的物理性质概括在表2中：
表2：NMP的物理性质
| 沸点(760mm Hg) | 204.3℃ |
| 凝固点(760mm Hg) | -23.6℃ |
| 闪点(ASTM-D93-72) | 91℃ |
| 着火点(ASTM-D286-58T) | 270℃ |
根据上述校准操作制备各种盐浓度。下面的方程1给出了电导率作为由NMP与原油形成的各混合物的温度和盐浓度的函数的等式：
电导率=a+b*盐浓度+c*T
此外，本发明的实施方案还可以通过提高测量溶液中的原油比例来提高电测量的精确度，同时还可减少溶剂的总体消耗。在一个实施方案当中，原油含量可以提高至占均质混合物的30体积%，与ASTM D3230建议的10%形成对照。
使用下列溶剂获得了与上述使用NMP时所得结果类似的结果，这些溶剂为：α-羟基丙酸乙酯（VERTECBIO ELTM）、苯甲腈、二丙二醇二甲醚（DPGDME）。表3中列出了可用溶剂的非详尽清单。
表3：溶剂的非详尽清单及溶剂的物理性质
虽然已结合具体实施方案对本发明进行了描述，但是从前述说明可明显看出，许多替换、修改和变型对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，旨在涵盖落入所附权利要求书的精神和广泛范围内的所有替换、修改和变型。本发明可以适当地包含、包括或基本上包括所公开的元素并且可以在缺省未公开的元素的情况下实施。
Claims (27)
1.一种确定原油盐浓度的方法，该方法包括如下步骤：
将一定体积的原油引入混合区，该原油含有盐；
将一定体积的溶剂引入所述混合区，其中该溶剂的标准沸点实质高于环境空气温度；
将所述原油和所述溶剂混合以形成均质混合物；
使用温度传感器对所述均质混合物进行温度测量；
使用电极对对所述均质混合物进行电导率测量；
基于对所述均质混合物的进行所述温度测量和所述电导率测量确定所述均质混合物的盐浓度；以及
基于所述均质混合物的盐浓度、所述原油的体积、以及所述溶剂的体积，从而确定所述原油的盐浓度。
2.根据前述权利要求所述的方法，其中所述溶剂的标准沸点高于140℃。
3.根据前述权利要求所述的方法，其中所述溶剂能够将水和所述原油都溶解于单一相中。
4.根据前述权利要求所述的方法，其中所述溶剂与所述原油的相对能量差小于1.0。
5.根据前述权利要求所述的方法，其中所述溶剂包含单一溶剂。
6.根据前述权利要求所述的方法，其中所述溶剂基本上由所述单一溶剂组成。
7.根据前述权利要求所述的方法，其中所述溶剂由所述单一溶剂组成。
8.根据权利要求5至7所述方法，其中所述单一溶剂选自由NMP、α-羟基丙酸乙酯、苯甲腈、二丙二醇二甲醚、1-环己基-2-吡咯烷酮、1-辛基-2-吡咯烷酮、1-十二烷基-2-吡咯烷酮、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二(丙二醇)丁醚、丙二醇丙醚、三丙二醇、二乙二醇单乙醚所组成的组。
9.根据前述权利要求所述的方法，其中所述溶剂不包含醇和二甲苯。
10.根据前述权利要求所述的方法，其中所述的确定所述均质混合物的盐浓度的步骤包括：获得已知混合物的电导率校准曲线作为温度的函数，所述已知混合物具有已知的盐浓度；以及将所述均质混合物的电导率与所述校准曲线相对照，从而确定所述均质混合物的盐浓度。
11.根据前述权利要求所述的方法，其中该方法可确定的原油盐浓度范围为每千桶原油（PTB）0至50磅盐。
12.根据前述权利要求所述的方法，其中该方法在工业环境中进行。
13.根据前述权利要求所述的方法，其中该方法在海上进行。
14.根据前述权利要求所述的方法，还包括如下步骤：当所述原油的盐浓度高于临界值时，则发送报警信号至操作者。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述临界值为10PTB。
16.根据前述权利要求所述的方法，其中所述的使用所述温度传感器对所述均质混合物进行温度测量的步骤包括进行多于一次的温度测量，并且其中所述的使用所述电极对对所述均质混合物进行电导率测量的步骤包括进行多于一次的电导率测量。
17.根据权利要求16所述的方法，还包括在连续的电导率测量之间清洗所述电极对的步骤。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述的在连续的电导率测量之间清洗所述电极对的步骤包括：用流体冲洗所述电极对，其中所述流体选自所述溶剂、第二溶剂、所述原油、以及它们的组合所组成的组，其中所述第二溶剂与所述溶剂不同。
19.一种用于确定原油盐浓度的设备，该设备包括：
电极对，其适于插入均质混合物容器中，其中所述均质混合物容器可以容纳均质混合物，其中所述均质混合物包含原油和溶剂，其中所述原油包含盐，其中所述电极对可以测量所述均质混合物的电导率；
溶剂储存容器，其用于储存所述溶剂，其中所述溶剂储存容器与所述均质混合物容器处于流体连通状态；
电源，其与所述电极对处于电连通状态，从而向所述电极对提供电压；
温度传感器，其用于测量所述均质混合物的温度；
计算机，其定义具有非临时性计算机存储器的信号处理装置，该计算机与所述电极对和所述温度传感器处于电连通状态，使得所述计算机能够接收来自所述电极对和所述温度传感器的测量数据；
存储在可读取媒介上的数据，其中该数据包括电导率值、温度值、以及已知混合物的相应盐浓度；以及
存储在非临时性计算机存储器中的程序产品，该程序产品包括可执行如下任务的指令：
（1）将来自所述电极对和所述温度传感器的测量数据与储存在所述可读取媒介上的数据进行对照；
（2）确定所述均质混合物中的盐浓度；以及
（3）基于溶剂体积、原油体积、以及所述均质混合物的盐浓度之间的关系，从而确定所述原油的盐浓度；以及
显示装置，其与所述计算机处于电连通状态，其中该显示装置能够接收来自所述程序产品的所述均质混合物的盐浓度和所述原油混合物的盐浓度，并以可读形式显示所述盐浓度。
20.根据权利要求19所述的设备，其中所述设备可检测的原油盐浓度范围为每千桶原油（PTB）0至50磅盐。
21.根据权利要求19至20中所述的设备，其中所述设备位于工业环境中。
22.根据权利要求19至21中所述的设备，其中所述设备位于海上。
23.根据权利要求19至22中所述的设备，进一步包括报警信号，该报警信号能够在所述原油的盐浓度高于临界值时警示操作者。
24.根据权利要求23所述的设备，其中所述临界值为10PTB。
25.根据权利要求19至24中所述的设备，还包括流量控制装置，其能将所述原油和所述溶剂连续引入所述均质混合物容器，其中所述溶剂为单一溶剂。
26.根据权利要求25所述的设备，还包括一个或多个用于测量所述原油和所述单一溶剂的流量的流量计。
27.权利要求26所述的设备，其中所述原油和所述单一溶剂的流量由所述一个或多个流量计测量的，并由所述流量控制装置加以控制，以确保所述原油和所述单一溶剂在引入所述均质混合物容器中时具有适当的流速。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |